СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ Российский патент 2014 года по МПК C10G29/00 C07C7/00 

Для настоящей заявки Заявитель испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №61/291292, поданной 30 декабря 2009.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу удаления одного или нескольких металлов из вакуумного газойля (ВГО). Более конкретно изобретение относится к способам удаления металлов из газойля с использованием ионной жидкости.

Уровень техники

Вакуумный газойль является углеводородной фракцией, которая может быть превращена в более ценные углеводородные фракции, такие как дизельное топливо, реактивное топливо, нафта, бензин и другие низкокипящие фракции в таких процессах нефтепереработки, как гидрокрекинг и флюидный каталитический крекинг (ФКК). Однако известно, что ВГО и другие тяжелые углеводородные фракции, такие как деасфальтизированное топливо (ДАТ), содержат множество металлов, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, металлы первого переходного ряда, а также Al, Sn, Pb, Sb, и тому подобные. Наличие металлов в тяжелом углеводородном сырье в ходе переработки может вызвать коррозию, загрязнение окружающей среды и отравление катализаторов переработки. Кроме того, указанные металлы могут создавать помехи в процессах нефтепереработки, вызывая образование избыточного кокса.

Обычно сырую нефть фракционируют в зоне дистилляции сырья для того, чтобы получить несколько углеводородных фракций, таких как нафта, дизельное топливо, вакуумный газойль и остаток. Металлы в сырой нефти имеют тенденцию концентрироваться в тяжелых углеводородных фракциях, таких как атмосферный остаток, вакуумный остаток и газойли. Известен способ переработки тяжелых углеводородных фракций в термических процессах, таких как коксование и висбрекинг и процессы деасфальтизации растворителем с целью получения тяжелых остатков или коксового продукта и более легких продуктов, которые могут включать фракции, подобные ВГО. Хотя металлы концентрируются в тяжелом остатке или коксовом продукте, для более легких продуктов часто требуется дополнительная или специальная переработка, поскольку они содержат больше металлов, чем аналогичные по температуре кипения прямогонные фракции. Кроме того, металлы могут быть удалены путем адсорбции на твердых частицах, таких как катализаторы или адсорбенты. Такие частицы могут быть использованы в сочетании с процессами гидроочистки, в которых также снижается содержание азота и серы в более тяжелых углеводородных фракциях.

Известны различные процессы с использованием ионных жидкостей для удаления соединений серы и азота из углеводородных фракций. В патенте США №7001504 В2 раскрыт способ удаления сераорганических соединений из углеводородных материалов, который включает в себя контактирование ионной жидкости с углеводородным материалом для экстрагирования серосодержащих соединений в ионную жидкость. В патенте США №7553406 В2 раскрыт способ удаления поляризуемых примесей из углеводородов и смесей углеводородов с использованием ионных жидкостей в качестве экстрагирующей среды. В патенте США №7553406 В2 также описано, что различные ионные жидкости демонстрируют различные экстрагирующие свойства в отношении всевозможных поляризуемых соединений.

В статье Visser, Ann Е. и др., Liquid/Liquid Extraction of Metal Ions in Room Temperature Ionic Liquids, SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, 36(№5-6), 785-804, (2001), Marcel Dekker, Inc., описано применение ионных жидкостей при комнатной температуре, конкретно, гексафторфосфата 1-алкил-3-метилимидазолия, для выделения ионов металлов из водных растворов.

В уровне техники существует потребность в усовершенствованном способе уменьшения содержания металлов в вакуумном газойле (ВГО).

Описание изобретения

В одном варианте осуществления изобретение представляет собой способ удаления металлов из вакуумного газойля, включающий: контактирование вакуумного газойля, содержащего металлы, с ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО и содержащей по меньшей мере одну из ионных жидкостей на основе имидазолия, фосфония или пиридиния, для получения смеси, которая содержит вакуумный газойль и не смешивающуюся с ВГО ионную жидкость; и разделение смеси для получения потока вакуумного газойля и отходящего потока не смешивающейся с ВГО ионной жидкости, содержащей металлы.

В другом варианте осуществления не смешивающаяся с ВГО ионная жидкость содержит по меньшей мере одно из: этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия, гидросульфата 1-бутил-3-метил имидазолия, хлорида 1-этил-3-метилимидазолия, хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия, метансульфоната тетрабутилфосфония, пара-толуолсульфоната пиридиния, хлорида тетрабутилфосфония, бромида тетрабутилфосфония, хлорида трибутил(октил)фосфония и диэтилфосфата трибутил(этил)фосфония.

В дополнительном варианте осуществления указанная смесь содержит воду в количестве, меньшем чем 10% относительно количества ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, в расчете на массу смеси; причем смесь может не содержать воду.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведена упрощенная технологическая схема, иллюстрирующая различные варианты осуществления изобретения.

Фиг.2А и 2В представляют собой упрощенные технологические схемы, иллюстрирующие другие варианты осуществления зоны экстракции изобретения.

Осуществление изобретения

Обычно изобретение может быть использовано для удаления одного или нескольких металлов из углеводородной фракции вакуумного газойля (ВГО) за счет использования ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО.

Используемые в изобретении термины "вакуумный газойль", "ВГО", "фаза ВГО" и тому подобные термины, относящиеся к вакуумному газойлю, следует интерпретировать достаточно широко, то есть, не только в смысле, используемом специалистами в области получения и обработки таких углеводородных фракций, но также в широком смысле, включающем применение способа по изобретению для углеводородных фракций, обладающих характеристиками типа ВГО. Таким образом, указанные термины включают в себя прямогонный ВГО, который может получаться в секции фракционирования сырья нефтеперерабатывающего завода, а также фракции продукта ВГО, фракции или потоки, которые могут быть получены, например, в технологических установках коксования, деасфальтизации и висбрекинга, или которые могут быть получены путем смешивания различных углеводородов.

Обычно ВГО содержит компоненты углеводородов нефти, выкипающих в диапазоне от 100°C до 720°C. В одном варианте осуществления ВГО выкипает от 250°C до 650°C и имеет плотность в диапазоне от 0,87 г/см³ до 0,95 г/см³. В другом варианте осуществления ВГО выкипает от 95°C до 580°C; и в дополнительном варианте осуществления ВГО выкипает от 300°C до 720°C. Обычно ВГО может содержать от 100 м.д. до 30000 м.д. азота по массе; от 1000 м.д. до 50000 м.д. серы по массе; и от 0,01 м.д. до 2000 м.д. металлов по массе. В одном варианте осуществления содержание азота в ВГО находится в диапазоне от 200 м.д. по массе до 5000 м.д. по массе. В другом варианте осуществления содержание серы в ВГО находится в диапазоне от 1000 м.д. по массе до 30000 м.д. по массе. В одном варианте осуществления ВГО имеет содержание никеля в диапазоне от 0,01 м.д. по массе до 200 м.д. по массе никеля. В другом варианте осуществления ВГО имеет содержание ванадия в диапазоне от 0,1 м.д. по массе до 1500 м.д. по массе ванадия. В дополнительном варианте осуществления ВГО содержит от 0,01 м.д. по массе до 50 м.д. по массе (никеля+ванадия). Содержание азота можно определить с использованием метода ASTM D4629-02, «Тrасе Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/ Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection». Содержание серы можно определить с использованием метода ASTM D5453-00, «Ultraviolet Fluorescence»; содержание металлов можно определить методом UOP389-09, «Тrасе Metals in Oils by Wet Ashing and ICP-OES». Если не указано другое, используемые в изобретении методы, такие как ASTM D5453-00 и UOP389-09, доступны на фирме ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, штат Пенсильвания, USA.

Способы по изобретению снижают содержание металлов в ВГО. Указанный ВГО может содержать множество металлов в различных количествах. Таким образом, согласно изобретению из ВГО удаляется по меньшей мере часть по меньшей мере одного металла. Согласно изобретению возможно удаление одинаковых или различных количеств каждого металла, причем некоторые металлы удалить не представляется возможным. В одном варианте осуществления указанные металлы включают по меньшей мере один из: щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлов первого переходного ряда, алюминий, олово, свинец, и сурьму. В другом варианте осуществления металлы включают по меньшей мере один металл первого переходного ряда, причем металл может содержать по меньшей мере один из никеля и ванадия. В дополнительном варианте осуществления, металл выбирают из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металла первого переходного ряда, алюминия, олова, свинца, сурьмы и их комбинации. Указанный металл может быть выбран из группы, состоящей из никеля, ванадия и их комбинации.

В одном варианте осуществления содержание металлов в ВГО снижается по меньшей мере на 10% в расчете на элемент. Или согласно изобретению можно удалить по меньшей мере 25% металла из ВГО в расчете на элемент; или согласно изобретению можно удалить по меньшей мере 50% металла из ВГО в расчете на элемент. В другом варианте осуществления содержание индивидуального металла в ВГО снижается по меньшей мере на 9% в расчете на элемент на стадии удаления отдельного металла. Содержание индивидуального металла в ВГО может быть снижено по меньшей мере на 17% в расчете на элемент на стадии удаления отдельного металла; или содержание индивидуального металла в ВГО может быть снижено по меньшей мере на 30% в расчете на элемент, на стадии удаления отдельного металла. В дополнительном варианте осуществления изобретения удаляются по меньшей мере 15% никеля и ванадия из ВГО в расчете на их суммарную массу; или согласно изобретению можно удалить по меньшей мере 25% никеля и ванадия из ВГО в расчете на их суммарную массу. Например, согласно изобретению удаляются 40% никеля и ванадия из ВГО в расчете на их общую массу, если исходный ВГО содержит 80 м.д. по массе никеля и 120 м.д. по массе ванадия, и отходящий поток ВГО содержит 20 м.д. по массе никеля и 100 м.д. по массе ванадия. Удаленный металл может составлять часть углеводородной молекулы или образовывать комплекс с молекулой углеводорода.

Для экстракции одного или нескольких металлов из ВГО может быть использована одна или несколько ионных жидкостей. Обычно, ионные жидкости представляют собой неводные органические соли, состоящие из ионов, причем заряд положительного иона компенсируется зарядом отрицательного иона. Указанные материалы имеют низкую температуру плавления, часто ниже 100°C, давление пара ниже предела обнаружения и хорошую химическую и термическую стабильность. Катионный заряд соли локализован на гетероатомах, таких как атомы азота, фосфора, серы, мышьяка, бора, сурьмы и алюминия, и анионы могут быть любого из неорганического, органического или металлоорганического типов.

Ионные жидкости, подходящие для использования в настоящем изобретении, являются ионными жидкостями, не смешивающимися с ВГО. Используемый в настоящем изобретении термин "ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО" означает ионную жидкость, которая способна образовать отдельную от ВГО фазу при рабочих условиях этого процесса. Ионные жидкости, которые смешиваются с ВГО при рабочих условиях, будут полностью растворимы в вакуумном газойле; следовательно, не будет происходить какое-либо разделение фаз. Таким образом, ионные жидкости, не смешивающиеся с ВГО, могут быть нерастворимы или частично растворимы в ВГО при рабочих условиях. Считается, что ионная жидкость, способная образовать отдельную от вакуумного газойля фазу при рабочих условиях, не смешивается с ВГО. Ионные жидкости согласно изобретению могут быть не растворимыми, частично растворимыми или полностью растворимыми (смешиваются) в воде.

В одном варианте осуществления ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, содержит по меньшей мере одну из имидазолиевых ионных жидкостей, пиридиниевых ионных жидкостей и фосфониевых ионных жидкостей. В другом варианте осуществления ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО, выбирают из группы, состоящей из имидазолиевых ионных жидкостей, пиридиниевых ионных жидкостей, фосфониевых ионных жидкостей и их комбинаций. Имидазолиевые и пиридиниевые ионные жидкости имеют катион, который содержит по меньшей мере один атом азота. Фосфониевые ионные жидкости имеют катион, который содержит по меньшей мере один атом фосфора. В одном варианте осуществления ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, содержит по меньшей мере один из: этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия, гидросульфата 1-бутил-3-метилимидазолия, хлорида 1-этил-3-метилимидазолия, хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия, метансульфоната тетрабутилфосфония, пара-толуолсульфоната пиридиния, хлорида тетрабутилфосфония, бромида тетрабутилфосфония, хлорида трибутил(октил)фосфония и диэтилфосфата трибутил(этил)фосфония. Ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, может быть выбрана из группы, состоящей из этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия, гидросульфата 1-бутил-3-метилимидазолия, хлорида 1-этил-3-метилимидазолия, хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия, метансульфоната тетрабутилфосфония, пара-толуолсульфоната пиридиния, хлорида тетрабутилфосфония, бромида тетрабутилфосфония, хлорида трибутил(октил)фосфония, диэтилфосфата трибутил(этил)фосфония и их комбинаций.

В одном варианте осуществления изобретение представляет собой способ удаления металлов из вакуумного газойля (ВГО), который включает в себя стадию контактирования и стадию разделения. На стадии контактирования вакуумный газойль, содержащий металл, контактирует или перемешивается с ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО. Контактирование может способствовать переносу или экстракции одного или нескольких металлов и/или соединений металлов из ВГО в ионную жидкость. Хотя ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, которая частично растворима в ВГО, может облегчать перенос металла и/или соединения металла из ВГО в ионную жидкость, частичная растворимость не является обязательной. Полезной является большая площадь межфазной поверхности между ВГО и ионной жидкостью в смеси нерастворимого вакуумного газойля и ионной жидкости. На стадии разделения смесь ВГО и ионной жидкости оседает или образует две фазы - фазу ВГО и фазу ионной жидкости, которые разделяются с образованием отходящего потока ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, и потока вакуумного газойля.

Способ может быть осуществлен в различном оборудовании, которое хорошо известно из уровня техники и является подходящим для эксплуатации в периодическом или непрерывном режиме. Например, в малогабаритной форме реализации изобретения ВГО и ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, могут перемешиваться в стакане, колбе или другом сосуде, например, путем взбалтывания, встряхивания, с использованием смесителя или магнитной мешалки. Перемешивание или встряхивание прекращается, и смесь образует фазу ВГО и фазу ионной жидкости, которые могут быть разделены, например, путем декантирования, центрифугирования, или с использованием пипетки, чтобы получить отходящий поток вакуумного газойля, который имеет меньшее содержание металлов по сравнению с исходным вакуумным газойлем. Кроме того, в этом способе образуется отходящий поток ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, который содержит металл.

Стадии контактирования и разделения можно повторять, например, когда необходимо дополнительно снизить содержание металлов в отходящем потоке ВГО, чтобы получить желательное содержание металла в окончательном потоке ВГО, отходящем из процесса. Каждый ряд, группу или пару стадий контактирования и разделения можно рассматривать как стадию удаления металлов. Таким образом, изобретение включает в себя однократные и многократные стадии удаления металлов. Для осуществления стадии удаления металлов может быть использована зона удаления металлов. Используемый в изобретении термин "зона" может относиться к одной или нескольким единицам оборудования и/или одной или нескольким субзонам. Единица оборудования может включать, например, один или несколько сосудов, нагревателей, сепараторов, теплообменников, трубопроводов, насосов, компрессоров и регуляторов. Кроме того, единица оборудования может дополнительно включать одну или несколько зон или субзон. Процесс или стадия удаления металлов могут быть осуществлены аналогичным образом и с использованием аналогичного оборудования, процесс/оборудование для проведения операций жидкостной промывки и экстракции. Соответствующее оборудование включает в себя, например, колонны: с тарелками, насадкой, вращающимися дисками или пластинами и статическими смесителями. Кроме того, могут быть использованы пульсационные колонны и резервуары смешения/отстаивания.

Фиг.2А иллюстрирует вариант осуществления изобретения, который может быть осуществлен практически в виде зоны 100 удаления металлов или экстракции, которая включает многоступенчатую, противоточную экстракционную колонну 105, в которой контактируют вакуумный газойль и ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, и затем разделяются. Вакуумный газойль или сырьевой поток ВГО 2 поступает в экстракционную колонну 105 через входной патрубок 102 для ВГО, а поток обедненной ионной жидкости 4 поступает в экстракционную колонну 105 через входной патрубок 104 для ионной жидкости. На всех фигурах используются одинаковые номера для обозначения потоков и линий или трубопроводов, в которых находятся потоки. Входной патрубок 102 для ВГО расположен ниже входного патрубка 104 для ионной жидкости. Отходящий поток ВГО проходит через выпускной патрубок 112 для ВГО в верхней части экстракционной колонны 105 в трубопровод 6 для отходящего потока ВГО. Отходящий поток ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, который включает удаленный из сырьевого ВГО металл, проходит через выпускной патрубок 114 для отходящего потока ионной жидкости в нижней части экстракционной колонны 105 в трубопровод 8 отходящего потока ионной жидкости.

В соответствии с терминами, принятыми в уровне техники, ионная жидкость, введенная на стадии удаления металлов, может именоваться как "обедненная ионная жидкость", обычно это означает, что ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, не насыщена одним или несколькими экстрагированными металлами. Обедненная ионная жидкость может включать одну или обе из свежей и регенерированной ионной жидкости, и является подходящей для приема или экстракции металлов из сырьевого ВГО. Аналогично, отходящий поток ионной жидкости может называться "обогащенной ионной жидкостью"; обычно это означает, что отходящий поток ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, получен на стадии или в процессе удаления металлов, или иным образом включает большее количество экстрагированного металла, чем то количество экстрагированного металла, которое входит в состав обедненной ионной жидкости. Для обогащенной ионной жидкости может требоваться регенерация или разбавление, например, свежей ионной жидкостью, до возвращения обогащенной ионной жидкости на ту же самую или другую стадию процесса удаления металлов.

Фиг.2В иллюстрирует другой вариант осуществления промывной зоны удаления металлов 100, которая включает зону контактирования 200 и зону разделения 300. В этом варианте осуществления поток обедненной ионной жидкости 4 и сырьевой поток ВГО 2 вводятся в зону 200 контактирования и смешиваются путем введения потока сырьевого ВГО 2 в протекающий поток обедненной ионной жидкости 4, и объединенные потоки пропускают через встроенный стационарный смеситель 155. Указанные встроенные стационарные смесители хорошо известны из уровня техники и могут включать трубопровод с неподвижными элементами, такими как перегородки, ребра и каналы, в которых флюид перемешивается, когда он проходит через трубопровод. В других вариантах осуществления (не проиллюстрированы) поток обедненной ионной жидкости 4 может быть введен в поток сырьевого ВГО 2, или поток обедненной ионной жидкости 4 и поток сырьевого ВГО могут быть объединены, например, с помощью тройника "Y". В другом варианте осуществления поток обедненной ионной жидкости 4 и поток сырьевого ВГО 2 раздельно вводятся во встроенный стационарный смеситель 155. В других вариантах осуществления потоки могут смешиваться любым способом, который хорошо известен из уровня техники, включая перемешиваемый реактор и операции смешивания. Смесь, содержащая ВГО и ионную жидкость, перемещается в зону разделения 300 по транспортному трубопроводу 7. Зона разделения 300 содержит разделительный сосуд 165, в котором указанные две фазы могут разделяться на фазу обогащенной ионной жидкости, которая выводится из нижней части разделительного сосуда 165 по трубопроводу для отходящего потока ионной жидкости 8, и фазу ВГО, которая выводится из верхней части разделительного сосуда 165 по трубопроводу для отходящего потока ВГО 6. Разделительный сосуд 165 может содержать спускной вентиль (не показан), из которого обогащенная ионная жидкость выводится по трубопроводу 8.

Разделительный сосуд 165 может содержать твердую среду 175 и/или другие коалесцирующие устройства, которые облегчают разделение фаз. В других вариантах осуществления зона разделения 300 может содержать множество сосудов, которые могут быть расположены последовательно, параллельно или последовательно-параллельно. Указанные разделительные сосуды могут иметь любую форму и конфигурацию, которые облегчают разделение, накопление и удаление двух фаз. В дополнительном варианте осуществления зона удаления металлов 100 может включать отдельный сосуд, в котором поток обедненной ионной жидкости 4 и поток сырьевого ВГО 2 смешиваются и затем выдерживаются в указанном сосуде, чтобы разделиться на фазы отходящего потока ВГО и обогащенной ионной жидкости. В одном варианте осуществления способ включает по меньшей мере две стадии удаления металлов. Например, поток ВГО, отходящий из одной стадии удаления металлов, может направляться непосредственно на вторую стадию удаления металлов в качестве сырьевого ВГО. В другом варианте осуществления поток ВГО, отходящий из одной стадии удаления металлов, может обрабатываться или перерабатываться до введения на вторую стадию удаления металлов в качестве сырьевого ВГО. Нет необходимости в том, чтобы в каждой зоне удаления металлов использовалось оборудование одного типа. В различных зонах удаления металлов может быть использовано различное оборудование и различные условия.

Стадия удаления металлов может быть осуществлена в условиях удаления металлов, которые включают такую температуру и давление, которые достаточны для поддержания ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, и сырьевого ВГО и отходящих потоков в жидкой фазе. Например, температура на стадии удаления металлов может быть в диапазоне между 10°C и температурой ниже температуры разложения ионной жидкости, а давление может быть в диапазоне между атмосферным и избыточным давлением 700 кПа. Когда ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, содержит более одного компонента ионной жидкости, температурой разложения ионной жидкости является наиболее низкая температура, при которой разлагается любой из компонентов ионной жидкости. Стадия удаления металлов может быть осуществлена при постоянной температуре и давлении, или стадии контактирования и разделения на стадии удаления металлов могут быть осуществлены при различных условиях температуры и/или давления. В одном варианте осуществления стадия контактирования проводится при первой температуре, а стадия разделения проводится при температуре по меньшей мере на 5°C ниже, чем первая температура. В не ограничивающем примере, первая температура составляет по меньшей мере 80°C. Указанная разность температур может способствовать разделению фаз ВГО и ионной жидкости.

Указанные выше, а также другие условия стадии удаления металлов, такие как время контактирования или смешения, время разделения или отстаивания и отношение количества ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО (обедненной ионной жидкости), и количества сырьевого ВГО может значительно изменяться, например, в зависимости от конкретно применяемой ионной жидкости или жидкостей, природы сырьевого ВГО (прямогонный или предварительно обработанный), содержания металлов в сырьевом ВГО, требуемой степени удаления металлов, числа используемых стадий удаления металлов и конкретно используемого оборудования. Обычно предполагается, что время контактирования может быть в диапазоне от менее одной минуты до двух часов; время отстаивания может быть в диапазоне от одной минуты до восьми часов; и отношение массы сырьевого ВГО к массе обедненной ионной жидкости, введенной на стадии удаления металлов, может изменяться в диапазоне от 1:10000 до 10000:1. В одном варианте осуществления отношение массы сырьевого ВГО к массе обедненной ионной жидкости может быть в диапазоне от 1:1000 до 1000:1; отношение массы сырьевого ВГО к массе обедненной ионной жидкости может быть в диапазоне от 1:100 до 100:1. В одном варианте осуществления масса сырьевого ВГО превышает массу ионной жидкости, введенной на стадии удаления металлов. Степень фазового разделения между фазами ВГО и ионной жидкости является другим значимым фактором, поскольку это влияет на извлечение ионной жидкости и ВГО. На степень удаления металлов и степень извлечения ВГО и ионных жидкостей может различным образом влиять природа сырьевого ВГО, конкретной ионной жидкости или жидкостей, оборудование и условия удаления металлов, такие как рассмотренные выше.

Количество воды, присутствующей в смеси вакуумного газойля/ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, в ходе стадии удаления металлов также может влиять на количество удаленного металла и/или на степень фазового разделения или извлечения ВГО и ионной жидкости. В одном варианте осуществления смесь ВГО/ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, имеет содержание воды меньше чем 10% относительно массы ионной жидкости. В другом варианте осуществления содержание воды в смеси ВГО/ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, составляет меньше чем 5% относительно массы ионной жидкости; и содержание воды в смеси ВГО/ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, может быть меньше чем 2% относительно массы ионной жидкости. В дополнительном варианте осуществления в смеси ВГО/ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, вода отсутствует, то есть, смесь не содержит воду.

Фиг.1 представляет собой схему, иллюстрирующую различные варианты осуществления изобретения и некоторые из необязательных и/или альтернативных стадий и устройств, входящих в состав изобретения. Поток вакуумного газойля 2 и поток не смешивающейся с ВГО ионной жидкости 4 вводятся в зону удаления металлов 100, где они контактируют и разделяются с образованием отходящего потока не смешивающейся с ВГО ионной жидкости 8 и отходящего потока вакуумного газойля 6, как описано выше. Поток ионной жидкости 4 может состоять из потока свежей ионной жидкости 3 и/или одного или нескольких потоков ионной жидкости, которые рециркулируют в процессе, как описано ниже. В одном варианте осуществления часть потока или весь отходящий поток вакуумного газойля 6 проходит по трубопроводу 10 в зону превращения углеводородов 800. Указанная зона превращения углеводородов 800 может содержать, например по меньшей мере одну установку ФКК (флюидный каталитический крекинг) и гидрокрекинга, которые хорошо известны из уровня техники.

Необязательная стадия промывки ВГО может быть использована, например, для извлечения ионной жидкости, которая захватывается потоком или иным образом остается в отходящем потоке ВГО, с использованием воды для промывки или экстракции ионной жидкости из отходящего потока ВГО. В этом варианте осуществления часть потока или весь отходящий поток ВГО 6 (в виде сырья) и водный поток 12 (в виде растворителя) вводятся в зону промывки ВГО 400. Отходящий поток ВГО и водные потоки, введенные в зону промывки ВГО 400, смешиваются и разделяются для того, чтобы получить поток промытого вакуумного газойля 14 и поток отработанной воды 16, который содержит ионную жидкость. Стадия промывки ВГО может быть осуществлена аналогичным образом и с таким же оборудованием, какое использовалось для проведения других операций жидкостной промывки и жидкостной экстракции, рассмотренных выше. Различное оборудование и условия стадии промывки ВГО, такие как температура, давление, время и отношение количества растворителя к количеству сырья, могут быть такими же или отличаться от оборудования и условий в зоне удаления металлов. Обычно условия на стадии промывки ВГО находятся в том же диапазоне, который приведен выше для условий на стадии удаления металлов. Часть потока или весь поток промытого вакуумного газойля 14 может поступать в зону превращения углеводородов 800.

Необязательная стадия регенерации ионной жидкости может быть использована, например, с целью регенерации ионной жидкости путем удаления металлов из ионной жидкости, т.е. уменьшения содержания металлов в обогащенной ионной жидкости. В одном варианте осуществления часть или весь содержащий металлы отходящий поток не смешивающейся с ВГО ионной жидкости 8 (в виде сырья), и поток регенерирующего растворителя 18 вводятся в зону регенерации ионной жидкости 500. Отходящий поток не смешивающейся с ВГО ионной жидкости и потоки регенерирующего растворителя смешиваются и разделяются, чтобы получить экстрагированный поток 20, содержащий металл, и поток регенерированной ионной жидкости 22. Стадия регенерации ионной жидкости может быть осуществлена таким же образом, и с использованием такого же оборудования, как и при проведении других операций жидкостной промывки и экстракции, рассмотренных выше. Различные условия стадии регенерации ионной жидкости, такие как температура, давление, время и соотношение растворитель/сырье, могут быть такими же, как условия на стадии удаления металлов, или отличаться от них. Обычно условия стадии регенерации ионной жидкости будут находиться в том же диапазоне, который указан выше для условий стадии удаления металлов.

В одном варианте осуществления поток регенерирующего растворителя 18 содержит углеводородную фракцию, более легкую, чем ВГО, и не смешивающуюся с не смешивающейся с ВГО ионной жидкостью. Указанная более легкая углеводородная фракция может содержать единственное углеводородное соединение или может содержать смесь углеводородов. В одном варианте осуществления более легкая углеводородная фракция содержит по меньшей мере одну из углеводородных фракций нафты, бензина, дизельного топлива, легкого рециклового газойля (ЛРГ), легкого газойля коксования (ЛГОК). Более легкая углеводородная фракция может содержать прямогонные фракции и/или продукты процессов переработки, таких как гидрокрекинг, гидроочистка, флюидный каталитический крекинг (ФКК), риформинг, коксование и висбрекинг. В указанном варианте осуществления экстрагированный поток 20 содержит более легкий углеводородный регенерирующий растворитель и металл. В другом варианте осуществления поток регенерирующего растворителя 18 содержит воду, причем на стадии регенерации ионной жидкости получается содержащий металлы экстрагированный поток 20, причем регенерированная ионная жидкость 22 содержит воду и ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО. В варианте осуществления, где поток регенерирующего растворителя 18 содержит воду, часть потока или все потоки отработанной воды 16 могут давать часть или весь поток регенерирующего растворителя 18. Независимо от того, содержит ли поток регенерирующего растворителя 18 более легкую углеводородную фракцию или воду, часть или весь поток регенерированной ионной жидкости 22 может возвращаться на стадию удаления металлов по трубопроводу (не показан), сообразно другим рабочим условиям процесса. Например, ограничение на содержание воды в потоке не смешивающейся с ВГО ионной жидкости 4 или в смеси ионной жидкости с ВГО в зоне удаления металлов 100 может быть наложено путем регулирования соотношения и содержания воды в потоках свежей и рециркулирующей ионной жидкости.

Необязательная стадия сушки ионной жидкости проиллюстрирована зоной сушки 600. Стадия сушки ионной жидкости может быть использована для снижения содержания воды в одном или в нескольких потоках, содержащих ионную жидкость, для того, чтобы регулировать содержание воды на стадии удаления металлов, как описано выше. В варианте осуществления, показанном на фиг.1, часть или весь поток регенерированной не смешивающейся с ВГО ионной жидкости 22 вводится в зону сушки 600. Хотя это и не показано, в зоне сушки 600 также могут осушаться и другие потоки, содержащие ионную жидкость, такие как поток свежей ионной жидкости 3, не смешивающийся с ВГО отходящий поток ионной жидкости 8 и поток отработанной воды 16, в любой комбинации. При сушке потока или потоков ионной жидкости вода может быть удалена с использованием одного или нескольких различных, хорошо известных способов, включающих дистилляцию, однократное испарение и выпаривание воды с помощью сухого инертного газа. Обычно температура сушки может быть в диапазоне от 100°C до температуры меньшей, чем точка разложения ионной жидкости, обычно меньше 300°C. Избыточное давление может изменяться от 35 кПа до 250 кПа. На стадии сушки получается поток высушенной не смешивающейся с ВГО ионной жидкости 24 и отходящий из зоны сушки поток воды 26. Хотя это и не показано, часть или весь поток высушенной не смешивающейся с ВГО ионной жидкости 24 можно рециркулировать или подавать в зону удаления металлов 100 в качестве всей вводимой в зону удаления не смешивающейся с ВГО ионной жидкости или ее части. Часть потока или весь отходящий из зоны сушки поток воды 26 можно рециркулировать или подавать в зону промывки ВГО 400 и/или в зону регенерации ионной жидкости 500 в качестве всей вводимой воды или ее части.

Если не указано другое, в настоящем изобретении не является существенным точное место соединения различных входных и отходящих потоков внутри указанных зон. Например, из уровня техники хорошо известно, что поток в зону дистилляции может быть направлен непосредственно в колонну, или этот поток сначала может быть направлен в другое оборудование внутри зоны, такое как теплообменник, с целью регулирования температуры, и/или в насос с целью регулирования давления. Аналогичным образом, потоки, поступающие в и покидающие зоны удаления металлов, промывки и регенерации, могут проходить через вспомогательное оборудование, такое как теплообменник внутри указанных зон. Потоки, в том числе рециркуляционные потоки, введенные в зоны промывки или экстракции, могут входить индивидуально или в сочетании, до указанных зон или внутри них.

Настоящее изобретение включает в себя множество технологических схем вариантов осуществления, которые включают необязательные назначения потоков, разделение потоков с целью направления одинаковой композиции, то есть частей потока, одновременно в несколько мест, и рециркуляцию различных потоков внутри процесса. Примеры включают в себя: различные потоки, содержащие ионную жидкость и воду, могут быть высушены и/или направлены в другие зоны, чтобы обеспечить все количество или часть воды и/или ионной жидкости, необходимое для этих других зон. Различные технологические стадии могут осуществляться в непрерывном и/или периодическом режиме, в зависимости от того, что необходимо для данного варианта осуществления, например, в зависимости от количества и характеристик потоков, которые обрабатываются на указанных стадиях. Как указано выше, изобретение включает в себя многократные стадии удаления металлов, которые могут быть осуществлены параллельно, последовательно или параллельно-последовательно. Многократные стадии удаления металлов могут быть осуществлены в одной зоне удаления металлов и/или могут быть использованы многочисленные зоны удаления металлов, с промежуточными зонами промывки, регенерации и/или сушки, или без них.

Примеры

Приведенные примеры дополнительно иллюстрируют некоторые аспекты и преимущества изобретения, но их не следует рассматривать как ограничение объема изобретения.

Примеры 1-3

Промышленные образцы ВГО использовались в качестве сырьевых потоков. В примере 1 использована деасфальтизированная нефть (DAO), и в примерах 2 и 3 использованы прямогонные вакуумные газойли. Свойства каждого образца анализировали; результаты приведены в таблице 1. Содержание азота определяли по методу ASTM D4629-02. Содержание серы определяли по методу ASTM D5453-00. Содержание никеля и ванадия определяли методом UOP389-09. Диапазон температур кипения определяли по методу ASTM D-2887.

Таблица 1 Пример 1 2 3 Сера, масс.% 3,15 0,3 0,58 Азот, м.д. по массе 2000 1874 1330 Никель, м.д. по массе 8,83 0,51 0,25 Ванадий, м.д. по
массе 20 0,57 0,4 Температура кипения, °C   Точка начала кипения 297 211 263 5% 476 322 330 25% 556 367 394 50% 609 427 443 75% 674 473 500 95% - 537 569 Точка конца кипения 719 586 608

Примеры 4-9

Сырье из примера 1 и ионные жидкости, указанные в таблице 2, перемешивали в массовом соотношении, при температуре и в течение времени, указанных в таблице 2, с использованием цифровой нагревательной плитки с магнитной мешалкой. После прекращения перемешивания образцы выдерживали при 80°C в течение 30 минут, затем отбирали пробы фазы ВГО (отходящий поток ВГО) с помощью пипетки и анализировали содержание металлов. Результаты приведены в таблице 2, где количество металлов, удаленных из ВГО, указано как процент в расчете на элемент. Нулевой результат ("0") означает, что указанный металл не удаляется.

Пример 10

Выполняют по такой же методике, что использована в примерах 4-9, за исключением того, что применяют сырье примера 2 с ионной жидкостью и условиями, приведенными в таблице 3.

Примеры 11-14

Выполняют по такой же методике, что использована в примерах 4-9, за исключением того, что применяют сырье примера 3 с ионной жидкостью и условиями, приведенными в таблице 4.

Таблица 2 Пример Ионная жидкость Отношение Темпе- Время Удаление Удаление   (ИЖ) масс ратура, смешения, никеля, ванадия,     ВГО/ИЖ °C ч % % 4 Хлорид 1-этил-3-метилимидазолия 1:0,5 100 1 9 0 5 Этилсульфат 1-этил-3 -метил имидазолия 1:0,5 100 1 32 0 6 Метансульфонат тетрабутилфосфония 1:0,25 80 2 24 30 7 Хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия 1:0,5 100 1 20 0 8 Гидросульфат 1-бутил-3-метилимидазолия 1:1 100 1 18 0 9 Пара-толуолсульфонат пиридиния 1:0,5 150 2 16 17

Таблица 3 Пример Ионная жидкость Отношение Темпе- Время Удаление Удаление   (ИЖ) масс ратура, смешения, никеля, ванадия,     ВГО/ИЖ °C ч % % 10 Метансульфонат тетрабутилфосфония 1:0,2 80 2 86 68,4

Таблица 4 Пример Ионная жидкость Отношение Темпе- Время Удаление Удаление   (ИЖ) масс ратура, смешения, никеля, ванадия     ВГО/ИЖ °C ч % % 11 Диэтилфосфат трибутил(этил) 1:0,5 80 0,5 48 60 фосфония 12 Хлорид тетрабутилфосфония 1:0,5 80 0,5 32 77 13 Бромид тетрабутилфосфония 1:0,5 80 0,5 36 69 14 Хлорид трибутил(октил) 1:0,5 80 0,5 56 82 фосфония

Примеры 4-14 иллюстрируют, что не смешивающаяся с ВГО ионная жидкость, содержащая по меньшей мере одну из ионных жидкостей на основе метилимидазолия, фосфония или пиридиния, удаляет металл, например по меньшей мере один из ванадия и никеля, из ВГО. Кроме того, результаты демонстрируют непредсказуемый характер изобретения, так как результаты существенно изменяются для различных сырьевых ВГО, отличаются для никеля и ванадия, а также между группами различных ионных жидкостей и внутри групп.

Изобретение относится к удалению металлов из вакуумного газойля. Изобретение касается способа, включающего контактирование вакуумного газойля, содержащего металлы, с ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, с получением смеси, содержащей вакуумный газойль и не смешивающуюся с ВГО ионную жидкость, причем не смешивающаяся с ВГО ионная жидкость содержит по меньшей мере одну из ионных жидкостей на основе имидазолия, фосфония или пиридиния; и разделение смеси с получением отходящего потока вакуумного газойля и отходящего потока не смешивающейся с ВГО ионной жидкости, причем отходящий поток не смешивающейся с ВГО ионной жидкости содержит металл. Технический результат - снижение содержания металлов в вакуумном газойле. 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 14 пр.

1. Способ удаления металлов из вакуумного газойля, включающий:
(a) контактирование вакуумного газойля, содержащего металлы, с ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, с получением смеси, содержащей вакуумный газойль и не смешивающуюся с ВГО ионную жидкость, причем не смешивающаяся с ВГО ионная жидкость содержит по меньшей мере одну из ионных жидкостей на основе имидазолия, фосфония или пиридиния; и
(b) разделение смеси с получением отходящего потока вакуумного газойля и отходящего потока не смешивающейся с ВГО ионной жидкости, причем отходящий поток не смешивающейся с ВГО ионной жидкости содержит металл.

2. Способ по п.1, в котором не смешивающуюся с ВГО ионную жидкость выбирают из группы, состоящей из этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия, гидросульфата 1-бутил-3-метилимидазолия, хлорида 1-этил-3-метилимидазолия, хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия, метансульфоната тетрабутилфосфония, пара-толуолсульфоната пиридиния, хлорида тетрабутилфосфония, бромида тетрабутилфосфония, хлорида трибутил(октил)фосфония и диэтилфосфата трибутил(этил)фосфония.

3. Способ по любому из п.п.1-2, в котором металл содержит по меньшей мере один из никеля и ванадия.

4. Способ по любому из п.п.1-2, в котором смесь дополнительно содержит воду в количестве меньшем, чем 10% относительно количества не смешивающейся с ВГО ионной жидкости в расчете на массу смеси, или же в котором смесь не содержит воду.

5. Способ по любому из п.п.1-2, в котором стадию контактирования проводят при первой температуре, а стадию разделения проводят при второй температуре, причем первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 10°C до менее, чем температура разложения не смешивающейся с ВГО ионной жидкости; необязательно вторая температура может быть по меньшей мере на 5°C меньше, чем первая температура.

6. Способ по любому из п.п.1-2, дополнительно включающий промывку водой по меньшей мере части отходящего потока вакуумного газойля с получением потока промытого вакуумного газойля и потока отработанной воды.

7. Способ по любому из п.п.1-2, который дополнительно включает контактирование отходящего потока не смешивающейся с ВГО ионной жидкости с регенерирующим растворителем и отделение отходящего потока не смешивающейся с ВГО ионной жидкости от регенерирующего растворителя с получением экстракционного потока, содержащего металл, и потока регенерированной не смешивающейся с ВГО ионной жидкости; и, необязательно, рециркуляцию по меньшей мере части потока регенерированной не смешивающейся с ВГО ионной жидкости на стадию контактирования (а) способа удаления металлов по п.1.

8. Способ по п.7, в котором регенерирующий растворитель содержит более легкую углеводородную фракцию относительно вакуумного газойля, и экстракционный поток дополнительно содержит более легкую углеводородную фракцию, причем более легкая углеводородная фракция не смешивается с не смешивающейся с ВГО ионной жидкостью.

9. Способ по п.7, в котором регенерирующий растворитель содержит воду, и поток регенерированной не смешивающейся с ВГО ионной жидкости содержит воду.

10. Способ по п.9, в котором отходящий поток вакуумного газойля включает в себя не смешивающуюся с ВГО ионную жидкость, в котором способ дополнительно включает промывку водой по меньшей мере части отходящего потока вакуумного газойля с получением потока промытого вакуумного газойля и потока отработанной воды, причем этот поток воды содержит ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО; где по меньшей мере часть потока отработанной воды является по меньшей мере частью регенерирующего растворителя; в котором необязательно проводят сушку по меньшей мере части потока по меньшей мере одной регенерированной не смешивающейся с ВГО ионной жидкости и потока отработанной воды с получением потока высушенной не смешивающейся с ВГО ионной жидкости; и в котором необязательно проводят рециркуляцию по меньшей мере части потока высушенной не смешивающейся с ВГО ионной жидкости на стадию контактирования (а) способа удаления металлов по п.1.