ПАССИВНЫЙ АДСОРБЕНТ NOx, СОДЕРЖАЩИЙ БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ И МЕЛКОПОРИСТОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО Российский патент 2018 года по МПК B01D53/94 B01J29/74 B01J23/44 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к пассивному адсорбенту NO_x и его применению в выхлопной системе двигателей внутреннего сгорания.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие разнообразные загрязнители, включая оксиды азота (“NO_x”), монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются объектом правительственного законодательства. Для уменьшения количества данных загрязнителей, выбрасываемых в атмосферу, широко используются системы снижения выбросов, которые обычно достигают весьма высоких уровней эффективности после достижения своей рабочей температуры (обычно 200°C и выше). Однако данные системы относительно неэффективны ниже своей рабочей температуры (период “холодного запуска”).

Например, современные устройства селективного каталитического восстановления (SCR) на основе мочевины, внедренные в целях удовлетворения регулирующим выбросы нормам Euro 6b, требуют, чтобы температура в местоположении введения мочевины достигала более примерно 180°C перед тем, как мочевина может быть введена и использована для конверсии NO_x. Конверсия NO_x ниже 180°C при использовании современных систем достигается с трудом, и будущее законодательство ЕС и США будет делать акцент на низкотемпературных накоплении и конверсии NO_x. В настоящее время это достигается посредством нагрева, негативным эффектом чего, однако, являются выбросы CO₂.

По мере того, как все более ужесточающееся национальное и региональное законодательство снижает количество загрязнителей, которые могут выбрасываться дизельными или бензиновыми двигателями, уменьшение выбросов в ходе периода холодного запуска становится главной задачей. Таким образом, продолжаются исследования способов снижения уровня NO_x, выбрасываемого в условиях холодного запуска.

Например, международная заявка PCT WO 2008/047170 раскрывает систему, в которой NO_x из обедненного выхлопного газа адсорбируется при температурах ниже 200°C и впоследствии термически десорбируется выше 200°C. Заявлено, что адсорбент NO_x состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида или композитного оксида, содержащего церий и по меньшей мере один другой переходный металл.

В публикации заявки США № 2011/0005200 описана катализаторная система, которая одновременно удаляет аммиак и повышает конверсию NO_x за счет размещения катализаторной композиции селективного каталитического восстановления аммиаком (“NH₃-SCR”) ниже по потоку относительно ловушки NO_x для бедной смеси. Описано, что катализатор NH₃-SCR адсорбирует аммиак, который генерируется при импульсах богатой смеси, поступающих в ловушку NO_x для бедной смеси. Затем накопленный аммиак реагирует с NO_x, выходящим из расположенной выше по потоку ловушки NO_x для бедной смеси, что увеличивает степень конверсии NO_x, одновременно расходуя накопленный аммиак.

Международная заявка PCT WO 2004/076829 раскрывает систему очистки выхлопного газа, которая включает в себя катализатор накопления NO_x, размещенный выше по потоку относительно катализатора SCR. Катализатор накопления NO_x включает в себя по меньшей мере один щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, который покрыт или активирован по меньшей мере одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Заявлено, что особенно предпочтительный катализатор накопления NO_x включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительно платину в качестве катализатора окисления на подложке на основе оксида алюминия. EP 1027919 раскрывает материал-адсорбент NO_x, который содержит пористый подложечный материал, такой как оксид алюминия, цеолит, диоксид циркония, диоксид титана и/или оксид лантана, и по меньшей мере 0,1 масс. % благородного металла (Pt, Pd и/или Rh). В качестве примера приведена платина, нанесенная на оксид алюминия. В публикации заявки США № 2012/0308439 A1 описан катализатор для холодного запуска, который содержит (1) цеолитный катализатор, содержащий базовый металл, благородный металл и цеолит, и (2) катализатор с нанесенным металлом платиновой группы, содержащий один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов.

Как в случае любой(ого) автомобильной(ого) системы и процесса, желательным является достижение дальнейших усовершенствований в системах обработки выхлопного газа, в частности в условиях холодного запуска. Авторы настоящего изобретения обнаружили новый пассивный адсорбент NO_x, который обеспечивает повышенную очистку выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Новый пассивный адсорбент NO_x также показывает улучшенную стойкость к воздействию серы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к пассивному адсорбенту NO_x, который эффективен в адсорбции NO_x при низкой температуре или ниже ее и в высвобождении адсорбированного NO_x при температурах выше низкой температуры. Пассивный адсорбент NO_x содержит благородный металл и мелкопористое молекулярное сито. Мелкопористое молекулярное сито имеет максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов. Изобретение также включает в себя выхлопную систему, содержащую пассивный адсорбент NO_x, и способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, используя пассивный адсорбент NO_x.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пассивный адсорбент NO_x по изобретению эффективен в адсорбции NO_x при низкой температуре или ниже ее и в высвобождении адсорбированного NO_x при температурах выше низкой температуры. Предпочтительно, низкая температура составляет примерно 200°C. Пассивный адсорбент NO_x содержит благородный металл и мелкопористое молекулярное сито. Благородный металл предпочтительно представляет собой палладий, платину, родий, золото, серебро, иридий, рутений, осмий или их смеси; предпочтительнее, палладий, платину, родий или их смеси. Палладий является особенно предпочтительным.

Мелкопористое молекулярное сито имеет максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов. Мелкопористое молекулярное сито может представлять собой любое природное или синтетическое молекулярное сито, включая в себя цеолиты, и предпочтительно образовано алюминием, кремнием и/или фосфором. Обычно молекулярные сита имеют трехмерную структуру из SiO₄, AlO₄ и/или PO₄, которые соединены за счет общих атомов кислорода, но также могут представлять собой двумерные структуры. Каркасы молекулярных сит обычно являются анионными и уравновешиваются компенсирующими заряд катионами, обычно щелочных и щелочноземельных элементов (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ba), ионами аммония, а также протонами. Другие металлы (например, Fe, Ti и Ga) могут быть включены в состав каркаса мелкопористого молекулярного сита с получением молекулярного сита с включенным в его состав металлом.

Предпочтительно, мелкопористое молекулярное сито выбирают из алюмосиликатного молекулярного сита, алюмосиликатного молекулярного сита с замещенным металлом, алюмофосфатного молекулярного сита или алюмофосфатного молекулярного сита с замещенным металлом. Предпочтительнее мелкопористое молекулярное сито представляет собой молекулярное сито, имеющее каркас типа ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, а также сито, образованное смесями или сростками двух или более из них. Особенно предпочтительные сростки мелкопористых молекулярных сит включают в себя KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA и AEI-SAV. Наиболее предпочтительно, мелкопористое молекулярное сито представляет собой AEI или CHA, либо сросток AEI-CHA.

Пассивный адсорбент NO_x может быть получен любым известным образом. Например, благородный металл может быть добавлен к мелкопористому молекулярному ситу, чтобы сформировать пассивный адсорбент NO_x, любым известным образом, где способ добавления не рассматривается как имеющий решающее значение. Например, соединение благородного металла (такое как нитрат палладия) может быть нанесено на молекулярное сито путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки до насыщения влагой, осаждения или тому подобное. В пассивный адсорбент NO_x могут быть также введены другие металлы.

Предпочтительно, некоторое количество благородного металла (более 1 процента от суммарного количества добавленного благородного металла) в пассивном адсорбенте NO_x размещено внутри пор мелкопористого молекулярного сита. Предпочтительнее, более 5 процентов от суммарного количества благородного металла размещено внутри пор мелкопористого молекулярного сита; и еще предпочтительнее, внутри пор мелкопористого молекулярного сита может быть размещено более 10 процентов или размещено более 25% или более 50 процентов от суммарного количества благородного металла.

Предпочтительно, пассивный адсорбент NO_x дополнительно содержит проточную подложку или фильтрующую подложку. В одном варианте осуществления пассивный адсорбент NO_x нанесен в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку и, предпочтительно, осаждены на проточной или фильтрующей подложке, используя методику нанесения пористого покрытия, с получением системы пассивного адсорбента NO_x.

Проточная или фильтрующая подложка представляет собой подложку, которая способна содержать компоненты катализатора. Подложка предпочтительно представляет собой керамическую подложку или металлическую подложку. Керамическая подложка может быть образована любым подходящим жаропрочным материалом, например, оксидом алюминия, диоксидом кремния, диоксидом титана, диоксидом церия, диоксидом циркония, оксидом магния, цеолитами, нитридом кремния, карбидом кремния, силикатами циркония, силикатами магния, алюмосиликатами, металлоалюмосиликатами (такими как кордиерит и сподумен) или смесью или смешанным оксидом любых двух или более из названных. Кордиерит, алюмосиликат магния, и карбид кремния являются особенно предпочтительными.

Металлические подложки могут быть образованы любым подходящим металлом и, в частности, жаропрочными металлами и сплавами металлов, такими как титановая и нержавеющая сталь, а также ферросплавами, содержащими железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим следовым металлам.

Проточная подложка предпочтительно представляет собой проточный монолит, имеющий сотовую структуру с множеством малых, параллельных тонкостенных каналов, проходящих в продольном направлении через подложку и простирающихся по всей толщине от входа или выхода подложки. Поперечное сечение каналов подложки может иметь любую форму, но предпочтительно является квадратным, синусоидальным, треугольным, прямоугольным, шестиугольным, трапециевидным, круговым или овальным.

Фильтрующая подложка предпочтительно представляет собой монолитный фильтр с пристеночным течением. Каналы фильтра с пристеночным течением чередующимся образом закупорены, что дает возможность потоку выхлопного газа входить в канал через вход, затем течь через стенки канала и покидать фильтр через другой канал, ведущий к выходу. Таким образом, твердые частицы в потоке выхлопного газа улавливаются в фильтре.

Пассивный адсорбент NO_x может быть добавлен к проточной или фильтрующей подложке любым известным образом. Иллюстративный способ получения пассивного адсорбента NO_x с применением методики нанесения пористого покрытия изложен ниже. Будет понятно, что описанный ниже способ может быть видоизменен в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения.

Предварительно сформированный пассивный адсорбент NO_x может быть добавлен к проточной или фильтрующей подложке посредством стадии нанесения пористого покрытия. Альтернативно, пассивный адсорбент NO_x может быть сформирован на проточной или фильтрующей подложке путем первоначального нанесения пористого покрытия из немодифицированного мелкопористого молекулярного сита на подложку с получением подложки, покрытой молекулярным ситом. Затем благородный металл может быть добавлен к подложке, покрытой молекулярным ситом, что может быть осуществлено посредством пропитки или тому подобное.

Нанесение пористого покрытия предпочтительно проводят путем первоначального суспендирования тонкодисперсных частиц пассивного адсорбента NO_x (или немодифицированного мелкопористого молекулярного сита) в подходящем растворителе, предпочтительно воде, чтобы сформировать суспензию. Дополнительные компоненты, такие как оксиды переходных металлов, связующие, стабилизаторы или промоторы, также могут быть включены в состав суспензии в виде смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений. Суспензия предпочтительно содержит от 10 до 70 массовых процентов твердых веществ, предпочтительнее от 20 до 50 массовых процентов. Перед формированием суспензии частицы пассивного адсорбента NO_x (или немодифицированного мелкопористого молекулярного сита) предпочтительно подвергают обработке по измельчению (например, помолу), так что средний размер частиц для твердых частиц составляет менее 20 микрон в диаметре.

Затем проточная или фильтрующая подложка может быть погружена один или более раз в суспензию или суспензия может быть нанесена в виде покрытия на подложку, так что на подложке будет осаждена желаемая нагрузка каталитических материалов. Если благородный металл не включают в состав молекулярного сита перед нанесением пористого покрытия на проточную или фильтрующую подложку, подложку, покрытую молекулярным ситом, обычно высушивают и прокаливают, а затем благородный металл может быть добавлен к подложке, покрытой молекулярным ситом, любым известным образом, включая пропитку, адсорбцию или ионный обмен, например, с помощью соединения благородного металла (такого как нитрат палладия). Предпочтительно, проточную или фильтрующую подложку по всей дине покрывают суспензией, так что пористое покрытие из пассивного адсорбента NO_x покрывает всю поверхность подложки.

После того, как проточная или фильтрующая подложка была покрыта пассивным адсорбентом NO_x и пропитана благородным металлом, если необходимо, покрытую подложку предпочтительно сушат, а затем прокаливают путем нагрева при повышенной температуре, формируя подложку, покрытую пассивным адсорбентом NO_x. Предпочтительно, прокаливание происходит при 400-600°C в течение приблизительно 1-8 часов.

В альтернативном варианте осуществления проточная или фильтрующая подложка состоит из пассивного адсорбента NO_x. В таком случае пассивный адсорбент NO_x экструдируют с формированием проточной или фильтрующей подложки. Экструдированная подложка из пассивного адсорбента NO_x предпочтительно представляет собой сотовый проточный монолит.

Подложки из экструдированных молекулярных сит и сотовые тела, и способы их изготовления известны из уровня техники. Смотри, например, патенты США №№ 5492883, 5565394 и 5633217, и патент США № Re. 34804. Обычно материал молекулярного сита смешивают с постоянным связующим, таким как силиконовая смола, и временным связующим, таким как метилцеллюлоза, и смесь экструдируют с формированием сырого сотового тела, которое затем прокаливают и спекают, чтобы сформировать окончательный проточный монолит из мелкопористого молекулярного сита. Молекулярное сито может содержать благородный металл перед экструдированием, так что путем экструзии получают монолит из пассивного адсорбента NO_x. Альтернативно, благородный металл может быть добавлен к предварительно сформированному монолиту из молекулярного сита, чтобы получить монолит пассивного адсорбента NO_x.

Изобретение также включает в себя выхлопную систему для двигателей внутреннего сгорания, содержащую пассивный адсорбент NO_x. Выхлопная система предпочтительно содержит одно или более дополнительных устройств доочистки, способных удалять загрязнители из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания при нормальных рабочих температурах. Предпочтительно, выхлопная система содержит пассивный адсорбент NO_x и один или более других катализаторных компонентов, выбранных из: (1) катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), (2) фильтра твердых частиц, (3) фильтра SCR, (4) катализатора-адсорбента NO_x, (5) тройного катализатора, (6) катализатора окисления или любого их сочетания. Пассивный адсорбент NO_x предпочтительно представляет собой компонент, отдельный от любого из вышеописанных устройств доочистки. Альтернативно, пассивный адсорбент NO_x может быть включен в качестве компонента в любое из вышеописанных устройств доочистки.

Данные устройства доочистки хорошо известны из уровня техники. Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) представляют собой катализаторы, которые восстанавливают NO_x до N₂ путем реакции с соединениями азота (такими как аммиак или мочевина) или углеводородами (восстановление NO_x в бедной смеси). Типичный катализатор SCR образован катализатором из оксида ванадия - диоксида титана, катализатором из оксида ванадия - оксида вольфрама - диоксида титана или катализатором из металла/цеолита, таким как железо/бета-цеолит, медь/бета-цеолит, медь/SSZ-13, медь/SAPO-34, Fe/ZSM-5 или медь/ZSM-5.

Фильтры твердых частиц представляют собой устройства, которые уменьшают содержание твердых частиц в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. Фильтры твердых частиц включают в себя катализированные фильтры твердых частиц и простые (некатализированные) фильтры твердых частиц. Катализированные фильтры твердых частиц (для применения в случае дизельных и бензиновых двигателей) включают в себя компоненты в виде металлов и оксидов металлов (таких как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и диоксид церия) для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, уловленной фильтром.

Фильтры селективного каталитического восстановления (SCRF) представляют собой устройства с единственной подложкой, которые сочетают функциональность SCR и фильтра твердых частиц. Их используют для уменьшения выбросов NO_x и твердых частиц двигателями внутреннего сгорания. В дополнение к покрытию из катализатора SCR, фильтр твердых частиц может также включать в себя другие компоненты в виде металлов и оксидов металлов (таких как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и диоксид церия) для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, уловленной фильтром.

Катализаторы-адсорбенты NO_x (NACs) выполнены с возможностью адсорбции NO_x в условиях выхлопа при работе на бедной смеси, высвобождения адсорбированного NO_x в условиях работы на богатой смеси и восстановления высвобожденного NO_x с образованием N₂. Катализаторы NAC обычно включают в себя компонент для накопления NO_x (например, Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr и Nd), окисляющий компонент (предпочтительно Pt) и восстанавливающий компонент (предпочтительно Rh). Данные компоненты содержатся на одном или более носителях.

Тройные катализаторы (TWC) обычно используют в бензиновых двигателях в стехиометрических условиях, чтобы превратить NO_x в N₂, монооксид углерода в CO₂, а углеводороды в CO₂ и H₂O в единственном устройстве.

Катализаторы окисления и, в частности, катализаторы окисления дизельного топлива (DOC) хорошо известны из уровня техники. Катализаторы окисления выполнены с возможностью окисления CO до CO₂, а находящихся в газовой фазе углеводородов (HC) и органической фракции твердых частиц дизельного топлива (растворимой органической фракции) - до CO₂ и H₂O. Типичные катализаторы окисления включают в себя платину и, необязательно, также палладий на имеющей высокую площадь поверхности подложке из неорганического оксида, такой как оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия и цеолит.

Выхлопная система может иметь такую конфигурацию, что пассивный адсорбент NO_x расположен вблизи двигателя, а дополнительное(ые) устройство(а) доочистки расположены ниже по потоку относительно пассивного адсорбента NO_x. Таким образом, в нормальных рабочих условиях выхлопной газ двигателя сначала течет через пассивный адсорбент NO_x перед тем, как вступить в контакт с устройством(ами) доочистки. Альтернативно, выхлопная система может содержать клапаны или другие средства направления газа, так что в течение низкотемпературного периода (ниже температуры в диапазоне примерно от 150 до 220°C, предпочтительно 200°C, измеряемой у устройств(а) доочистки), выхлопной газ направляют для контакта с устройством(ами) доочистки перед тем, как он втечет в пассивный адсорбент NO_x. Как только устройство(а) доочистки достигнет(ут) рабочей температуры (примерно от 150 до 220°C, предпочтительно 200°C, измеряемой у устройств(а) доочистки), тогда поток выхлопного газа перенаправляют для контакта с пассивным адсорбентом NO_x перед приведением в контакт с устройством(ами) доочистки. Это гарантирует то, что температура пассивного адсорбента NO_x остается низкой в течение более длительного периода времени, и таким образом улучшает эффективность пассивного адсорбента NO_x, одновременно позволяя устройству(ам) доочистки быстрее достичь рабочей температуры. В патенте США № 5656244, содержание которого включено в данное описание путем ссылки, например, заявлено средство контроля потока выхлопного газа в условиях холодного запуска и в нормальных рабочих условиях.

Изобретение также включает в себя способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания. Способ включает в себя адсорбцию NO_x на пассивном адсорбенте NO_x при температурах около или ниже низкой температуры, термическую десорбцию NO_x из пассивного адсорбента NO_x при температуре выше низкой температуры и каталитическое удаление десорбированного NO_x на катализаторном компоненте ниже по потоку относительно пассивного адсорбента NO_x. Предпочтительно, низкая температура составляет примерно 200°C.

Катализаторный компонент ниже по потоку относительно пассивного адсорбента NO_x представляет собой катализатор SCR, фильтр твердых частиц, фильтр SCR, катализатор-адсорбент NO_x, тройной катализатор, катализатор окисления или их сочетания.

Нижеследующие примеры лишь иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет ясна возможность многих вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

Пример 1: Получение пассивных адсорбентов NO_x (PNA)

Палладий добавляют к мелкопористому цеолиту шабазиту (CHA) с отношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), равным 26, среднепористому цеолиту ZSM-5 (MFI) с SAR=23 и крупнопористому бета-цеолиту (BEA) с SAR=26, получая PNA 1A (Pd/CHA), сравнительный PNA 1B (Pd/MFI) и сравнительный PNA 1C (Pd/BEA) согласно нижеследующей общей методике: Порошкообразный катализатор получают влажной пропиткой цеолита, используя нитрат палладия в качестве предшественника. После сушки 100°C образцы прокаливают при 500°C. Затем образцы подвергают гидротермальному состариванию при 750°C в атмосфере воздуха, содержащей 10% H₂O. Нагрузка Pd для всех трех образцов составляет 1 масс. %.

Сравнительный PNA 1D (Pd/CeO₂) получают, следуя методикам, приведенным в WO 2008/047170. Нагрузка Pd составляет 1 масс. %. Образец подвергают гидротермальному состариванию при 750°C в атмосфере воздуха, содержащей 10% H₂O.

Пример 2: Методики испытаний на емкость накопления NO_x

PNA (0,4 г) выдерживают при температуре адсорбции, составляющей примерно 80°C, в течение 2 минут в газовой смеси, содержащей NO, текущей со скоростью 2 литра в минуту при MHSV=300 л×ч^-1×г^-1. За данной стадией адсорбции следует температурно-программированная десорбция (TPD) со скоростью изменения температуры 10°C/мин в присутствии газа, содержащего NO, до достижения слоем температуры примерно 400°C, для полного освобождения катализатора от накопленного NO_x в целях проведения дальнейших испытаний. Затем испытание повторяют, начиная с температуры адсорбции, составляющей 170°C вместо 80°C.

Газовая смесь, содержащая NO, в ходе как адсорбции, так и десорбции содержит 12 об. % O₂, 200 ч.н.м. NO, 5 об. % CO₂, 200 ч.н.м. CO, 50 ч.н.м. C₁₀H₂₂ и 5 об. % H₂O.

Накопление NO_x рассчитывают как количество NO₂, накопленное на литр катализатора относительно монолита, содержащего катализаторную нагрузку примерно 3 г/дюйм³ (0,183 г/см³) В Таблице 1 показаны результаты при различных температурах.

Результаты в Таблице 1 показывают, что PNA по изобретению (PNA 1A) демонстрирует сравнимую емкость накопления NO_x как при 80°C, так и при 170°C в сравнении со сравнительным PNA 1D. Хотя сравнительные PNA 1B и 1C показывают более высокую емкость накопления NO_x при 80°C, их емкость накопления NO_x при 170°C ниже. Для приложений, которые требуют высокой емкости накопления NO_x при температурах выше примерно 170°C, PNA 1A и сравнительный PNA 1D демонстрируют преимущества перед сравнительными PNA 1B и 1C.

Пример 3: Методики испытаний на емкость накопления NO_x после воздействия серы

PNA 1A и сравнительный PNA 1D подвергали высокому уровню сульфатизации путем приведения их в контакт с газом, содержащим SO₂ (100 ч.н.м. SO₂, 10% O₂, 5% CO₂ и H₂O, остаток приходится на N₂), при 300°C, вводя примерно 64 мг S на грамм катализатора. Емкость накопления NO_x для катализаторов перед сульфатизацией и после нее измеряют при 100°C, следуя методикам примера 2. Результаты представлены в Таблице 2.

Результаты в Таблице 2 указывают на то, что PNA по изобретению (PNA 1A) сохраняет в значительной степени емкость накопления NO_x даже после воздействия высокого уровня серы. В отличие от этого, сравнительный PNA 1D теряет почти всю свою способность адсорбировать NO_x при воздействии тех же условий сульфатизации. PNA по изобретению показывает значительно улучшенную стойкость к воздействию серы.

Пример 4: Получение пассивных адсорбентов NO_x (PNA) на подложках из мелкопористых молекулярных сит

Палладий добавляют к серии мелкопористых молекулярных сит, следуя методике примера 1. Нагрузку Pd поддерживают равной 1 масс. % для всех образцов. Образцы подвергают гидротермальному состариванию при 750°C в атмосфере воздуха, содержащей 10% H₂O. Затем состаренные образцы испытывают на их емкости накопления NO_x, следуя методике примера 2.

Данные PNA и их емкость накопления NO_x при 80°C и 170°C приведены в Таблице 3.

Результаты в Таблице 3 показывают, что широкий ряд PNA на подложках из мелкопористых молекулярных сит имеет высокую емкость накопления NO_x.

Пример 5: Получение пассивных адсорбентов NO_x (PNA) на подложках из мелкопористых молекулярных сит с разными нагрузками палладия

Палладий добавляют к мелкопористому молекулярному ситу CHA, следуя методике примера 1. Для данного образца нагрузку Pd увеличивают до 2 масс. %. Образец подвергают гидротермальному состариванию при 750°C в атмосфере воздуха, содержащей 10% H₂O. Состаренный образец испытывают на его емкости накопления NO_x, следуя методике примера 2. Емкости накопления NO_x при 80°C и 170°C на образце приведены в Таблице 4.

Результаты в Таблице 4 показывают, что увеличение нагрузки Pd приводит к увеличению емкости накопления NO_x.

ТАБЛИЦА 1 Емкость накопления NO_x (г NO₂/л) Катализатор Емкость накопления NO_x (80°C) Емкость накопления NO_x (170°C) 1A 0,28 0,45 1B * 0,35 0,28 1C * 0,68 0,07 1D * 0,29 0,38 * Сравнительный пример

ТАБЛИЦА 2 Емкость накопления NO_x (г NO₂/л) Катализатор Емкость накопления NO_x при 100°C Перед сульфатизацией После сульфатизации 1A 0,41 0,28 1D * 0,31 0,01 * Сравнительный пример

ТАБЛИЦА 3 Емкость накопления NO_x (г NO₂/л) Катализатор Мелкопористое молекулярное сито Емкость накопления NO_x (80°C) Емкость накопления NO_x (170°C) PNA 1A CHA (SAR=26) 0,28 0,45 PNA 4A CHA (SAR=12) 0,42 0,60 PNA 4B CHA (SAR=13) 0,34 0,51 PNA 4C CHA (SAR=17) 0,20 0,42 PNA 4D CHA (SAR=22) 0,28 0,42 PNA 4E AEI (SAR=20) 0,33 0,57 PNA 4F ERI (SAR=12) 0,08 0,2 PNA 4G CHA (SAPO-34) 0,29 0,41 PNA 4H Сросток AEI-CHA (SAPO) 0,22 0,23 ТАБЛИЦА 4 Емкость накопления NO_x (г NO₂/л) Катализатор Молекулярное сито Нагрузка Pd
(масс. %) Емкость накопления NO_x (80°C) Емкость накопления NO_x (170°C) PNA 1A CHA (SAR=26) 1 0,28 0,45 PNA 5A CHA (SAR=26) 2 0,43 0,66

Изобретение относится к очистке выхлопных газов. Предложен пассивный адсорбент NO_x, эффективный для адсорбции NO_x при температуре 200°С или ниже и для высвобождения адсорбированного NO_x при температурах выше указанной температуры. Заявленные пассивный адсорбент NO_x содержит благородный металл и мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов. Предложена также выхлопная система двигателя внутреннего сгорания и способ снижения содержания оксидов азота в выхлопном газе. Изобретение обеспечивает эффективную очистку от оксидов азота. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.

1. Пассивный адсорбент NO_x, эффективный для адсорбции NO_x при низкой температуре или ниже ее и для высвобождения адсорбированного NO_x при температурах выше указанной низкой температуры, причем указанный пассивный адсорбент NO_x содержит благородный металл и мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов, причем низкая температура составляет 200°С.

2. Пассивный адсорбент NO_x по п. 1, в котором благородный металл выбирают из группы, состоящей из платины, палладия, родия, золота, серебра, иридия, рутения, осмия и их смесей.

3. Пассивный адсорбент NO_x по п. 1, в котором благородный металл представляет собой палладий.

4. Пассивный адсорбент NO_x по любому из пп. 1-3, в котором мелкопористое молекулярное сито выбирают из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, алюмосиликатных молекулярных сит с замещенным металлом, алюмофосфатных молекулярных сит или алюмофосфатных молекулярных сит с замещенным металлом.

5. Пассивный адсорбент NO_x по п. 1, в котором мелкопористое молекулярное сито выбирают из группы каркасного типа, состоящей из: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON и их смесей или сростков.

6. Пассивный адсорбент NO_x по п. 5, в котором мелкопористое молекулярное сито выбирают из группы каркасного типа, состоящей из AEI и CHA.

7. Пассивный адсорбент NO_x по п. 5, в котором сростки мелкопористых молекулярных сит включают в себя KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA и AEI-SAV.

8. Пассивный адсорбент NO_x по п.1, в котором адсорбент нанесен в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку.

9. Пассивный адсорбент NO_x по п. 8, в котором проточная подложка представляет собой сотовый монолит.

10. Пассивный адсорбент NO_x по п. 1, в котором адсорбент экструдирован для формирования проточной или фильтрующей подложки.

11. Пассивный адсорбент NO_x по п. 1, в котором более 5 процентов от суммарного количества благородного металла размещено внутри пор мелкопористого молекулярного сита.

12. Выхлопная система двигателей внутреннего сгорания, содержащая пассивный адсорбент NO_x по любому из предшествующих пунктов и катализаторный компонент, выбранный из группы, состоящей из катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), фильтра частиц, фильтра SCR, катализатора-адсорбента NO_x, тройного катализатора, катализатора окисления и их сочетаний.

13. Способ снижения содержания NO_x в выхлопном газе, причем указанный способ включает в себя адсорбцию NO_x на пассивном адсорбенте NO_x по любому из пп. 1-11 при низкой температуре или ниже ее, термическую десорбцию NO_x из пассивного адсорбента NO_x при температуре выше указанной низкой температуры и каталитическое удаление десорбированного NO_x на катализаторном компоненте ниже по потоку относительно пассивного адсорбента NO_x, причем низкая температура составляет 200°С.

14. Способ по п. 13, в котором катализаторный компонент выбирают из группы, состоящей из катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), фильтра частиц, фильтра SCR, катализатора-адсорбента NO_x, тройного катализатора, катализатора окисления и их сочетаний