КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ОПРЕДЕЛЕННЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНЫ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2014 года по МПК B22C1/16 B22C9/02 B22D23/00 C08L75/04 C08K5/56 C07F17/00 C07F13/00 

Предпосылки создания изобретения

В литейной промышленности одной из процедур, применяемых для изготовления металлических деталей, является «литье в песчаные формы». При литье в песчаные формы одноразовые литейные формы, например изложницы, литейные стержни, оболочковые формы, литниковые воронки, покрытия и т.п., изготавливают из литейной смеси, которая содержит смесь огнеупора и органического или неорганического связующего. Литейная форма может обладать изолирующими свойствами, экзотермическими свойствами или и теми, и другими.

Литейные формы, такие как изложницы и литейные стержни, которые обычно обладают изолирующими свойствами, размещают так, чтобы создавать сборную литейную форму, образующую полость, через которую будут заливать расплавленный металл. После заливки расплавленного металла в собранные литейные формы металлические детали, изготовленные этим способом, удаляют из собранной литейной формы. Связующее необходимо для того, чтобы литейные формы не разрушались при контакте с расплавленным металлом. Чтобы получить связующее с желаемыми свойствами, обычно совместно с реактивными компонентами связующего применяют разнообразные растворители и добавки, которые усиливают нужные свойства.

Литейные формы обычно изготавливают способами, применяющими так называемое самоотверждение, холодное отверждение и/или горячее отверждение. В способе с самоотверждением наполнитель и связующее смешивают с жидким отверждающим катализатором, создавая литейную смесь перед ее формованием по модели. Литейную смесь формуют, прессуя по модели и давая ей возможность отверждаться до тех пор, пока она не сможет свободно стоять. В способе с холодным отверждением летучий отверждающий катализатор пропускают (обычно в стержневом ящике) через сформованную смесь наполнителя и связующего, создавая отвержденную литейную форму. В способах с горячим отверждением формовочную смесь подвергают воздействию тепла, которым активируют отверждающий катализатор, образуя отвержденную литейную форму.

Для эффективной работы системы связующего необходимо выполнение многих требований. Например, связующее обычно имеет вязкую консистенцию, не содержит гелей и остается стабильным при условиях его применения. Чтобы получить высокую продуктивность при изготовлении литейных форм, нужны связующие, которые отверждаются эффективно, так чтобы литейные формы как можно скорее приобретали устойчивость, и их можно было бы обрабатывать.

Связующие с самоотверждением и горячим отверждением обычно производят литейную смесь с рабочим временем, достаточным для того, чтобы давать возможность изготавливать крупные стержни и формы. С другой стороны, связующие холодного отверждения обычно дают литейные смеси, которые имеют удовлетворительную живучесть, выбиваемость и практически мгновенные скорости отверждения. Литейные формы, изготовленные с литейными смесями с применением связующих самоотверждения, холодного отверждения или горячего отверждения, обычно имеют удовлетворительные значения прочности на растяжение (особенно непосредственной прочности на растяжение), твердость по царапанию и влагостойкость.

Одной из самых крупных проблем, встречающихся разработчику рецептур, является создание рецептуры связующего, которое будет удерживать конфигурацию литейной формы после ее изготовления, так чтобы ее можно было обрабатывать, которая не будет разрушаться в процессе заливки (температуры заливаемого металла достигают 1500°С для железных деталей и 700°С для алюминиевых), но будет выбиваться из опоки после остывания горячего залитого металла. В отсутствие этого свойства для удаления металлической детали из собранной литейной формы потребуются долгие и трудоемкие операции для разрушения связующего. Другим родственным свойством, требующимся эффективному литейному связующему, является возможность легкого отделения литейной формы от модели.

При применении холодного отверждения большие проблемы могут возникнуть в связи с текучестью литейной смеси, изготовленной из песка и органического связующего. Причиной этого в некоторых случаях является то, что компоненты связующего, особенно компоненты фенольно-уретановых связующих, после смешивания с песком могут реагировать преждевременно, еще до применения смеси. Если происходит эта преждевременная реакция, она уменьшает текучесть литейной формовочной смеси, и формы и стержни, изготовленные из связующего, будут иметь пониженную прочность на растяжение. Эта пониженная текучесть и уменьшение прочности во времени свидетельствую о неудовлетворительной живучести литейной формовочной смеси. Если связующее производит литейную формовочную смесь с неудовлетворительной живучестью, оно обладает лишь ограниченной коммерческой ценностью.

В связи со всеми этими требованиями, предъявляемыми к коммерчески успешному литейному связующему, происходит постепенное развитие технологии литейных связующих. Нелегко разработать связующее, которое будет удовлетворять всем требованиям, соответствующим удовлетворительной рентабельности. Экологические соображения и стоимость сырьевых материалов также могут изменять требования, предъявляемые к связующим системам. Более того, усовершенствование связующего может сопровождаться и некоторыми недостатками. В связи с этими требованиями литейная промышленность постоянно изыскивает новые связующие системы, которые уменьшат или устранят эти недостатки.

Хотя достигнут весьма значительный прогресс в разработке литейных связующих систем, остаются некоторые проблемы, связанные с применением органических связующих систем. Особое беспокойство вызывают проблемы, связанные с побочными продуктами разложения связующих. Эти проблемы включают дефекты литья, такие как коробление, плены, эрозия, включения блестящего углерода, науглероживание, длинные узкие бороздки (ужимины), обусловленные расширением песка и потерей прочности связующего. Чтобы помочь минимизировать или устранить многие из этих дефектов, применяют разнообразные добавки, такие как оксиды железа и разнообразные смеси глин, сахара и зерновых культур. Однако применение специальных песков и песчаных добавок направлено только на устранение дефектов тех типов, которые связаны с расширением песка и охлаждением металла.

Кроме того, применение этих добавок может быть причиной других проблем, таких как уменьшение прочности внутри стержня или формы, газовые дефекты и дым, причиной которого являются дополнительные газы, образующиеся из органических добавок. Более того, добавки могут отрицательно влиять на способность связующего образовывать прочный стержень, изложницу или другие формы, поскольку они либо впитывают некоторое количество связующего, либо вводят большие количества тонких частиц, увеличивающих площадь поверхности, которую связующее должно покрыть, что в любом случае эффективно снижает прочность всей смеси. Применение дополнительного связующего может помочь в преодолении потери прочности, обусловленной применением традиционных добавок, но это в свою очередь может увеличить дефекты, связанные с продуктами разложения системы связующего, такие как газовые дефекты, дым, блестящий углерод, науглероживание в металле. Без дополнительного связующего, компенсирующего потерю прочности при применении традиционных добавок, могут усилиться другие дефекты, такие как эрозия, коробление, плены и ужимины.

Примеры литейных форм, которым могут потребоваться экзотермические свойства, включают, например, полые кольцевые формы, подвижные крышки и кроющие детали или прокладки для других частей литейной и/или литниковой системы. Экзотермические литейные смеси, применяемые для изготовления этих литейных форм, содержат огнеупорный материал, окисляемый металл, соединение, которое представляет собой источник кислорода, и, как правило, инициатор для экзотермической реакции. Кроме того, экзотермические литейные смеси применяют для таких материалов, как порошковые прибыльные надставки, и других материалов, в которых не применяют связующее средство и не происходит отверждение материала.

Литейные производства применяют экзотермические материалы и литейные формы, имеющие сильные экзотермические свойства, для более долгого удерживания расплавленного металла, применяемого для получения металлических деталей, в его жидком состоянии, чтобы не происходило преждевременное затвердевание металла. Хотя традиционно применяемые экзотермические материалы и литейные формы, обладающие экзотермическими свойствами, являются эффективными, имеется потребность в предоставлении новых материалов, которые придают улучшенные экзотермические свойства литейным материалам и формам, обладающим экзотермическими свойствами. В частности, имеется потребность в экзотермических литейных формовочных смесях, которые предоставляют улучшенные экзотермические свойства без отрицательного влияния на другие экзотермические свойства. Кроме того, имеется потребность в предоставлении экзотермических литейных формовочных смесей, которые дают возможность разработчику рецептур приспособить их составление к изготовлению конкретных металлических деталей.

Более специфическим обстоятельством является важность контролирования количества энергии, требуемой для инициирования экзотермической реакции. В идеале, желательно применять наименьшее количество энергии для инициирования экзотермической реакции, необходимой для конкретного применения, но максимизировать температуру горения и общее количество высвобождаемой энергии и поддерживать горение экзотермического материала как можно более горячим как можно более долго.

При применении экзотермических литейных смесей, известных в прототипах, разработчик рецептур ограничен в возможности приспособить экзотермические литейные формовочные смеси к изготовлению конкретных металлических отливок. Например, если разработчик рецептур желает инициировать экзотермическую реакцию, применяя меньше энергии, то следует применять тонкоизмельченный алюминий. Однако, если разработчик рецептур сделает это, он неблагоприятно повлияет на продолжительность экзотермической реакции и на максимально достижимую температуру. С другой стороны, если разработчик рецептур применит более крупные частицы алюминия для увеличения длительности экзотермической реакции и для повышения максимальной температуры, потребуется больше энергии для зажигания. Поэтому в литейном производстве часто применяют смесь алюминиевых порошков с двумя разными размерами частиц, однако этот результат, очевидно, не является полностью удовлетворительным.

Сущность изобретения

Настоящее раскрытие относится к композициям, содержащим (1) огнеупор и/или связующее и (2) бис-циклопентадиенил железа, трикарбонил циклопентадиенил марганца, их производные и их смеси.

Один аспект настоящего раскрытия относится к огнеупорным композициям. Другой аспект настоящего раскрытия относится к композициям связующего без огнеупора.

Огнеупорные композиции содержат огнеупор и металлоцен, выбранный из группы, состоящей из бис-циклопентадиенил железа, трикарбонил циклопентадиенил марганца, их производных и их смесей. Огнеупорные композиции особенно полезны при применении в литейной производстве.

Огнеупорные композиции применяют в сыпучих порошках, где не применяют никаких связующих, например в утепленных прибыльных надставках, используемых в литейных областях применения. В других областях применения, особенно в литейных областях применения, огнеупорные композиции дополнительно содержат связующее. Когда огнеупорные композиции содержат связующее, их обычно применяют для изготовления литейных форм, например изложниц, стержней и муфт. Добавляя окисляемый металл и соединение, которое представляет собой источник кислорода, к огнеупорной композиции, можно получать литейные формы с экзотермическими свойствами. В литейных областях применения экзотермическая огнеупорная композиция может также содержать, наряду с другими компонентами, инициатор для экзотермической реакции.

Композиции связующего без огнеупоров содержат связующее и металлоцен, выбранный из группы, состоящей из бис-циклопентадиенил железа, трикарбонил циклопентадиенил марганца, их производных и их смесей. Композиции связующего без огнеупоров можно смешивать с огнеупором после того, как их вводят в состав рецептур, и применять в литейном производстве или даже в областях применения, не связанных с литьем. В областях применения, не связанных с литьем, можно использовать неогнеупорные материалы, например наполнитель, древесину, волокно и т.п., и применять в композитах, пластических массах, настилочных материалах, панелях и т.п. В этих областях применения важно также поддерживать максимально возможную прочность при сохранении характеристик эффективности конечного материала, требующихся для его конечного применения. К таким характеристикам следовало бы отнести сопротивление царапанию, гибкость, сопротивление растрескиванию, общую жесткость, прочность сцепления и/или влагостойкость.

Применение металлоцена в композициях предоставляет одно или более из следующих преимуществ:

(a) уменьшает количество блестящего углерода на поверхности отливки;

(b) уменьшает уровень науглероживания металла на границе между отливкой и литейной формой;

(c) уменьшает количество видимого дыма, который генерируется связующим при разложении;

(d) улучшает экзотермическую реакцию в экзотермических муфтах;

(e) снижает уровни опасных загрязнителей воздуха (DPAP), образующихся при разложении связующего; и/или

(f) улучшает прочность огнеупорной смеси связующего в нагретом состоянии, как показано результатами испытаний на коробление и измерениями прочности в нагретом состоянии.

При применении экзотермических огнеупорных композиций, например экзотермических литейных смесей, содержащих металлоцен, можно приспособить экзотермические огнеупорные композиции к получению конкретных металлических деталей и изготавливать литейные формы с улучшенными экзотермическими свойствами. Применяя соответствующее количество ферроценового соединения для конкретной операции литья, можно регулировать энергию, нужную для зажигания экзотермической реакции, без неблагоприятного изменения других экзотермических свойств литейной формы, например максимальной температуры горения, продолжительности экзотермы, общей высвобождаемой энергии. Фактически, авторы настоящего изобретения обнаружили, что во многих случаях эти свойства также улучшаются. Кроме того, скорость горения литейной формы можно приспосабливать к конкретной ситуации. Можно также уменьшать общую стоимость сырьевых материалов, например можно применять меньше алюминия для достижения экзотермических температур, эквивалентных температурам, достижимым при применении известных экзотермических огнеупорных композиций.

Количество применяемого металлоцена является достаточно низким, так что могут быть достигнуты и экономические преимущества. Это отличается от применения других типичных песчаных добавок, которые применяют для улучшения литейных свойств, например, оксида железа. Поскольку металлоцены растворимы в смоле и в растворителях, применяемых в смолах, их легче применять и легко вводить в смесь. Их применение также устраняет проблемы, связанные с применением добавок, которые реально поглощают некоторое количество связующего и тем самым уменьшают прочность.

Применение металлоцена также устраняет необходимость применения диспенсера порошкового материала для доставки добавок, поскольку металлоцен можно просто включать в связующее или катализатор системы смолы.

Определения

BOB: в расчете на связующее.

BOS: в расчете на песок.

Литейная оснастка: комплект элементов литейного оборудования, таких как литниковая воронка, вертикальный литник (стояк), литниковая система, формы, стержни, центровые изложницы, полые кольцеобразные формы и т.д., которые применяют для изготовления металлической отливки посредством заливки расплавленного металла в собранный комплект литейной оснастки, где он течет в собранную литейную форму и остывает, образуя металлическую деталь.

Вертикальный литник (стояк): главный питающий канал литейной оснастки, через который заливают расплавленный металл.

Литейная форма: форма, применяемая при литье металлов, например изложницы, стержни, оболочковые формы, литниковые воронки, подвижные крышки, кроющие элементы или прокладки для других частей литейной и/или литниковой системы и т.п.

Литниковая система: система, через которую металл транспортируется из литниковой воронки к форме и/или сборке стержней. Компоненты литниковой системы включают вертикальный литник (стояк), литниковые ходы, питатель, впускной литник и т.д.

Способная к обработке и/или перемещению: литейная форма, которую можно обрабатывать и/или переносить с места на место не нарушая ее конфигурацию.

HAPS: опасные загрязнители воздуха, например бензол, толуол и ксилол.

ISOCURE^® Часть I 492: фенольный смоляной компонент фенольной уретановой системы связующего холодного отверждения, продаваемый Ashland Performance Materials, отделением Ashland Inc.

ISOCURE® Часть II 892: полиизоцианатный компонент фенольной уретановой системы связующего холодного отверждения, продаваемый Ashland Performance Materials, отделением Ashland Inc. Отношение массы Части I к массе Части II обычно составляет 55:45.

Форма в сборе: комплект компонентов литейной формы и/или стержней, изготовленных из смеси литейного наполнителя (как правило, песка) и литейного связующего, которые собирают вместе, предоставляя форму для собранного комплекта опоки.

PEP SET® Часть I 747: компонент фенольно-уретановой самоотверждающейся системы связующего, представляющий собой фенольную смолу, продаваемый Ashland Performance Materials, отделением Ashland Inc.

PEP SET® Часть II 847: полиизоцианатный компонент фенольной уретановой самоотверждающейся системы связующего, продаваемый Ashland Performance Materials, отделением Ashland Inc. Отношение массы Части I к массе Части II обычно составляет 55:45.

Подробное описание

Разработчик рецептуры композиции может смешивать компоненты композиции различными путями и в разных последовательностях. Обычно металлоцен предварительно смешивают с огнеупором и/или связующим, но его можно добавлять к композиции и в виде отдельного компонента.

При составлении рецептуры экзотермической огнеупорной композиции, в том случае, если материалы предварительно смешивают прежде добавления связующей смолы, рекомендуется, по соображениям безопасности, держать источник кислорода и окисляемый металл отдельно от инициатора. Это устраняет возможность создания экстремально большой концентрации инициатора в контакте с источником кислорода и окисляемым металлом, что могло бы вызвать преждевременную реакцию. В других случаях последовательность смешивания является малосущественной. Обычно огнеупор добавляют в смеситель прежде добавления окисляемого металла или одновременно с ним. Затем добавляют соединение, которое представляет собой источник кислорода, за которым следует инициатор, если его применяют.

Для изготовления литейных формовочных смесей можно применять любой огнеупор, известный в литейном производстве. Примеры включают, например, кремнезем, магнезию, глинозем, оливин, хромит, циркон, алюмосиликат и карбид кремния, наряду с другими материалами. Эти огнеупоры доступны во множестве форм, от округлых до угловатых, хлопьевидных, волокнистых и т.п. В литейной формовочной смеси можно также применять огнеупорные материалы, которые, в сравнении с огнеупорами, перечисленными выше, обладают изолирующими свойствами. Примеры таких изолирующих огнеупоров включают алюмосиликатные волокна и микросферы.

Огнеупоры применяют в преобладающем количестве, обычно не менее 85 частей композиции по массе, более типично не менее 90 частей по массе и наиболее типично не менее 95 частей по массе, причем указанные части по массе даны в расчете на 100 частей композиции по массе. Другие компоненты композиции применяют индивидуально в меньших количествах, обычно менее 15 частей по массе, более типично менее 10 частей по массе и наиболее типично менее 5 частей по массе, причем указанные части по массе даны в расчете на 100 частей композиции по массе.

Композиции связующего без огнеупоров могут содержать неогнеупорные материалы, например наполнитель, древесину, волокно и т.п., и могут применяться в композитах, пластических материалах, настилочных покрытиях, панелях и т.п. Обычно эти наполнительные материалы применяют в меньших количествах по сравнению с литейными огнеупорными материалами. Наполнители обычно применяют на уровне не выше 50% и более типично не выше 30%.

Связующие, применяемые в огнеупорных композициях и композициях связующих, включают эпоксиакриловые, фенольно-уретановые, водные щелочные фенольно-резоловые смолы, отверждаемые метилформиатом, силикатные связующие, отверждаемые диоксидом углерода, полимерные сложные полиэфирполиолы, ненасыщенные сложные полиэфирполиолы. Применяемое количество связующего зависит от конкретного применения, но обычно оно представляет собой меньшую часть в количественном составе композиции, наиболее типично от примерно 0,5 частей до примерно 10 частей по массе в расчете на массу всей композиции. Для нелитейных областей применения количество связующего представляет собой наибольшую часть композиции, наиболее типично от примерно 50 частей до более 90 частей по массе в расчете на массу всей композиции.

Окисляемым металлом, применяемым в экзотермических композициях огнеупоров, обычно является алюминий, хотя можно также применять магний, кремний и другие подобные металлы. Когда металлический алюминий применяют в качестве окисляемого металла в экзотермической кольцевой вставке, его обычно применяют в форме алюминиевого порошка, алюминиевых гранул и/или хлопьев.

Окислитель, применяемый для экзотермической реакции, включает, например, оксид железа, оксид марганца, перманганат калия, нитрат калия, нитрат натрия, хлорат натрия и хлорат калия, пероксидисульфат натрия и т.д.

Инициаторы для экзотермической реакции включают, например, криолит (Na₃AlF₆), тетрафторалюминат калия, гексафторалюминат калия и другие фторсодержащие соли.

Металлоценами, которые применяют в композициях, являются бис-циклопентадиенил железа с химической формулой Fe(C₅H₅)₂ (широко известный ферроцен), трикарбонил циклопентадиенил марганца, их производные и их смеси. К производным ферроцена относятся и многоядерные ферроцены. Многоядерные ферроценовые соединения представляют собой соединения ферроцена, которые содержат более одного атома железа, расположенные индивидуально или связанные друг с другом. Примеры многоядерных ферроценовых соединений включают бис-μ(фульвалендиил)дижелезо, дикарбонил циклопентадиенил железа (доступный в виде димера). Примеры производных ферроцена включают бис(η5-пентаметилциклопентадиенил)железо и μ(фульвалендиил)ди(η5-циклопентадиенил)железо. Примером производного трикарбонил циклопентадиенил марганца является трикарбонил метилциклопентадиенил марганца.

При составлении рецептуры композиций необходимо учитывать эффективность применения различных уровней металлоцена, в частности, когда его применяют в экзотермических огнеупорных композициях. Низкие уровни металлоцена в экзотермической литейной смеси (от 0,05 части до 10 частей по массе в расчете на общую массу экзотермической огнеупорной композиции) улучшают зажигание экзотермической реакции, но слишком большое количество металлоцена (свыше 10 частей по массе в расчете на общую массу экзотермической огнеупорной композиции) может образовывать слишком много оксида металла (оксида железа, когда применяют ферроцен или его производные), который начнет действовать как теплоотвод, замедляя или даже останавливая экзотермическую реакцию.

Обычно количество металлоцена в композиции находится в диапазоне от примерно 0,0005 части по массе до примерно 4,0 частей по массе, где масса дана в расчете на 100 частей композиции. Более типично, количество металлоцена находится в диапазоне от примерно 0,002 части по массе до примерно 0,5 части по массе и наиболее типично от 0,006 части по массе до 0,2 части по массе.

В экзотермических огнеупорных композициях количество различных компонентов обычно находится в диапазоне от 40 до 90 частей по массе огнеупора, от 5 до 30 частей по массе окисляемого металла, от 2 до 10 частей по массе соединения, которое представляет собой источник кислорода, от 2 до 10 частей по массе инициатора экзотермической реакции и 0,001 части по массе до 4,0 частей по массе металлоцена, где указанные части по массе даны в расчете на 100 частей по массе экзотермической огнеупорной композиции. Предпочтительно, количества находятся в диапазоне от 50 до 70 частей по массе огнеупора, от 10 до 30 частей по массе окисляемого металла, от 3 до 7 частей по массе соединения, которое представляет собой источник кислорода, от 3 до 6 частей по массе инициатора экзотермической реакции и от примерно 0,006 части по массе до примерно 1,0 части по массе металлоцена или его производного, где указанные части по массе даны в расчете на 100 частей по массе экзотермической огнеупорной композиции.

Литейные формы изготавливают из литейных смесей, смешивая литейную смесь с литейным связующим и/или водой. Затем этой смеси придают форму, вводя ее в опоку, применяя способы, хорошо известные в области литейного производства, например посредством «набивки», «вакуумирования», «пескодувной или пескострельной формовки», «холодного отверждения», «самоотверждения», «теплого отверждения» и «горячего отверждения».

Количество применяемого связующего представляет собой то количество, которое является эффективным для поддержания конфигурации литейной формы и обеспечивает эффективное отверждение, т.е. количество, с которым можно изготовить полую структуру, которую можно будет обрабатывать и/или переносить с места на место или которая будет самостоятельно сохранять свою форму после отверждения.

Обычно количество, эффективное для осуществления этих функций, представляет собой величину от примерно 0,5% по массе до 14% по массе, в расчете на массу экзотермической литейной смеси. Более типично, количество связующего находится в диапазоне от примерно 1,0% по массе до примерно 12% по массе. Применяемое количество будет зависеть от плотности литейной формовочной смеси и от того, какие ее свойства являются желательными (изолирующие или экзотермические). Смеси с более высокой плотностью обычно требуют меньше связующего, более легкие литейные смеси обычно требуют больше связующего по массе.

При набивке смесь литейной смеси со связующим запрессовывают в опоку к модели, изготовленной из дерева, пластической массы и/или металла. Вакуумирование включает приложение вакуума к водной пульпе огнеупора и отсасывание избытка воды для образования литейной формы. Пневматическое (пескоструйное или пескострельное) заполнение использует вдувание литейной формовочной смеси и связующего в опоку с моделью. Обычно, в тех случаях, когда способ, применяемый для формования литейной формы, включает вакуумирование водной пульпы, для отверждения литейной формы ее сушат в печи, чтобы дополнительно удалить избыток воды, оставшийся после удаления литейной формы из опоки с моделью, и чтобы дать возможность связующему более быстро полностью затвердеть. Если не удалять содержащуюся воду, она может испаряться при контакте с горячим металлом, результатом чего будет угроза безопасности и, возможно, дефекты в отливках. Когда литейную форму изготавливают посредством набивки или вдувания, она отверждается после формования на модели.

Литейные формы можно отверждать с отверждающим катализатором способами холодного отверждения, самоотверждения, горячего отверждения и теплого отверждения и любыми другими способами, известными в литейном производстве для отверждения литейных форм с катализатором. В этих способах опоку с моделью заполняют литейной формовочной смесью и литейным связующим. В некоторых способах эта смесь также содержит жидкий отверждающий катализатор (например, в способе с самоотверждением) или в некоторых способах литейная форма контактирует с парообразным отверждающим катализатором после вдувания литейной формовочной смеси и литейного связующего в опоку с моделью (например, в способах с холодным отверждением). Порошкообразные огнеупоры, связующие, катализаторы и процедуры, применяемые в способах с холодным отверждением, самоотверждением, горячим отверждением и теплым отверждением, хорошо известны в литейном производстве. Примерами таких связующих являются фенольные смолы, фенольно-уретановые связующие, фурановые связующие, связующие на основе щелочной фенольно-резоловой смолы и эпокси-акриловые связующие, наряду с другими.

Литейные формы изготавливают способом холодного отверждения, включающим:

(a) введение большего количества литейной смеси в опоку с моделью для формования литейной формы;

(b) контактирование литейной смеси в опоке с моделью с парообразным отверждающим катализатором;

(c) отверждение литейной формы и

(d) отделение литейной формы от модели (шаблона), когда ее перемещение становится возможным.

Обычно в способе с холодным отверждением в качестве связующих применяют эпокси-акриловые и фенольно-уретановые связующие холодного отверждения. Фенольно-уретановые связующие описаны в патентах США 3485497 и 3409579, которые данным указанием включены в настоящее раскрытие посредством ссылки. Эти связующие основаны на двухчастной системе, одна часть которой является компонентом, представляющим собой фенольную смолу, а другая часть представляет собой полиизоцианатный компонент. Эпокси-акриловые связующие, отверждаемые с диоксидом серы в присутствии окислителя, описаны в патенте США 4526219, который данным указанием включен в настоящее раскрытие посредством ссылки.

Другие связующие холодного отверждения включают водные щелочные фенольно-резоловые смолы, отверждаемые метилформиатом, описанные в патенте США 4750716 и патенте США 4985489, которые данным указанием включены в настоящее раскрытие посредством ссылки, и силикатные связующие, отверждаемые диоксидом углерода, описанные в патенте США 4391642, который данным указанием включен в настоящее раскрытие посредством ссылки.

Литейные формы изготавливают способом самоотверждения, включающим:

(a) введение большего количества литейной формовочной смеси, содержащей жидкий отверждающий катализатор, в опоку с моделью для формования литейной формы;

(b) отверждение литейной формы и

(с) отделение литейной формы от модели, когда ее перемещение становится возможным.

Отверждение полой формы способом самоотверждения проводят, смешивая жидкий отверждающий катализатор со смолой и литейной формовочной смесью, формуя смесь для полой формы, содержащую катализатор, и предоставляя форме возможность для отверждения, обычно при температуре окружающей среды без подвода тепла. Обычно в способе с самоотверждением в качестве связующих применяют фенольно-уретановые связующие, фурановые связующие и водные щелочные фенольно-резоловые смолы.

Предпочтительный жидкий отверждающий катализатор для фенольно-уретановых связующих представляет собой третичный амин, и предпочтительный способ самоотверждения описан в патенте США 3485797, который данным указанием включен посредством ссылки в настоящее раскрытие. Конкретные примеры такого жидкого отверждающего катализатора включают 4-алкилпиридины, в которых алкильная группа имеет от одного до четырех углеродных атомов, изохинолин, арилпиридины, такие как фенилпиридин, пиридин, акридин, 2-метоксипиридин, пиридазин, 3-хлорпиридин, хинолин, N-метилимидазол, N-этилимидазол, 4,4'-дипиридин, 4-фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол и 1,4-тиазин.

Металлические детали изготавливают способом литья металлической детали, включающим:

(a) помещение литейной формы в литейный агрегат, имеющий узел для формования;

(b) заливку металла, пока он находится в жидком состоянии, в указанный литейный агрегат;

(c) охлаждение и отверждение указанного металла и

(d) затем отделение отлитой металлической детали от литейного агрегата.

Разливаемым металлом может быть железо или металл, отличный от железа.

Примеры испытательных стержней, изготовленных с неэкзотермическими материалами способом холодного отверждения с применением ферроцена

Сто частей связующего (ISOCURE^® 492/892) смешивали с песком Manley 1L5W Lake, так что отношение массы Части I к массе Части II составляло 55/45, и содержание связующего было на уровне 1,5% по массе в расчете на массу песка. К песку сначала добавляли Часть I, затем добавляли Часть II. В контрольной смеси ферроцен к литейной формовочной смеси не добавляли, тогда как в Примере 1 к Части I связующего добавляли 1% ферроцена по массе, в расчете на массу Части I. Литейную смесь, полученную в результате этого, пескодувным способом нагнетали в испытательный стержневой ящик гантелеобразной формы. Затем сформованная смесь в стержневом ящике в течение 2 секунд контактировала с ТЕА при 1,4 атм, после чего ее в течение 10 секунд продували азотом при 2,8 атм, таким образом формуя гантелеобразные образцы для измерения прочности на растяжение по AFS с применением стандартной процедуры.

Тест на коробление испытательных стержней

Тест на коробление проводили на испытательных стержнях, используя «Warpage Block» для определения эффектов воздействия потока расплавленного металла и тепла на связующее, применявшееся для изготовления испытательных стержней. Warpage Block представляет собой собранную литейную форму, состоящую из блока толщиной 63,5 или 88,9 мм, внутрь которого вставлены три стержня (12,7×25,4×254 мм). Для проведения теста на коробление расплавленное металлическое железо заливали в собранную форму при 843°С через вертикальный литник, где оно растекалось над стержнями и вокруг них и затвердевало. В течение этого процесса стержни могут «коробиться», т.е. их размеры могут утрачивать свою точность. После затвердевания расплавленного металла отливки, полученные в результате этого, разрезали на фрагменты, которые измеряли, записывая отклонения стержней от центральной линии. Результаты тестов на коробление показаны в Таблице I.

Таблица I
Тест на коробление Смесь № Контроль Пример 1 Добавка Отсутствует 1% ферроцена Коробление (мм) 2,032 0,762

Коробление резко уменьшалось с 2,032 мм до 0,762 мм, когда добавляли ферроцен в количестве 1% по массе в расчете на массу Части I. Числа в Таблице I являются средними значениями для трех испытаний.

Тест на наличие блестящего углерода на отливках из нержавеющей стали, изготовленных с испытательными стержнями, полученными способом с самоотверждением

Трехдюймовую (76,2 мм) кубическую отливку изготавливали литьем низкоуглеродистой нержавеющей стали 304L с 0,035% основного углерода. Изложницы изготавливали с применением фенольно-уретановой системы самоотверждающегося связующего, 1% PEP SET^® I 747 / II 847 при отношении 55/45. Сравнивали содержание углерода на поверхности каждой из трехдюймовых кубических отливок. Таблица II показывает количество углерода на поверхности каждой отливки.

Таблица II
Тест на науглероживание Пример Количество добавки Содержание углерода на поверхности отливки Контроль 0 0,140 Пример A 3% оксида железа (BOS) 0,036 Пример 1 0,000075% ферроцена (BOS) 0,060 Пример 2 0,000075% ферроцена (BOS) 0,054 Пример 3 0,00015% ферроцена (BOS) 0,092

Традиционно для снижения науглероживания стальных отливок применяют оксид железа, как показано в Примере А. Когда применяли 3% (в расчете на массу песка) оксида железа (смешанного с песчаной смесью), содержание углерода на поверхности отливки резко снижалось - от 0,14% до 0,036%. Как показывают данные в Таблице II, применение малых количеств ферроцена, по сравнению с количеством оксида железа, значительно снижало науглероживание поверхности отливки. Кроме того, практически безразлично, смешивают ли ферроцен с песком или заранее подмешивают к самому связующему.

Хотя применение ферроцена, по-видимому, не ускоряет горение связующего, он, очевидно, влияет на продукты разложения угля, и это можно видеть по улучшению/уменьшению количества блестящего углерода, образованного на серых железных отливках, и по снижению науглероживания в стальных отливках. Заметно и уменьшение черного дыма.

Тест на HAPS (опасные загрязнители воздуха) с применением испытательных стержней, изготовленных способом холодного отверждения

Для имитации литья металлической детали применяли аппарат CoGas, производства mk Industrievertretungen. При применении аппарата CoGas стержень погружали в расплавленный металлический алюминий, в результате чего происходило выделение продуктов разложения связующего. Тест применяли для сбора продуктов разложения связующего ISOCURE^® 492/892, применявшегося для изготовления стержней, использованных в тесте.

Продукты разложения собирали и анализировали. Эффективность захвата для продуктов разложения для этого теста составляла 200 мг/г связующего, что примерно в четыре раза лучше традиционного «hood-stack»-теста. Согласно проведенной оценке, общий захват углеводородов был на уровне 90%.

Результаты теста показали, что добавление 0,015 частей ферроцена к 100 частям песчаной смеси приводило к 20%-ному снижению продукции HAPS для стержня по сравнению со стержнем, изготовленным с песчаной смесью, которая не содержала ферроцена.

Испытание прочности на сжатие в нагретом состоянии с использованием стержней, изготовленных способом холодного отверждения

Испытания прочности на сжатие в нагретом состоянии проводили на испытательных стержнях диаметром 25,4 мм и высотой 50,8 мм с использованием дилатометра. Два испытательных стержня изготавливали со связующим ISOCURE^® 492/892 способом, подобным применявшемуся в Примере 1; один из этих стержней получали без ферроцена, а второй изготавливали, добавляя 0,015 части ферроцена на 100 частей песчаной смеси.

Испытуемый стержень подвергали воздействию силы в 10 Н/м и его окружали опускавшимся сверху кольцевым нагревателем с температурой 1100°С. Увеличивали нагрузку, регистрируя процент деформации.

Результаты теста показывают, что испытательный стержень, изготовленный без ферроцена, достигал предельной нагрузки, равной 68 Н/м, с деформацией, немного превосходившей 4%. С другой стороны, предельная нагрузка испытательного стержня, изготовленного с литейной формовочной смесью, содержавшей ферроцен, была немного большей 50 Н/м, но данные показывают, что этот испытательный стержень выдерживал нагрузку более долго, причем степень его деформации была более высокой. Это свидетельствует о том, что образец, содержавший ферроцен, в нагретом состоянии имел в целом более высокую прочность.

Заключение, сделанное по результатам испытаний

Данные испытаний, проведенных на стержнях, произведенных с применением ферроцена в литейных формовочных смесях, ясно показывают, что стержни, изготовленные с литейной формовочной смесью, содержащей ферроцен, демонстрируют несколько преимуществ или усовершенствований. Испытания свидетельствуют, что литейные формы, изготовленные с ферроценом, показывают пониженное коробление, и что в процессе литья будут образовываться меньшие количества HAPS, если для изготовления литейной формы будут применять литейную формовочную смесь, содержащую ферроцен. Кроме того, испытания показывают, что отливки, изготовленные с формами и стержнями, содержащими ферроцен, будут иметь меньше образовавшегося блестящего углерода и поверхности отливок будут менее науглероженными.

Примеры, использующие экзотермические литейные формовочные смеси

Несколько литейных формовочных смесей изготавливали посредством предварительного смешивания порошкообразных и гранулированных материалов в течение двух минут в смесителе периодического действия с последующим добавлением связующего, которое перемешивали в течение дополнительных двух минут. Таблица III показывает количества различных компонентов, применявшихся для изготовления экзотермических литейных смесей. Количества компонентов выражены в процентах по массе в расчете на общую массу экзотермической литейной смеси. Затем экзотермические литейные смеси смешивали с 10% по массе фенольно-уретанового связующего холодного отверждения, в котором компонентом, представлявшим собой фенольную смолу, был препарат ISOCURE^® Part I 492, а полиизоцианатным компонентном был препарат ISOCURE^® Part II 892, где общий % по массе литейного связующего рассчитывали на общую массу экзотермической литейной смеси. Испытательные образцы изготавливали формованием экзотермических литейных формовочных смесей. Формы отверждали способом холодного отверждения, применяя триэтиламин в качестве отверждающего катализатора.

Свойства экзотермических литейных формовочных смесей показаны в нижней половине Таблицы III. Смесь А и Смесь В, показанные для сравнения, не содержат ферроцена.

Испытания зажигания проводили на испытательных образцах, изготовленных способом холодного отверждения из нескольких экзотермических смесей, как описано в Таблице III. Испытания зажигания проводили, помещая испытуемые стержни в печь при 1100°С и периодически мониторируя зажигание, используя инфракрасный термометр, строивший график для температуры как функции времени.

Затем по графическим данным, показывавшим изменение температуры во времени, рассчитывали существенные экзотермические характеристики. Время до зажигания - это время, необходимое для того, чтобы температура пересекла базовую линию, которой является температура тигля в печи до помещения в него образца. Длительность экзотермы - это время, в течение которого температура остается выше базовой линии. Максимальная температура - это максимальная температура, показанная на графике, а высвобожденная энергия - это площадь между базовой линией и кривой на графике, показывающей изменения температуры во времени.

Таблица III Компонент
(% по массе) Смесь A (сравнение, применение стандартного экзотермического материала) Смесь B (сравнение, применение алюминия № 2) Смесь 1 с 0,5% ферроцена (предварительно подмешанного в Часть I связующего) Смесь 2 с 1,0% ферроцена (предварительно подмешанного в Часть I связующего) Смесь 3 с 2,0% ферроцена (предварительно подмешанного в Часть I связующего) Микросферы 68% 68% 67,5% 67% 66% Алюминий 24% 24% 24% 24% 24% Оксид железа 5% 5% 5% 5% 5% Криолит 3% 3% 3% 3% 3% Ферроцен 0% 0% 0,5% 1% 2% Связующее (%) 10% 10% 10% 10% 10% Свойства Смесь A Смесь B Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Время до зажигания (секунды) 128,4 110,0 133,4 132,4 127,8 Макс. температура (°C) 1130 1075 1136 1131 1151 Длительность горения (секунды) 45 51,4 55,6 64,2 57,6 Высвобожденная энергия (калории) 18090 13980 19340 22650 21350

Смесь В использует немного более тонко измельченный алюминий, результатом чего является более быстрое зажигание, но как показывает Таблица III, применение более тонко измельченного алюминия имеет неблагоприятные побочные эффекты. Например, приносится в жертву максимальная достижимая температура экзотермической реакции, а экзотермическая реакция высвобождает меньшее количество энергии.

Независимо от того, сравниваются ли смеси, содержащие ферроцен, со Смесями А или В, смеси, содержащие ферроцен, горят дольше и высвобождают больше энергии. Кроме того, представляется очевидным, что, применяя соответствующее количество ферроцена, можно усовершенствовать экзотермические литейные формовочные смеси, чтобы получать желаемую максимальную температуру горения, нужную длительность экзотермы и предпочтительное общее количество высвобождаемой энергии. Применяя ферроцен в экзотермической смеси, разработчик рецептур может в некоторых случаях уменьшать количество инициатора, необходимого для реакции. Это позволяет разработчику рецептур уменьшать количество фтора в экзотермической рецептуре. Эффектом уменьшения количества фтора в экзотермической смеси обычно является снижение частоты дефектов типа «рыбий глаз» в пластичных железных отливках. Кроме того, применяя ферроцен в экзотермической смеси, разработчик рецептур может в некоторых случаях уменьшать общее количество топлива, используемого в экзотермической смеси, что в результате давало бы значительную экономию затрат.

Испытания зажигания литейных смесей, содержащих трикарбонил циклопентадиенил марганца (CMT)

Литейную смесь получали, применяя компоненты, указанные в Таблице IV. Сначала смешивали микросферы, алюминий, окислители, ферроцен и СМТ, затем к ним подмешивали связующее (ISOCURE^®492/892). В Контроле ферроцен к литейной смеси не добавляли. В Смесях 4-7 к литейным смесям добавляли СМТ, а в Смеси 8 к литейной смеси добавляли как СМТ, так и ферроцен. Литейные смеси, полученные в результате этого, пескоструйным способом нагнетали в гантелеобразный испытательный стержневой ящик. Сформованную смесь затем на 2 секунды приводили в контакт с ТЕА при 1,4 атм, после чего ее в течение 10 секунд продували азотом при 2,8 атм, создавая гантелеобразные образцы для измерения прочности на растяжение по AFS с применением стандартной процедуры.

В Таблице IV указаны компоненты экзотермических литейных формовочных смесей. Контроль не содержит СМТ или ферроцена.

Испытания зажигания проводили на испытательных образцах. Испытания зажигания проводили, помещая испытуемые стержни в печь при 1100°С и периодически мониторируя зажигание, используя инфракрасный термометр, строивший график температуры как функции времени.

Затем по графическим данным, показывавшим изменение температуры во времени, рассчитывали существенные экзотермические характеристики. Время до зажигания - это время, необходимое для того, чтобы температура пересекла базовую линию, которой является температура тигля в печи до помещения в него образца. Длительность экзотермы - это время, в течение которого температура остается выше базовой линии. Максимальная температура - это максимальная температура, показанная на графике, а высвобожденная энергия - это площадь между базовой линией и кривой на графике, показывающей изменения температуры во времени.

Результаты показаны в нижней половине Таблицы IV.

Таблица IV
(Результаты испытания зажигания) Компонент литейной формовочной смеси (в % по массе) Контроль Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Смесь 4 Микросферы 51,50% 51,36% 51,22% 50,94% 50,66% Алюминий 22% 22% 22% 22% 22% Оксид железа 4,50% 4,50% 4,50% 4,50% 4,50% Нитрат натрия 9% 9% 9% 9% 9% Магний 3% 3% 3% 3% 3% Ферроцен 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,28% CMT 0,00% 0,14% 0,28% 0,56% 0,56% Связующее (%) 10% 10% 10% 10% 10% Свойства   Время до зажигания (секунды) 73,2 71,4 70,4 66,2 67 Макс. температура (°C) 1012,5 1017,25 1022 1036,5 1039 Длительность горения (секунды) 58,2 59,8 60,6 61,6 62,4 Высвобожденная энергия 17712 18384,2 19080,8 21527 22713,4

Эти данные показывают, что по мере увеличения количества СМТ уменьшается время до зажигания, повышается максимальная достигнутая температура, увеличивается длительность горения и увеличивается высвобожденная энергия. Данные, относящиеся к Смеси 4, которая содержит как СМТ, так и ферроцен, указывают, что улучшение зажигания было даже еще большим.

Термин «содержащий» (и его грамматические варианты), применяемый в настоящем документе, используется в смысле, охватывающем выражения «имеющий» и «включающий», а не только в эксклюзивном смысле выражения «состоящий только из». В англоязычном тексте настоящего документа термины «а» и «the», используемые в настоящем документе, понимаются как охватывающие множественное и единственное число.

Все публикации, патенты и заявки на патенты, указанные в настоящей спецификации, включены в настоящий документ посредством ссылки для любых и всех целей, как если бы каждая индивидуальная публикация, патент или заявка на патент была конкретно и индивидуально указана в качестве включенной посредством ссылки. В случае обнаружения несоответствий настоящее раскрытие будет обладать преимуществом.

Представленное выше описание раскрытия иллюстрирует и описывает настоящее раскрытие. Кроме того, настоящее раскрытие показывает и описывает только предпочтительные варианты осуществления, но, как указано выше, следует понимать, что настоящее раскрытие можно применять в разнообразных других комбинациях, модификациях и условиях окружающей среды и оно способно на изменения или модификации в объеме той концепции, которая выражена в настоящем документе, соответственно вышеуказанным сведениям и/или квалификации или знанию, присущих соответствующей области техники.

Варианты осуществления настоящего изобретения, описанные выше в настоящем документе, дополнительно предназначены для объяснения наилучших известных способов его практического осуществления; они также дают другим специалистам в данной области возможность применения настоящего раскрытия в тех или иных вариантах осуществления и с разнообразными модификациями, требуемыми конкретными областями применения или использования. Согласно этому, настоящее описание не предполагает его ограничения формой, раскрытой в настоящем документе. Кроме того, предполагается, что прилагаемые пункты формулы изобретения следует истолковывать как включающие альтернативные варианты осуществления.

Изобретение относится к огнеупорной композиции для получения литейных форм. Композиция содержит (a) не менее 85 частей по массе огнеупора, (b) 0,5-10 частей по массе связующего и (c) трикарбонил циклопентадиенил марганца, его производные, в количестве от примерно 0,0005 до примерно 4 частей по массе, где части по массе указаны в расчете на 100 частей по массе огнеупорной композиции. Также предложены способы изготовления литейной формы и способ литья металлической детали. Изобретение позволяет изготовить литейные формы с улучшенными экзотермическими свойствами. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.

1. Огнеупорная композиция для получения литейных форм, содержащая
(a) не менее 85 частей по массе огнеупора,
(b) 0,5-10 частей по массе связующего и
(c) трикарбонил циклопентадиенил марганца, его производные, в количестве от примерно 0,0005 до примерно 4 частей по массе, где части по массе указаны в расчете на 100 частей по массе огнеупорной композиции.

2. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит:
(a) от 5 частей по массе до 30 частей по массе окисляемого металла,
(b) от 2 частей по массе до 10 частей по массе соединения, которое представляет собой источник кислорода.

3. Композиция по п.2, которая дополнительно содержит инициатор для экзотермической реакции.

4. Композиция по п.1, где связующее выбрано из группы, состоящей из эпокси-акрилового связующего, фуранового связующего, связующего на основе щелочной фенольно-резоловой смолы, фенольно-уретанового связующего, сложного полиэфирполиола или ненасыщенного сложного полиэфирполиола.

5. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит неогнеупорный материал, выбранный из группы, состоящей из волокон, наполнителей, древесины и их смесей.

6. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит катализатор.

7. Способ изготовления литейной формы, включающий:
(a) введение композиции по пп.1-6 в опоку с моделью для формования формы;
(b) отверждение формы; и
(c) отделение формы от модели.

8. Способ по п.7, в котором при отверждении формы применяют катализатор.

9. Способ по п.8, в котором отверждающий катализатор является
(i) жидким отверждающим катализатором, смешиваемым с указанной композицией до внесения указанной композиции в указанную опоку с моделью,
или
(ii) катализатор является парообразным отверждающим катализатором, и форма контактирует с катализатором после внесения композиции в опоку с моделью.

10. Способ литья металлической детали, включающий:
(a) помещение литейной формы, изготовленной согласно п.9 (ii), в литейный агрегат, имеющий узел для формования;
(b) заливку металла, пока он находится в жидком состоянии, в указанный литейный агрегат;
(c) охлаждение указанного металла и отверждение полученной литой металлической детали;
(d) затем отделение литой металлической детали от литейного агрегата.

11. Способ по п.10, в котором связующее представляет собой фенольно-уретановое связующее.

12. Способ по п.10 или 11, в котором катализатор представляет собой парообразный аминный отверждающий катализатор.

13. Способ изготовления литейной формы, включающий:
- получение формы в опоке с моделью из количества огнеупорной композиции, содержащей
- не менее 85 частей по массе огнеупора,
- 0,5-10 частей по массе фенольно-уретанового связующего, и
- по меньшей мере один из: трикарбонил циклопентадиенил марганца, бис-циклопентадиенил железа, их производные и их смеси, в количестве от примерно 0,0005 до примерно 4 частей по массе, где части по массе указаны в расчете на 100 частей по массе огнеупорной композиции,
- отверждение формы, и
- отделение отвержденной формы от модели.