СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МОЛЕКУЛ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ Российский патент 2014 года по МПК G01N21/55 

Изобретение относится к оптике и аналитической технике и может быть использовано для определения наличия следовых количеств летучих веществ.

Проблема определения следовых (т.е. предельно малых) количеств летучих веществ приобрела в последние годы острый характер. Это связано, прежде всего, с обнаружением взрывчатых и наркотических веществ. Могут быть и другие приложения.

Самый древний естественный способ обнаружения веществ - с помощью обоняния. Как известно, обоняние весьма специфично, и чувствительность зависит от определяемого вещества. Также давно известно, что различные существа сильно различаются по чувствительности обоняния, причем обоняние человека не самое чувствительное. Так чувствительность человека к изомеру тринитробутилтолуола составляет до ~10⁷ молекул/см³, собаки к молекулам масляной кислоты - ~10⁴ молекул/см³, а самца бабочки тутового шелкопряда к феромонам самки - ~100 молекул/см³ [1]. К уксусной же кислоте, одного из летучих компонентов героина, чувствительность обоняния человека составляет ~5×10¹³ молекул/см³, а собаки - ~5×10⁵ молекул/см³ [2].

Для обнаружения этих веществ кроме собак применяются технические средства в виде приборов на основе физических и физико-химических средств. Чувствительность современных способов приборного определения следовых количеств летучих веществ находится на уровне ~10⁹ молекул/см³ [2]. Поэтому делается вывод, что в обозримом будущем собаки незаменимы.

В [3] обнаружено изменение угла возбуждения поверхностного плазмона в трехслойной тонкой пленочной структуре Ag - Al₂O₃ - AgI при оптической сенсибилизации Арсеназо III. Там же указаны возможности применения этого эффекта для поиска в окружающей среде малого количества молекул, вызывающих сенсибилизацию галоидного серебра к действию света.

Суть эксперимента состояла в следующем. Для проведения эксперимента была приготовлена трехслойная тонкопленочная структура серебро - оксид алюминия - йодистое серебро (Ag - Al₂O₃ - AgI). В процессе эксперимента диэлектрическая постоянная внешней пленки (AgI) регистрируется методом нарушенного полного внутреннего отражения по схеме Кречмана. При этом в реакционной камере с атмосферным воздухом при комнатных параметрах атмосферы и температуре проходила сублимация кристаллов красителя Arsenazo III, молекулы которого адсорбировались на поверхности нанокристаллов йодистого серебра. Затем поверхность освещается излучением He-Ne лазера с длиной волны 543,5 нм. В результате на поверхности нанокристаллов AgI образовывались кластеры серебра размером порядка 50×50 нм². Кластеры регистрировались атомно-силовым микроскопом. С появлением этих кластеров связывается вызванное ими изменение резонансного угла поверхностного плазмонного резонанса. Следует отметить, что концентрация молекул Арсеназо в воздухе в описанном эксперименте была достаточно высока. Процент образовавшегося металлического серебра был достаточно высок. Для работы же сенсоров всегда желательна чувствительность к малым концентрациям летучих веществ. Этот метод положен в основу заявляемого изобретения и поэтому может считаться его прототипом.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является значительное, на несколько порядков, повышение чувствительности способа и доведение чувствительности до предельных значений.

Задача решается следующим образом.

Процессы, происходящие в нанокристаллах йодистого серебра, аналогичны процессам, происходящим в нанокристаллах фотографических эмульсий. Хотя в [3] о концентрации тестируемого компонента (ТК) никаких сведений не приводится, однако по описанию эксперимента (содержание в замкнутой камере с сублимирующим порошком в равновесных условиях) можно судить, что она была достаточно высока. Следует отметить, что соответствие давления насыщенных паров для ряда твердых веществ и концентрации молекул при комнатной температуре составляет: нафталин - 0.05 Торр, 1.61×10¹⁵ см^-3, ртуть - 0.002 Торр, 6.46×10¹³ см^-3, вольфрам для 2200°C - 1×10^-7 Торр, 1.17×10⁹ см^-7. Для наблюдения эффекта необходимо выделение достаточно большого количества серебра. Поэтому представляется возможным, во-первых, сильно понизить экспозицию до уровня, обеспечивающего образование центров скрытого изображения и, во-вторых, в нанокристаллах, содержащих центры скрытого изображения, осуществить практически полностью восстановление металлического серебра с помощью фотографического проявления, что обеспечит значительный отклик поверхностного плазмонного резонанса (ППР). Это увеличит на несколько порядков чувствительность способа.

Сенсор может быть того же типа, как в описании прототипа, т.е. иметь по крайней мере, 3 слоя: зеркальный серебряный, защитный (например, оксид алюминия), из галгенида серебра (например, иодида). Измерения могут проводиться таким же образом, как в прототипе, но последовательность действий должна быть дополнена фотографическим проявлением. При измерениях определяются параметры поверхностного плазмонного резонанса, т.е. резонансный угол для какой-либо длины волны либо резонансная длина волны при каком-либо угле. Готовый сенсор с измеренным резонансным углом вводится в контакт с тестируемым газом. Сразу или через некоторое заданное время (чтобы молекулы уже адсорбировались) включается актиничное излучение (т.е. свет с длиной волны, которая возбуждает молекулы), которое воздействует на молекулы. Тестируемые молекулы должны либо прямо, либо через подобранную последовательность реакций с другими адсорбированными на поверхности нанокристаллов молекулами, передавать возбуждения нанокристаллам галогенида серебра. После проведенного в течение заранее определенного времени экспозиции сенсор проявляется в соответствующем проявителе и далее в измерительном приборе измеряется резонансный угол. По смещению резонансного угла по известным, заранее полученным характеристикам определяется концентрация молекул ТК в пробе воздуха. Оценки чувствительности приводятся ниже.

Таким образом, в заявляемом изобретении предлагается увеличить чувствительность способа на несколько порядков за счет дополнения этого процесса обычным химическим проявлением слоя йодистого серебра до образования массивных кластеров серебра при таких экспозициях, когда в значительном числе нанокристаллов на ранних стадиях облучения образуются скрытые изображения. Это утверждение основано на том, что для образования скрытого изображения достаточно образования кластеров из нескольких атомов серебра (3-6 атомов) [4-5]. Таких кластеров явно не достаточно для обнаружения их способом измерения резонансного угла поверхностного плазмонного резонанса, поскольку при таких концентрациях серебра изменения оптических характеристик слоя будут ничтожны. При проявлении в кристаллах на базе скрытого изображения будут увеличиваться кластеры серебра. В результате оптические свойства сенсора изменятся значительно и их можно будет измерить методом плазмонного резонанса. К тому же за счет проявления можно перевести в металлическое серебро все галоидное серебро, а не небольшую его часть, как в прототипе.

В основу простейшей оценки положим следующие моменты. Характерный размер площади кластера в [1] 1.5×10³ нм². При однослойном покрытии этой площади атомами серебра со средним расстоянием между атомами равным размеру ячейки серебра (0.4 нм), на этой площади разместится 9×,10³атомов. Среднее число слоев нанокристаллов в пленке составляет 3, т.е. средняя толщина нанокристалла 5 нм. При средней толщине слоя кластера около 6 атомов толщина кластера составляет около половины толщины нанокристалла. Т.о., среднее число атомов в кластере составит 5.7×10⁴. В центре скрытого изображения содержится 3 атома серебра. Тогда нетрудно видеть, что при неполном проявлении, таком, что возле центра скрытого изображения образуется кластер серебра такого же размера, как в прототипе, чувствительность повышается в 2×10⁴ раз. Если же проявлять до полного восстановления серебра в нанокристаллах с центрами скрытого изображения, то нетрудно увидеть, что объем кластера серебра должен увеличиться более чем на порядок и увеличение чувствительности составит до 10⁵ раз. Существенную роль в процессах образования центров скрытого изображения играют несовершенства кристаллической решетки. Для кристаллов без дефектов собственная светочувствительность вообще может отсутствовать. В области желатиновых эмульсий хорошо проработаны вопросы сенсибилизации. При этом известно, что важную роль играют агрегаты адсорбированных на поверхности кристалла молекул сенсибилизатора.

Желатина кроме пассивной роли удержания твердых зерен галоидного или металлического серебра играет и активную роль при образовании скрытого изображения в галоидном нанокристалле и переводе его в металлическое серебро [4-5]. В этом состоит отличие описываемого эксперимента от обычной серебряной фотографии. Однако в [3] показано, что металлическое серебро образуется в условиях эксперимента и без желатины.

В случае использования этого устройства в качестве сенсора малого количества примесей воздуха более логичной представляется схема измерений, моделирующая очевидный процесс анализа, например воздуха. Сенсор, не имея на поверхности адсорбированных тестируемых молекул, помещается в атмосферу, содержащую определяемый сенсибилизирующий компонент в небольших количествах. Т.о., в отличие от условий [3] в начальный момент времени адсорбированных молекул на поверхности сенсора нет. Сразу включается актиничное излучение, вызывающее восстановление серебра в нанокристаллах. Далее оцениваем, какую минимальную концентрацию и за какое время может почувствовать сенсор.

Рассмотрим 2 варианта работы схемы. Один вариант - с адсорбцией, когда сенсибилизирующие молекулы передают нанокристаллам возбуждение, полученное от излучения только в адсорбированном состоянии. Этот случай соответствует процессам, происходящим в обычным фотографических эмульсиях, и описанию эксперимента в [3]. В этом случае надо определять число адсорбированных молекул сенсибилизатора, которое может изменяться в процессе измерений. Будем рассматривать и другой предельный случай - полное отсутствие адсорбции, возбужденные молекулы сенсибилизатора, ударившись о поверхность кристалла сенсора, с некоторой вероятностью η передают кристаллу возбуждение в момент удара о его поверхность. В этом случае надо подсчитать число ударяющихся о кристаллы возбужденных молекул и возможность ее дезактивации при столкновении ее с молекулами воздуха и время пробега молекулы сенсибилизатора, свободного от столкновений.

Оценка чувствительности способа базируется на основных положениях молекулярно-кинетической теории. При этом средняя длина пробега молекул Арсеназо в воздухе между дезактивизационными столкновениями с молекулами воздуха составляет λ_Ars=2,8 нм. В равновесном состоянии при W~50 мВт/см² у поверхности будет возбуждено 73% молекул. Т.о., при больших плотностях мощности при оценках примем, что возбуждены практически все молекулы.

Скрытое изображение получается, если в одном кристалле образуется 3 или более возбуждений 3 [4-5]. Обеспечивают это молекулы сенсибилизатора, адсорбированные на поверхности кристалла. Рассматриваем случай полной адсорбции молекул, подходящих к поверхности. Тогда у поверхности концентрация молекул Арсеназо близка к нулю. На некотором расстоянии L от поверхности каким либо способом поддерживается концентрация n. На 1 см² располагается n_kr=10¹⁰ нанокристаллов. Таким образом, предельно малая измеримая концентрация составляет

$$n=3\sqrt[3]{\alpha }\cdot \frac{n_{kr}}{V_{Ars}t}\cdot \frac{L}{{\lambda }_{Ars}},(1)$$

Где V_Ars=20 м/с - средняя скорость молекул Арсеназо при α=0,001, L≈1 см и t≈600c n≈10¹⁰ см^-3.

Можно не поддерживать постоянное значение концентрации молекул Арсеназо. Тогда минимально определимая концентрация составит

$$n_{Ars}=\frac{N_m\sqrt[3]{\alpha }}{d^2\sqrt{2Dt}}=\frac{N_m\sqrt[3]{\alpha }}{n_{kr}\sqrt{2Dt}},(2)$$

где N_m=3 - среднее число адсорбированных на одном кристалле молекул, Коэффициент диффузии молекул Арсеназо в воздухе D=7.65×10³ мкм/с=7.65×10^-5 см²/с, α=0.01 - доля кристаллов, имеющих скрытое изображение. Оценки показывают, что при проведении процесса в течение 1 с чувствительность составляет 5.23×10¹¹ см^-3, за 10 с - 1.65×10¹¹ см^-3, за 10 мин - 2.13×10¹⁰ см^-3. Чувствительность может быть повышена в результате увеличения средней площади составляющих чувствительный слой нанокристаллов йодида серебра. Так, увеличивая площадь нанокристалла на 2 порядка, можно повысить чувствительность на 2 порядка за то же время. Т.о., чувствительность может быть увеличена до 10⁶ см^-3 за 10 мин.

При отсутствии адсорбции и передаче возбуждения в нанокристалле при ударах отдельных молекул о поверхность молекулы, находящиеся в слое толщиной порядка λ_Ars (≈2 нм), будут быстро биться о поверхность (время между ударами λ_Ars/ V_Ars≈10^-10), передавая ей возбуждение. Они двигаются по броуновскому механизму. Частица сместится на величину порядка размера кристалла (100 нм) за время t≈10^-5 c, покинув при этом его пределы и оставив скрытое изображение (количество ударов, при которых молекула может передать возбуждение одному кристаллу за время нахождения над ним, составляет десятки тысяч). С вероятностью 0.75 молекула за это время перейдет к кристаллу, над которым еще не была, и там также будет передавать возбуждение. Чтобы доля кристаллов со скрытым изображением превысило критическую отметку в α=0,01 из n_kr=10¹⁰ см^-2 за t≈600 с, достаточно несколько молекул в слое толщиной λ_Ars~2.8 нм, что составляет концентрацию около 4·10⁶ см^-3.

Таким образом, предложенный способ измерения малых концентраций летучих веществ на основе поверхностного плазмонного резонанса с применением йодида серебра позволяет значительно (на несколько порядков) повысить чувствительность сенсора к находящимся в воздухе фотосенсибилизирующим йодид серебра веществам с помощью фотографического проявления образующегося под действием света скрытого изображения в нанокристаллах чувствительного слоя. Приведенные оценки показывают возможность достижения чувствительности до концентраций молекул тестируемого вещества порядка 10⁶ см^-3 в течение 10 мин. Приведенные оценки показывают возможность достижения чувствительности, достаточной для детекции в газовой среде следовых количеств молекул твердотельных и жидких веществ, содержащихся в почве, рудных месторождениях, и при производстве сверхчистых материалов

Литература

1. Большая Советская энциклопедия. 3-е изд., статья Обоняние.

2. Федоров Ю.А. Индикация наркотических веществ//Специальная техника. 2001. №5.

3. С. В.Виноградов, М.А.Кононов, В.В.Савранский, С.И.Валянский, М.Ф.Урбайтис. Влияние оптической сенсибилизации на поверхностный плазмонный резонанс. Квантовая электроника, 33, №8 (2003), с.711-713.

4. К.В.Чибисов, Общая фотография, М., Искусство, 1984, 446 с.

5. Дж.У.Митчелл, Успехи физических наук. Фотографическая чувствительность, т.67, (1959), вып.2, с.293-337, вып.3, с.505-541.

Изобретение относится к оптике и аналитической технике и может быть использовано для определения наличия следовых количеств летучих веществ, вызывающих поверхностную оптическую сенсибилизацию галоидного серебра. Способ основан на измерении параметров поверхностного плазмонного резонанса и определении по ним концентрации летучих веществ. После воздействия света на слой галоидного серебра и образования в его микрокристаллах центров скрытого изображения этот слой подвергается фотографическому проявлению. Изобретение позволяет повысить чувствительность сенсора до величин порядка 10⁶-10¹⁰ см^-3.

Способ определения малых концентраций молекул летучих веществ в газовой среде, вызывающих поверхностную оптическую сенсибилизацию галоидного серебра к действию света, основанный на измерении параметров поверхностного плазмонного резонанса и определении по ним концентрации летучих веществ в тестируемой газовой среде, отличающийся тем, что после воздействия света на слой галоидного серебра и образования в его микрокристаллах центров скрытого изображения этот слой подвергается фотографическому проявлению.