Способ сенсибилизации галогенсеребряной эмульсии Советский патент 1975 года по МПК G03C1/22 

группой. Причем желательно в качестве исходной галогенсеребряной эмульсии использовать липпмановскую эмульсию со средним размером частиц галоидного серебра менее 0,1 мкм, или эмульсию типа «Лит, содержа- 5

-

/X л Z с-с C-S

,I 1

Т

R,

-.

о-с -л R

Таблица 1 щую не менее 50 мол. % хлористого серебра, или быстро нроявляемую фотоэмульсию, содержащую ие меиее 90 мол. % хлористого серебра. В табл. 1 нриведены мерониаиииы, соотП р о д о . Ж е и и с т а б л. 1

/ везде бензоксазол.

Примечай и е. 4N Ra - везде Н.

ветствующие формуле 1, их мо/ию получить известными методами, например копденсацией соответствующих производных циклоаммониевых четвертичных солей с замещенным тиогидаитоииом в присутствии осповиых конденсирующих агентов, например третичных аминов, триметиламииа, триэтиламина, диметиланилина или N-алкилпиперпдина, в среде пиридина, пизкомолекулярпых сниртсв (этанола), диметилсульфоксида, ацетонитрила и т. д.

Пример 1. Получение красителя 1.

А. Синтез 2-((:5-аиилииовинил)-3-метилсульфоиилкарба мил метил бензоксазол ийбромида.

30 мл уксусного ангидрида, 20,8 г (0,106 моля) дифенилформамидииа и 18,4 г (0,053 моля) 2-метил-З-метилсульфоннлкарба милметил бензоксазол нйбромида нагревают на маслялой бане нри 130°С в течение 10 мин, охлаждают, прибавляют ацетон. Продукт измельчают иод слоем ацетона, отфильтровывают, нромывают .ацетоном и эфиром. Выход 11,5 г (48%), т. пл. 260°С.

Б. Синтез красителя 1.

Смесь 1,15 г (0,005 .моля) 1-этоксикарбонилметил-З-этил-2-тиогидантоина, 2,26 г (0,005 моля) 2-(|3-анилиновинил)-3-метилсульфоиилкарба.мнлметилбензоксазолийбромида, 15 мл диметилсульфоксида, 1,4 мл (0,01 моля) триэтиламнна и 1 .мл уксусного ангидрида нагревают 10 мин нри 50°С, выливают в смесь (1:1) эфира и гексана. Выпавший краситель превран.1аЕОт в натриевую соль растворением в этаггале и нрибавлекием к раствору водного раствора йодистого натрия. Краситель очищают обработкой в кипящем нзонроианоле. Выход 0,75 г, т. пл. 260°С.

Пример 2. Получение красителя 5.

К 3,74 г (0,01 моля)-2-(р-ацилиновинил)-3-(3 - метилсульфатопропил) - бензоксазолийбетаина (т. нл. 326-238°С) и 2,64 г (0,01 моля) 1-метоксикарбонилметнл-3-фенил-2-тиогидантоина в 15 мл диметилсульфоксида прибавляют смесь 20 мл ацетонитрила, 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина и 1,1 мл (0,01 моля) уксусного ангидрида, смесь нагревают в течение 10 мин на водяной бане при 60 - - 70°С и выливают в эфир. Вынавший краситель промывают эфиром и нерекристаллизовывают из изонронилового спирта. Выход 3,8 г, т. пл. 196°С.

Пример 3. Получение красителя 7.

С.месь 3,74 г (0,01 моля) 2-(р-ацилиновинил)-3- (3-сульфатоиропил) -бензоксазолийбетаина, 2,5 г (0,01 моля) 1-этоксикарбонилметил-З-фенил-2-тиогидантоина, 30 мл ацетонитрила, 1,1 мл (0,01 .моля) уксусного ангидрида и 5,6 мл (0,04 .моля) триэтиламина нагревают па кипящей водяной бане 5 мин, охлаждают и выливают в диэтиловый эфир. Выпавщий смолистый осадок растворяют в мини.мальном количестве горячей воды, к раствору прибавляют равный объем насыщенного раствора хлористого натрия и оставляют на ночь при комнатной температуре. Выпавший краситель отфильтровывают, промывают изопропиловы.м спирто.м и перекрнсталлизовывают из этанола. Выход 1,6 г, т. нл. 190°С.

Пример 4. Получение красителя 9.

Суспензию 2,16 г (0,0 моля) 1-этил-2-этоксякарбонил-2-тиогидантоииа, 3 г (0,008 моля) 2-(|3-аиилиновинил)-3-(3-сульфатопропил)-бензоксазолийбетаина, 2,8мл (0,02 моля триэтиламина, 1,1 мл (0,01 моля) уксусного ангидрида и 15 диметилсульфоксида неремещивают в течение 15 Mini при , выливают в смесь (1:1) эф.нра и гексана. Смолистый осадок превращают в натриевую соль путем растворения в этаноле и прибавления к полученному раствору водного раствора йодистого натрия. Краситель перекристаллизовывают из смеси этанола и воды. Выход 0,65 г, т. пл. 235-238°С.

Пример 5. Получение красителя 15.

К смеси 4,94 г (0,01 моля) 2-(|3-аиилиновинил)-3- (4 - ацетиЛ|Сульфамнлбутил) - бевзоксазолийбромида (т. пл. 238-240°С), 2,5 г (0,01 моля) 1-карбоксиметил-3-фенил-2-тиогидантоина и 25 мл ацетоиитрила ирибавляют 1,1 мл уксусного ангидрида и 2,8 мл (0,02 моля) трнэтнламина, смесь перемешивают в течение 30 мин при обычной температуре, образовавшийся краситель отфильтровывают и нерекристаллизовьивают из этанола и нз диметнлформамида. Выход 0,45 г, т. нл. 200°С (с разложением). В качестве гидрофильного связуюш,его коллоида применяют, главным образом, желатину, а также агар-агар, альбумин, зеин, казенн, коллодий, альгиновую кислоту, растворимые в воде производные целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлозу), поливиниловый спнрт, поли-М-внннлпнрролвдон.

Мероциа«иновые красители формулы I являются эффективными сенсибилизаторами эмульсий к зеленой области спектра, не увеличивают вуаль и практически не имеют склонности к остаточному прокрашиванию фотослоев носле их обработки (нроявления, фиксирования и промывки). Красители особенно нригодны для сенсибилизации фотографических липпмановских эмульсий, особенно эмульсий с высокой разрешаюш;ей способностью, применяемых -в микроэлектронной техннке. Кроме того, мероцнаниновые красители формулы I могут быть с успехом использованы для сеисибилизации фотографических эмульсий типа «Лит, используемых для получения ренродукций фотомеханическим способом, и для сенсибилизации эмульсий, которые находят применение в процессе со стабилизацией, согласно которому фотографическое изображенне нолучается в минимально короткий срок (экспресс-фотография) .

Фотографические материалы, предназначенные для иснользования в -микроэлектронной технике, имеют галогенсеребряный эмульсионный слой лнпнмановской эмульсии толЩИ1НОЙ 3-8 мкм со средним размером частиц галоидного серебра менее 0,1 мкм.

Наиболее пригодны желатиновые бромсеребряные эмульсии, которые содержат не более 8 мол. % йодистого серебра и имеют отношение галогенида серебра к л :елатиие в нределах от 1:15 до 5:1. Подобные эмульсии обеспечивают правильное и точное воспроизведение размеров микроэлектронных интегральных схем, полученных фотографическнм методом, и не дают остаточного прокрашивания фотослоев.

Фотографические материалы, используемые В фотомеханической репродукционной технике, и.меют слой тоикодисперсной галогенсеребряной эмульсии высокой коитрастности, содержащей, по крайней мере, 50 мол. % хлористого серебра, что обеснечивает получение очень четких и контрастных растворов. 5 Фотоэмульсии типа «Лит обычпо проявляют в проявителях, которые содержат в качестве проявляющего вещества только гидрохинон и имеют низкое содержание сульфита натрия, чего достигают, вводя в проявляющий

Q раствор формальдегидобисульфитные соедннения, способные образовывать формальдегид.

При обработке со стабилизацией галогенсеребряный эмульсионный слой должен, нред5 почтительно, представлять собой слой возможно более чистой хлоросеребряной эмульсии или хлоробромосеребряной эмульсии, содержащей, по крайней мере, 90 .мол. % хлористого серебра со среднИ М размером частиц

0 галогенида серебра 0,1-0,3 .мкм. Эмульсионные слои такого тина характеризуются тем, что скрытое фотоизображение, нолученное прн экспонировании фотоматериала, нолиостью, проявляется в течение 10 с при контакте экспонированного фотоматериала с проявляющим раствором.

Красители обычно вводят в эмульсию в виде раствора в подходящем растворителе (например, метаноле или смеси снирта и воды) на любой стадии процесса их изготовления. Однако лучшие результаты получают при введении красителей в эмульсию -после ее химического созревания непосредственно неред поливом па основу.

5 Концентрация сенсибилизаторов формулы I в фотоэмульсии может изменяться от 1 до 1000 мг красителя на 1 моль галоидного серебра.

Сенсибилизирующие красители нредпочтн0 тельнее вводить в фотографические эл1ульсии, общая чувствительность которых обычпо увеличивается путем химического созревания.

Красители изобретения не оказывают вредного влияння на другие компоненты фотографических эмульсий, например дубители, антивуалирующие вещества, стабилизаторы, пветпые компопепты, смачиватели, ускорители проявления, Пластификаторы.

В качестве дубителей пригодиы хромовые

квасны, формальдегид, галоидзамещенные альдегиды, мукобромная кислота, днкетоны, диальдегиды.

В качестве стабилизаторов обычно используют пекоторые соедииения ртути, некоторые гете)5оцикличеокие азотсодержащие тиосоединения окситиазолииримидиновые соединения, в частности, 5-метил-7-окси-си./ил1триазоло-(1,5-а)-ниримидни.

Тиничными подложками являются пленки нз эфиров целлюлозы, ноливинилацеталей, полистирола, плепка полиэтилентерефталата, а также бумага и стеклянные пластинки.

Пример 6. Одинаковые образцы литографской галогенсеребряной эмульсин, содержащей (мол. %) 76 хлористого серебра, 23 бромистого серебра и 1 йодистого серебра, сенсибилизируют с целью повышения спектральной чув ствительиости красителями, приведенными в табл. 2. Таблица 2 AIogEt + 0,30 означает удвоение светочувстпительности. Спектрально сенсибилизированные образцы одной и той же фотографической эмульсии содержат (перед поливом на основу), 0,6 моля галоидного серебра на 1 -кг эмульсии и 0,1 моля спектрального сенсибилизатора на I моль галоидного серебра. Образцы эмульсии наносят на нленку из полиэтилентерефталата так, чтобы на 1 м основы приходилось 0,07 моля галоидного серебра. Результаты сенситометрических испытаний полученных фотопленок приведены в виде соответствующих сенситометрических характеристик в табл. 2. Данные по чувствительности фотоматериалов получены при эксноиировании их через желтый светофильтр, поглощающий свет с длиной волны 460 им. Для сравнения в аналогичных условиях экспонировались фотоматериалы, не подвергнутые спектральной сенсибилизации. Пример 7. Аналогично примеру 6 получают спектрально сенсибилизированные образцы фотоэмульсии, каждый из которых наносят на поверхность полиэтилентерефталатиой нленочной оановы, исходя из расчета 0,07 молей галоидного серебра на 1 м подложки. Полученные фотоматериалы экспонируют в сенситометре один раз без светофильтра (для оценки общей светочувствительности) и один раз через светофильтр (для оценки снектральной чувствительности), пропускающая опособность для света с длиной волны 390 им менее 0,1%, а для света с длиной волны 470 нм - более 90%. Сенситометрические результаты испытания фотоматериалов, а также процент остаточного окрашивания фотослоя, измеренный после проявления экспонированного материала при Ямакс сенсибилизирующего красителя, приведены в табл. 3. Приведенные в табл. 3 результаты показывают, что сенсибилизирующие красители формулы I дают значительно меньшее остаточное прокрашивание эмульсионных слоев, чем контрольный краситель формулы (II) С.Н5 0чЛ с Сн-сн с I I 4НдСНз Пример 8. В нримере рассматривают результаты спектральной сенсибилизации бромосеребряных фотографических материалов. Бромосеребряную фотоэмульсию, содержащую 72 г бромистого серебра и 93 г желатины, получают одновременным прибавлением раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого калия к 3%-ному водному раствору Таблица 3

11

желатины. Условия осаждения подбирают так, чтобы иолучить эмульсию Липпмаиа со средним размером частиц галогенида серебра порядка 0,07 мкм. Фотоэмульсию разделяют па несколько образцов, к каждому из которых добавляют одни из сепскбилизирующих красителей, перечислеппых в табл. 4, причем на 1 моль галоидного серебра вводят 0,1 ммоля сеЦСибилизатора. Образцы фотоэмульсиг с различными сенсибилизаторами наносят па стеклянные нластинки и высушивают так, чтобы иолучить эмульсионный слой толщиной 5 мкм.

Фотоматериалы экспонируют в сенситометре одни раз без светофильтра (для оцеики светочувствительно:СТ слоя) н один раз через светофильтр (для оценки сиектральHoii чувствительности слоя), степень пропуска пия которым света с длиной волны короче 460 нм составляет менее 0,1%, а света с длиHoii вол}1ы выше 550 нм - более 90%.

Полученные сенситометрическне результаты, а также процент остаточного окрашивания фотослоя, нзмереипый после проявления экспонпроваиного материала прн /VM-IK-; сеиснбнлнзируюшего красителя, приведет в табл. 4.

Красите.пь

540

П) 540 535 535 540

П р Н м е р 9. Поверхность пленочной основы нз триацетата целлюлозы покрывают с одпой стороны желатиновым нротнвоореольным слоем, с другой стороны, последовательно желатино-интроцеллюлозным слоем, желатиновым иромежуточным слоем (4,0 г/м) светочувствительным желатиновым галоидсеребряным эмульсионным слоем, содержандим гидрохинон и 1-фенилпиразолидинон-З, и желатиновым новерхностным слоем (1,5 м желатины иа 1 м материала). Иснользуют быстро нроявляемую хлоробромойодосеребряную эмульсию, содержащую (моль %) 93 хлористого серебра, 1,8 бромистого серебра и 0,2 йодистого серебра, со средним размером частиц галоидного серебра поряд12

ка 1,8 мкм и отношением желатины к азотнокислому серебру 0,75. Кроме того, эмульсия содерЖНТ в качестве спектрального сенсибилизатора одни из красителей, ириведеииых в табл. 5, в количестве 88 мг на 100 г азотнокислого серебра. Кроме спектрального сенсибилизатора в эмульсию вводят такое количество гидрохинона, чтобы его содержание в светочувствительиом эмульсионном слое достигало 2 г на 1 м, н такое количество 1-фенил-З-ннразолидинона, чтобы его содержание достигало 0,3 г на 1 м. Содержанне галогенида серебра в фотослое эквивалентно 5,0 г азотнокислого серебра.

Полученный светочувствительный материал эксноиируют в сенситометре и последовательно обрабатывают при комнатной темнературе растворами 1-4 следуюн1,его состава, г:

Гидроокись натрия30

Сульфит натрия50

Бромистый калий2

ВодаДо 1000 мл

Тиоцианат аммония250

Метабисульфит патрг,я20

Т ;i б л II и :i 1

ВодаДо 1000 мл

Серная кислотаДо рН 4,5

ВодаДо 1000 мл.

Общая нродолжительность обработки экспонированного фотоматериала 16 с, но 4 с на обработку каждым раствором.

Результаты, ириведенные в табл. 5, показывают, что сенсибилизирующие красители изобретеиня дают меньшую вуаль и значительно меньшую остаточную ирокранлнваемость фотослоя, чем коитрольиый краситель А.

Таблица 5

Предмет изобретения

О

/

С П-, ;-i - г;

ь .,5.:fj-l,

0-С-м I

Pta

где Z - групна атомов, необходимая для замыкания оксазольного, замещеиного оксазольиого или бензоксазольиого кольца,

RI-сульфаталкильная или фосфоиакильиая грунна или грунна AWNHVB, в которой W и V - карбонильные или сульфонильиые груины или одинарные связи, иричем, по крайней мере, W и V являются сульфонильиой груниой, А - алкиленовая группа, В-атом водорода, незамещенный или замещепиый алккл, незамещеииая или замещеиная амииогруппа, В не является атомом водорода, если V является карбонильной или сульфоиильиой груиной,

R2, Rs и R4 - атомы водорода, иасыщеиные или иеиасыщеиные алифатические группы, которые могут иметь заместители-арильиые или замещенные арильные группы, причем Rs или R4 является алифатической или арильной группой, замещенной сульфо-, карбоксильной или алкоксикарбонильной групИ01 1.

% хлористого серебра.

3.Способ по ни. 1, и 2, отличающийся тем, что краситель формулы I введен в количестве 1 - 1000 мг на 1 моль галоидного серебра.