СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРУППОВОГО ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА КАМЕНОУГОЛЬНЫХ СМОЛ Российский патент 2014 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к области аналитической химии и предназначено для использования при определении фракционного состава каменноугольных смол.

Практика работы ряда коксохимических заводов показывает, что из смолы, содержащей более 4% α₁ - фракции и более 11% α - фракции, не удается получать электродный пек, отвечающий всем требованиям ГОСТ 10200-83. Поэтому быстрое и точное определение фракционного состава каменноугольных смол - практическая проблема, стоящая перед коксохимическими предприятиями.

Все компоненты таких каменноугольных продуктов как смола и пек перераспределяются между следующими фракциями группового состава: α(α₁+α₂), β и γ.

Фракция - α является нерастворимой в толуоле. Это сумма двух наиболее высокомолекулярных фракций: фракций α₁+α₂. При этом фракция 012 математически вычисляется по разнице фракций: α₂=α-α₁.

α₁ - фракция является нерастворимой в хинолине.

Фракция - γ является растворимой в изооктане.

Фракция - β определяется математически по формуле: β,%=100-(α+γ).

Анализ группового состава каменноугольной смолы является важным, т.к. именно он непосредственно связан с эксплуатационными качествами смолы.

Известен способ хроматографического анализа многокомпонентного вещества (патент РФ №2439552 на изобретение), при котором пробу вещества, характеризующегося фракционным составом, растворяют в вытеснителе, в котором растворимы все фракции пробы; раствор из смеси вытеснителя и растворенной в нем пробы помещают в/на неподвижную фазу, затем через смесь вытеснителя с пробой пропускают элюент, в качестве которого используют вещество, в котором нерастворима как минимум одна исследуемая фракция, затем проявившееся из смеси вытеснителя с пробой и в/на неподвижной фазе каждое вещество идентифицируют.

Известный способ является сложным и достаточно трудоемким.

Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением - упрощение способа определения фракционного состава каменноугольных смол, повышение скорости его осуществления.

Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе определения фракционного состава каменноугольной смолы, включающем нанесение на хроматографическую пластину со слоем сорбента капли пробы, представляющей собой раствор смолы в растворителе, в качестве растворителя выбирают жидкость, обеспечивающую изменение пространственного положения частиц пробы в процессе испарения растворителя или образование коллоидных частиц, визуальную идентификацию проявившихся на пластине колец по отношению к эталонной пробе, образованной путем растворения 100%-ой эталонной фракции группового состава в тех же условиях, что и исследуемая пробы, последующий количественный анализ фракций.

В качестве растворителя выбирается летучая жидкость.

В качестве растворителя может быть выбран толуол или бензол.

Заявляемое изобретение применимо только при определении фракционного состава каменноугольных смол, представляющих собой коллоидные системы, включающие твердую фазу и дисперсионную среду. Молекулы твердой фазы характеризуются в основном бензольными кольцами.

Заявляемое изобретение не применимо для гомогенных систем, т.к. гомогенные системы образованы путем растворения твердого вещества в растворителе. При этом образуется однофазная система, фракционный состав которой необходимо определять другими способами.

Авторам не удалось определить заявляемым способом фракционный состав пеков. Они растворяли пек в толуоле. Визуального проявления колец не происходило. По-видимому, раствор пека в толуоле представляет собой или гомогенный раствор или коллоидный раствор с большой степенью устойчивости, например золь. Или компонентный состав пека таков, что его компоненты не образуют с растворителем молекулярные соединения, которые обеспечивают изменение в процессе испарения растворителя пространственного положения молекул пробы.

Заявляемый способ осуществляется путем проведения действий, характерных для хроматографического анализа веществ, а именно: характерных для проведения тонкослойной хроматографии.

Для осуществления заявляемого способа необходимо приготовить пробу, которую получают путем растворения анализируемой смолы в растворителе. Выбор растворителя определяется исходя из того, чтобы при нанесении на хроматографическую пластинку пробы, кольца проявлялись бы благодаря тому, что они приобретают цветность (меняют цвет относительно цвета наносимой на пластинку пробы).

Например, при растворении каменноугольной смолы в хинолине, смола полностью в нем растворяется, и при нанесении на хроматографическую пластинку идентифицировать проявившиеся кольца по цвету невозможно. Их надо выделять (проявлять) другими способами.

Перед авторами стояла задача создать экспресс-метод фракционного анализа каменноугольных смол, который можно осуществлять непосредственно на коксохимическом предприятии, не используя сложное специальное оборудование. Поэтому было необходимо, чтобы проявившиеся фракции каменноугольной смолы можно было бы идентифицировать при минимальном использовании специального оборудования и реактивов - визуально.

Именно для целей возможного визуального идентифицирования проявившихся фракций каменноугольной смолы в заявляемом способе используется специальный растворитель, в котором осуществляется растворение каменноугольной смолы, подлежащей анализу.

В качестве растворителя выбирают жидкость, которая при растворении в ней каменноугольной смолы обеспечивает появление (образование) новой молекулярной структуры при определенном соотношении смолы и растворителя. При растворении смолы в растворителе и далее при удалении растворителя (концентрировании пробы) должно произойти изменение именно молекулярной структуры раствора, т.е. изменение пространственного положения его частиц, а, следовательно, и цвета.

Установление появления или не появления новой молекулярной структуры раствора (т.е. установление имеет или нет место изменение пространственного положения частиц) происходит визуально непосредственно в процессе осуществления заявляемого способа без применения специального оборудования и реактивов.

Изменение пространственного положения молекул или образование коллоидных частиц при растворении смолы в растворителе легко устанавливается следующим образом.

Любое химическое соединение имеет определенную окраску (цвет), которая зависит от строения химического соединения. Ощущение цвета возникает у человека в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с длинами волн 380-760 нм (Химическая энциклопедия: В 5 т.:т.5: Триптофан-Ятро-Х46 химия/Редкол.: Зефиров Н.С. и др.-М.: Большая Российская энциклопедия, 1999 г., стр.327). Окраска любого вещества определяется длинами волн отраженного от него цвета (М. Фримантл «Химия в действии», т.2, М, Мир, 1998 г., стр.140). При этом если все лучи света полностью поглощаются веществом, то вещество кажется черным.

Большое влияние на поглощение света органических соединений оказывают внешние факторы, приводящие к искажениям формы молекул. Если молекула перестает быть плоской (нарушается компланарность), то происходит сдвиг волны в коротковолновую область, т.е. цвет повышается, если же происходит изменение валентных углов без существенного нарушения плоской формы молекулы, то имеет место углубление света (Химическая энциклопедия: В 5 т.:т.5: Триптофан-Ятро-Х46 химия/Редкол.: Зефиров Н.С. и др.-М.: Большая Российская энциклопедия, 1999 г., стр.327).

Известна зависимость цвета вещества от молекулярного веса: «красители простейшего состава имеют желтый цвет. При увеличении молекулярного веса цвет в общем случае переходит в оранжевый, красный, красно-фиолетовый, синий, сине-зеленый и т.д. При этом отмечается, что в гомологических рядах «с увеличением молекулярного веса оттенок углубляется» (Ф.Ган «Дисперсный анализ», М-Л, государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1940 г., стр.118-119). В этом же источнике на странице 119-120 указано, что наряду со степенью дисперсности частицы надо учитывать также влияние на цвет дисперсной системы формы и свойства поверхности частицы вещества.

Таким образом, образование коллоидных частиц, а также изменение пространственного положения молекулы изменяет отраженный от нее цвет, воспринимаемый человеком, т.к. изменяется угол отражения света от частиц (молекул).

Для осуществления заявляемого способа в качестве растворителя выбирают летучую (легко испаряющуюся) жидкость, образующую молекулярное соединение с исследуемым веществом (хотя бы сольваты) или образующую коллоидный раствор.

Растворяют смолу в растворителе, получают раствор (пробу) определенного цвета. Далее эту пробу наносят на слой сорбента на хроматографической пластине. В процессе испарения растворителя на пластине начинают проявляться кольца, цвет которых отличается от цвета исходного раствора (пробы). В этом случае можно утверждать о том, что при определенном соотношении растворителя и смолы в процессе испарения растворителя, произошло изменение пространственного изменения частиц (молекул) раствора. Значит, растворитель выбран правильно, и способ может быть осуществлен.

Если же при испарении растворителя кольца в цвете не проявляются, т.е. не происходит изменение цвета по сравнению с цветом первоначальной пробы (пробы, которую капали), значит, растворитель выбран неправильно и способ не может быть осуществлен.

Изменение пространственного положения молекул пробы или образование коллоидных частиц пробы (дисперсная фаза) происходит в процессе испарения растворителя, когда соотношение растворителя и смолы изменится по отношению к исходной пробе. Для того, чтобы этот процесс не был длительным, а также, чтобы растворитель не искажал картину, в качестве растворителя выбирают летучую, легко испаряющуюся жидкость.

Из практики известно, что таким растворителем для каменноугольных смол может служить толуол или бензол. Возможно появление новых растворителей.

Основным критерием для выбора растворителя - обеспечить изменение в процессе испарения растворителя пространственного положения молекул пробы или образование коллоидных частиц пробы, обеспечивающих изменение цвета пробы по сравнению с исходным состоянием пробы (в том виде, как ее капали на пластину).

Визуализация фракций смолы непосредственно в процессе нанесения пробы на хроматографическую пластину позволяет существенно сократить время на проведение анализа каменноугольной смолы с целью определения ее фракционного состава.

Качественный анализ каждого кольца (какая фракция группового состава проявилась) осуществляется по отношению к эталонному образцу - эталонной пробе. Заведомо известную 100%-ую конкретную фракцию группового состава растворяют в том же количестве в том же растворителе, что и исследуемая каменноугольная смола. По расположению кольца эталонной фракции идентифицируют проявившуюся фракцию группового состава исследуемого вещества.

Количественный анализ легко осуществляется также стандартными приемами, например, по площади каждого кольца.

На пластину со слоем сорбента, например, силикагеля, капают пробу, представляющую собой раствор смолы в толуоле.

На пластине проявляется пятно, образованное из колец.

Все количество вещества принимаем за 100%. Далее по площади колец определяем процентное содержание в веществе разделенных фракций.

Установлено, что 100-процентная α - фракция находится в центре и имеет темный цвет. Это установлено опытным путем - брали 100-процентную α - фракцию каменноугольной смолы, растворяли ее в толуоле и капали на пластину с силикагелем. На пластине проявлялось одно темное пятно без окружающих это пятно колец.

Таким же образом определялось расположение и цвет кольца β - фракции. За β - фракцией располагается γ - фракция.

Известно, что при проведении традиционной хроматографии каменноугольных продуктов при пропускании через сорбент с раствором пробы первой на пластине проявляется α - фракция. При этом α - фракция образована именно по адсорбционному механизму, т.к. пятно не отделилось от линии старта. За α - фракцией следует β - фракция, за которой следует γ - фракция.

У всех фракций - α-, β- и γ - фракциий разные максимальные удельные адсорбционные способности. Разные адсорбционные способности фракций обусловлены разным количеством бензольных колец, образующих каждую фракцию.

Для проверки заявляемого способа, растворяли смолу в хинолине и также капали на слой силикагеля. На слое силикагеля было образовано пятно без разделения на кольца. Это произошло потому, что при смешении смолы и хинолина была получена не коллоидная система, а раствор, т.е. однофазная система, или же не появилось новых соединений, изменяющих пространственное положение частиц.

Заявляемый способ очень простой и эффективный. Его применение именно для смол является целесообразным, поскольку смола - именно коллоидная система, образованная из нескольких фаз. Кроме того, смола и раствор смолы имеет явно выраженный цвет. Т.е. не требуется никаких дополнительных операций для проявления пятна с кольцами. Разделение пробы вещества на фракции можно увидеть невооруженным глазом.

Заявляемый способ относится к способом хроматографического анализа, т.к. используется хроматографическая пластина со слоем сорбента - силикагеля, используется раствор пробы в растворителе. При этом растворитель одновременно является элюентом.

Несмотря на простоту способа, он не является очевидным, т.к. особенностью способа является растворение вещества в растворителе, обеспечивающем изменение пространственного положения молекул, или образование коллоидных частиц.

В данном способе идентификация фракций осуществляется по параметрам их удерживания на пластине с сорбентом. Погрешность количественного анализа при осуществлении заявляемого способа не превышает 2%. Для повышения степени достоверности целесообразно капать на пластину несколько капель раствора исследуемого вещества в толуоле.

Пример. Пластинка покрыта силикагелем. Методика эксперимента. Готовят пробу: навеску каменноугольной смолы массой 0,08 г растворяют в 5 мл толуола. Смола вся растворяется в толуоле. Пробу капают на пластинку шприцом в количестве около 5 мкл. Капля пробы, попав на поверхность пластинки, начинает растекаться, и проявляется цветная хроматограмма, где преобладают зеленые и коричневые тона. Капля пробы, растекшаяся на пластинке, дает круг, внутри которого наблюдаются кольца.

В восходящей тонкослойной хроматографии (чертеж) при использовании в качестве элюента толуола показано, что толуол не делит вещества круга по кольцам, а равномерно (не разделяя кольца) поднимает небольшое количество компонентов в виде пика от линии старта.

На фигуре приведена хроматограмма каменноугольной смолы Нижнетагильского металлургического комбината, растворенной в толуоле. Рисунок А - кольцевая хроматограмма, на которой происходит разделение пробы каменноугольной смолы на три кольца. Хроматограммы со временем темнеют.

Известно, что в каменноугольной смоле выделяют три фракции -

α-, β- и γ. Внутри круга находится α - фракция. Это проверено хроматографированием в тех же условиях эталонных проб, полученных из эталонных 100%-ых фракций - 100% α - фракция, β - фракция. Эталонная проба получена путем растворения эталонной фракции в том же растворителе в тех же условиях, что и исследуемая каменноугольная смола.

Фракция - α, как наиболее сорбционно способная, адсорбируется на силикагеле (центральный круг), а другие фракции вытесняются на периферию согласно их сорбционной способности. Разделение происходит за счет взаимодействия раствора смолы в толуоле с неподвижной жидкой фазой пластинки и силикагеля при растекании раствора толуола, где толуол выполняет роль элюента.

Известно, что абсолютное содержание сорбированного вещества пропорционально площади пика (пятна); или концентрация вещества пропорциональна высоте пика. В методе внутренней нормализации предполагается, что пики всех возможных компонентов смеси зафиксированы на хроматограмме, и сумма их площадей равна 100% [на стр.199, Основы аналитической химии. Задачи и вопросы: учеб. Пособие для вузов/ В.И. Фадеева, Ю.А.Барбалат, А.В.Гармаш и др.; под ред. Ю.А.Золотова.- 2-е изд., испр.- М.: Высш. шк. 2004.- 2004. -412 с.: ил.] Оценим количество фракций согласно занимаемой ими площади. Обработка кольцевой хроматограммы проста. Легко замерить диаметры или радиусы колец. Используем следующие известные математические формулы для измерения кругового кольца. S=π/4(D²-d²); S=π(R²-r²), где: S - площадь, D - большой диаметр, d - малый диаметр, R - большой радиус, r - малый радиус. Для измерения площади круга используют формулы: S=π d²/4 или S=π r². На фигуре показана круговая хроматограмма А. Внутренний диаметр составляет 5 мм, внешний - 15 мм. Следовательно, площадь центральной части: S=π/4·(5²)=19.63 мм², площадь всего круга S=π/4·(15²)=176.63 мм², а центральная часть составит от целого 11.11% (α - фракция). Среднее кольцо имеет диаметр 10 мм. Следовательно, площадь γ фракция составит S=π/4·(15²-10²)=π/4·125=98.13 мм², а содержание от целого (176.63 мм²) γ фракция составляет: 98.13·100/176.63=55.56%. Содержание оставшейся β - фракции: 100-11.11-55.56=33.33%. Анализ группового состава каменноугольной смолы по методике ТУ 14-7-100-89 показал наличие 11% (11.4%) α - фракции. Согласно ТУ 14-7-100-89 окончательный результат округляют до целого числа. Содержание γ фракции по предлагаемому методу 56%. Содержание β - фракции по предлагаемому методу после эксперимента и расчета составляет 33%.

Идентификация фракций по предлагаемому способу полностью совпала с идентификацией фракций в этой же смоле, приведенной по известным тестированным методикам.

В любом случае, качественный анализ осуществляют известными методами -растворяют эталонное вещество в том же количестве, той же концентрации и в том же растворителе, что и исследуемая проба. Далее сравнение положения проявившихся колец исследуемой пробы осуществляют путем сравнения с положением эталонной пробы соответствующей фракции группового состава, например, согласно коэффициенту распределения.

Количественный анализ каждой проявившейся фракции определяют известными методами - по весу или площади каждого кольца по отношению к весу или площади всего пятна.

Отличительной чертой использования именно этого способа анализа является то, что для анализа фракций группового состава используют в качестве растворителя (элюента) именно растворители, которые применяют в групповом анализе каменноугольной смолы, а проявившиеся кольца идентифицируют визуально, что позволяет исключить применение сложного специального оборудования (например, ИК-спектрометры и т.п.).

В качестве растворителя и в качестве элюента используем толуол, поэтому при анализе происходит разделение пробы на хроматографической пластинке на слои, которые можно соотнести с фракциями группового состава. Таким образом, дублируется процесс выделения фракций группового состава только не в объеме, а на хроматографической пластинке. Вещества разделяются в виде колец. За счет процесса хроматографирования происходит дифференциация и разделение веществ по кольцам -слоям соединений с близкой сорбционной способностью.

Заявляемый способ является простым, позволяет осуществлять экспресс-тестирование каменноугольных смол. Способ не требует применения специального оборудования.

Изобретение относится к области аналитической химии и предназначено для использования при определении фракционного состава каменноугольных смол. Способ определения фракционного состава каменноугольной смолы включает нанесение на хроматографическую пластину со слоем сорбента капли пробы, представляющей собой раствор смолы в растворителе. В качестве растворителя выбирают жидкость, обеспечивающую изменение пространственного положения частиц пробы в процессе испарения растворителя или образование коллоидных частиц, визуальную идентификацию проявившихся на пластине колец по отношению к эталонной пробе, образованной путем растворения 100%-ной эталонной фракции группового состава в тех же условиях, что и исследуемая проба, последующий количественный анализ фракций.

Техническим результатом является упрощение способа определения фракционного состава каменноугольных смол, а также повышение скорости его осуществления. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ определения группового фракционного состава каменноугольной смолы, включающий нанесение на хроматографическую пластину со слоем сорбента капли пробы, представляющей собой раствор смолы в растворителе, в качестве растворителя выбирают жидкость, обеспечивающую изменение пространственного положения частиц пробы в процессе испарения растворителя или образование коллоидных частиц, визуальную идентификацию проявившихся на пластине колец по отношению к эталонной пробе, образованной путем растворения 100%-ной эталонной фракции группового состава в тех же условиях, что и исследуемая пробы, последующий количественный анализ фракций.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя выбирается летучая жидкость.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя выбирается толуол или бензол.