СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 2014 года по МПК B01D53/56 A62B23/02 

Изобретение относится к области создания способов и средств индивидуальной и коллективной защиты органов дыхания от примесей оксидов азота в воздухе. Появление их в воздухе обуславливается природными явлениями (извержение вулканов, грозы, лесные пожары), работой химических, металлургических и энергопроизводящих предприятий, а также автотранспорта. Оксиды азота могут появляться в воздухе и в результате аварийных выбросов или преднамеренного химического заражения, террористических актов и т.п. Изобретение может найти применение при разработке противогазов, самоспасателей, защитных патронов, фильтрующих установок коллективного пользования и др.

Существует два подхода к очистке воздуха от оксидов азота - их поглощение с использованием оснований и их каталитическое восстановление до азота.

Недостатком первого подхода является принципиальная невозможность полной очистки воздуха. Дело в том, что при хемосорбции диоксида азота основанием из трех молекул NO₂ образуется одна молекула NO, которая свободно проходит через поглотитель (А.И.Родионов, В.Н.Клушин, Н.Ф.Торочешников, «Техника защиты окружающей среды», М., Химия, 1989, стр.136). Для компенсации этого явления в поглотитель вводят компонент, окисляющий монооксид азота до диоксида. Так, в известном способе очистки воздуха от оксидов азота (RU 2171140, кл. B01J 20/20, 2001), используется углеродный сорбент, с нанесенным на него карбонатом калия - поглотитель диоксида азота и активный оксид алюминия с нанесенным на него перманганатом калия - окислитель NO до NO₂.

Недостаток этого способа связан с тем, что такой фильтр значительно теряет время своего защитного действия при равновесном увлажнении. Кроме того, поскольку во всех точках фильтрующего слоя одновременно присутствуют компоненты, как окисляющие NO, так и генерирующие его, на протяжении всей длины фильтрующего элемента от начала и вплоть до слоев на выходе из него, то это приводит к снижению эффективности фильтра и не позволяет предсказать степень очистки воздуха.

Этот недостаток удалось ликвидировать в способе (RU 2259864, кл. B01D 53/56, 10.09.2005), где предложена упорядоченная структура фильтра. достигаемая чередованием слоев поглощающих NO₂ и окисляющих NO. Согласно этому изобретению очищаемый воздух пропускают через химический поглотитель оксидов азота, изготовленный в виде последовательности n пар слоев хемосорбента - основания и сорбента - окислителя, при этом исходная концентрация диоксида азота после прохождения всей последовательности n пар слоев падает в 3 ⁿ раз. В качестве хемосорбента - основания в этом способе предложен волокнистый материал ВИОН АН-1 в форме ОН^- или зернистый анионит АВ-17 в форме ОН^-. В качестве сорбента - окислителя - волокнистый материал ВИОН АН-1 в форме MnO₄ ^-.

Теоретически этот способ позволяет добиться любой степени чистоты воздуха. Однако, как это следует из приведенного в патенте примера, практически степень очистки не велика (из-за ограничений по габаритам фильтра и малой удельной емкости применяемых хемосорбентов). В силу указанных ограничений не велико и время защитного действия.

Каталитические методы восстановления оксидов азота до азота более привлекательны, так как позволяют при малом количестве катализатора обезвредить большие объемы воздуха. Однако практическую реализацию эти методы нашли пока только для эффективного обезвреживания оксидов азота в промышленных выбросах на крупномасштабных установках, а также в автомобильных нейтрализаторах.

Дело в том, что для использования этого метода в противогазных фильтрах требуется преодолеть ряд ограничений, накладываемых спецификой их использования. Совершенно очевидно, что в этом случае катализаторно-восстановительная система должна быть эффективной в присутствии большого избытка воздуха (селективность), при низких температурах (температура окружающей среды) и при этом восстановитель не должен быть токсичным.

Известные катализаторно-восстановительные системы такими свойствами не обладают. Так, система аммиак - катализатор (платиновые металлы или металлы переходной группы на носителях), предложенная в патентах Франция №1205311, 1960 и №1233712, 1960, в патенте США 3053613, 1962, не удовлетворяет ни одному из перечисленных выше условий. Эта система, как это указано в приведенных патентах, способна работать только при отсутствии или небольшом содержании кислорода в очищаемом газе, при температурах 150-900°С. Кроме того, токсичность аммиака не намного меньше чем оксидов азота.

Такими же недостатками обладает система оксид углерода - металлы Ir, Pt, Pd, Rd на Al₂O₃ (Taylor K.C., Schlater V.C., J.CataL, 1980, №63, p.53-71), работает при температуре 400-490°С, оксид углерода - ядовитый газ, не селективна.

Система низшие алканы (метан,этан, пропан) - катализатор (металлы родий, хром, железо, серебро в цеолитной матрице) патент США №5149512, 1992, хотя и менее токсична, но работает также при высоких температурах 250-600°С и также не селективна.

Карбамид - цеолит, модифицированный переходными металлами, система, нашедшая применение для восстановления оксидов азота в автомобильных выхлопах, не токсична, но работает при температурах порядка 300-400°С (патент РФ №2108140, B01D 53/75, 1998).

Понизить температуру восстановления оксидов азота до 140°С удается при использовании катализаторно-восстановительной системы водород - Pt/Al₂O₃. При замене катализатора в этой системе на Pt/SiO₂ температура восстановления понижается до 70-90°С. Промотирование последнего катализатора Na⁺ приводит к увеличению скорости реакции более чем в тридцать раз и уменьшению температуры восстановления до 20-40°С (Автореферат диссертации, Агаев С.А. «Восстановление оксидов азота водородом», 1992 г.) - прототип. Недостатком этого способа восстановления оксидов азота, с точки зрения его применения в противогазных фильтрах, является то, что в качестве восстановителя в нем используется газообразный водород, который невозможно применить напрямую, без значительных усложнений конструкции.

Задачей настоящего изобретения является создание селективного каталитического восстановительного способа очистки воздуха от оксидов азота, осуществляемого при температуре окружающей среды, не токсичного, с возможностью использования в средствах индивидуальной защиты без усложнения их конструкции.

Поставленная задача решается тем, что используется катализаторно-восстановительная система, включающая катализатор, представляющий собой металл платиновой группы на носителе, причем очищаемый воздух пропускают через гранулированную катализаторно-восстановительную смесь, имеющую следующий состав (% масс.):

Палладий на угле (5%) 2-10 Амазид натрия 40-50 Гидроперит 20-30 Силикат натрия остальное

В упрощенном виде процесс, протекающий на катализаторно-восстановительной смеси, можно представить следующей схемой:

Хотя механизм этой реакции довольно сложен и до конца не изучен (MerenG.,Lind J., Eriksen Т.Е., J. Biolum.Chemilum., 5, 53, 1990), для нас важно то, что при комнатной температуре и ниже происходит селективное восстановление оксидов азота в воздухе до молекулярного азота. Присутствие ионов пероксида водорода не является помехой, а даже наоборот, они способствуют окислению оксида азота в диоксид азота. Последний гораздо лучше адсорбируется и поэтому легче восстанавливается в рассматриваемой системе, чем первый.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

Натриевую соль 5-амино-2,3-дигидрофталазин-1,4-диона (амазид натрия) получали по известной методике («Синтезы органических препаратов», ч.4, Москва, ИИЛ, стр.40-41)

В фарфоровую ступку засыпали 96 г амазида натрия, 10 г 5% Pd/C и 54 г гидроперита. Все компоненты тщательно перемешивали и растирали до мелкодисперсного состояния 50-70 мкм.

Смесь перегружали в лабораторный смеситель и включали Z-образные мешалки. К смеси прибавляли 40 г силиката натрия и все тщательно перемешивали до однородной массы. Готовую массу переносили в ручной экструдер с диаметром фильеры 4 мм и выдавливали ее в виде длинных макаронин на фильтровальную бумагу. Давали им подсохнуть на воздухе, после чего разрезали скальпелем на гранулы длиной 4 мм. Гранулированный материал сушили на воздухе до полного затвердевания.

Получали гранулят катализаторно-восстановительной смеси следующего состава, % масс.:

Палладий на угле (5%) 5 Амазид натрия 48 Гидроперит 27 Силикат натрия остальное

Время защитного действия (ВЗД) данной смеси оказалось равным 38 мин.

Пример 2, 3.

Гранулят катализаторно-восстановительной смеси получали по технологии Примера 1, но брали другие количества исходных компонентов. Состав полученных гранулятов приведен в таблице.

Таблица №примера Наименование исходных компонентов Количество, г Содержание в готовом продукте, % масс. ВЗД, мин 2 Палладий на угле, 5% 4 2 23 100 50 Амазид натрия 60 30 Гидроперит 36 18 Силикат натрия     3 Палладий на угле, 5% 20 10 32 80 40 Амазид натрия 40 20 Гидроперит 60 30 Силикат натрия    

Пример 4.

Предлагаемый способ осуществляли на специальной установке (ГОСТ Р53261-2009), укомплектованной имитатором внешнего дыхания человека (ИВДЧ), ротаметром для контроля расхода воздуха реометром для контроля расхода диоксида азота, коробкой ФГП-310 РУ-60М для гранулята катализаторно-восстановительной смеси. Измерение концентрации оксидов азота в воздухе до и после коробки ФГП-310 РУ-60М осуществляли фотометрическим анализатором с твердотельными сенсорами.

Перед началом процесса в коробку ФГП-310 РУ-60М засыпали испытуемый гранулят (по Примерам 1-3) и включали установку. Сигналы с входного и выходного датчиков регистрировались двухперьевым потенциометром. Процесс вели до тех пор, пока проскок диоксида азота, регистрируемый на выходе из поглотительной коробки, не достигал 5 ppm (в соответствии с ГОСТ Р12.4. 193-99). ВЗД определялось как период от начала работы до появления указанного проскока.

Результаты приведены в Таблице.

Таким образом, предлагаемый способ очистки воздуха от оксидов азота осуществляется при температуре окружающей среды, не токсичен, эффективен (ВЗД почти в 2 раза больше допустимого) и может быть использован в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека без усложнения их конструкции.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Воздух очищают от оксидов азота пропусканием через гранулированную катализаторно-восстановительную смесь следующего состава, % масс.:

палладий на угле (5%) 2÷10; амазид натрия 40÷50; гидроперит 20÷30; силикат натрия - остальное. Предложенный способ не токсичен, проводится при температуре окружающей среды и обеспечивает увеличение времени защитного действия (ВЗД) почти в 2 раза больше допустимого. Катализаторно-восстановительная смесь может быть использована в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека (в противогазах, самоспасателях, защитных патронах) без усложнения их конструкции, а также в фильтрующих установках коллективного пользования. 1 табл., 4 пр.

Способ очистки воздуха от оксидов азота с использованием катализаторно-восстановительной системы, включающей катализатор, представляющий собой металл платиновой группы на носителе, отличающийся тем, что очищаемый воздух пропускают через гранулированную катализаторно-восстановительную смесь следующего состава, % масс.:
Палладий на угле (5%) 2÷10 Амазид натрия 40÷50 Гидроперит 20÷30 Силикат натрия остальное