СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА И ПЛУТОНИЯ Российский патент 2014 года по МПК G21C19/46 

Изобретение относится к ядерной технике, в частности к радиохимической переработке ОЯТ, и может быть использовано в технологических схемах переработки ядерного горючего.

Известны способы переработки ОЯТ водными методами, где в качестве экстракционной смеси применяют нейтральные фосфорорганические соединения (преимущественно ТБФ) в инертном разбавителе (Вдовенко В.М. Современная радиохимия, Атомиздат, 1969, с.459-468). Указанный процесс включает операции растворения топлива, экстракции целевых компонентов из азотнокислых растворов, разделение урана, плутония и нептуния с получением промежуточных и/или товарных форм.

Основные задачи по очистке целевых компонентов (урана и плутония) от сопутствующих примесей (продуктов деления) решаются в рамках первого экстракционного цикла, где головной блок представляет собой экстракционно-промывной каскад, в котором совмещены операции головной экстракции и промывки получаемого экстракта целевых материалов растворами азотной кислоты различной концентрации (Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983, с.159-164).

Данный способ организации работы головного экстракционно-промывного каскада выбран нами в качестве прототипа.

Основными недостатками такого способа являются:

- отработавшие промывные растворы подсоединяются к потоку питания для доизвлечения урана и плутония, тем самым заметно увеличивая объем высокоактивного рафината, что, в свою очередь, приводит к увеличению затрат на переработку последнего;

- в зоне экстракции (ступень подачи исходного раствора питания - ступень подачи оборотного экстрагента), включающей, как правило, 6-8 ступеней, извлечение основного количества урана и плутония проходит на 3-4 ступенях по ходу водной фазы, а в остальных водная фаза (практически рафинат) контактирует с оборотным экстрагентом. Т.е. здесь проходит заметная экстракция продуктов деления и стабильных примесей, что, в конечном счете, снижает очистку от них целевых элементов, извлекаемых в экстракт;

- переработка исходных водных растворов с концентрацией урана 400 г/л и более за счет неизбежного увеличения соотношения О:В вызывает «горбление» (накопление) азотной кислоты в водной фазе головных ступеней. Такой профиль распределения кислоты в ступенях блока экстракции, во-первых, способствует повышению экстрагируемости продуктов деления и стабильных примесей и, соответственно, снижению степени очистки урана и, во вторых, повышению концентрации азотной кислоты в экстракте, что в дальнейшем усложняет условия проведения операции разделения плутония и урана. Также этот факт может привести к снижению концентрации кислоты в рафинате менее 0,5 моль/л, что, в свою очередь, может стать причиной полимеризации плутония и образования плутонийсодержащих осадков.

Устранение последнего недостатка возможно только за счет увеличения объема промывных растворов, т.е. неизбежного увеличения объема рафината.

Целью настоящего изобретения является:

- значительное сокращение объема высокоактивного рафината первого цикла и, соответственно, затрат на его переработку;

- увеличение степени очистки целевых компонентов от радиоактивных продуктов деления и стабильных примесей;

- поддержание концентрации азотной кислоты в экстракте и в рафинате на технологически приемлемом уровне.

Поставленная задача решается тем, что в способе экстракционного извлечения урана и плутония из водного раствора, полученного при растворении облученного ядерного топлива (потока питания), включающем многоступенчатую противоточную обработку водного раствора органическим потоком, как правило, 30% раствором трибутилфосфата в инертном разбавителе, поток питания, содержащий не менее 400 г/л по сумме извлекаемых элементов, в начале обрабатывают оборотным экстрагентом на ограниченном количестве экстракционных ступеней, вплоть до одной, в запредельном режиме с выполнением условия V_о·C_о=(0,5÷0,85)·V_в·C_в, где

V_о - величина органического потока;

C_о - предельно достижимая концентрация суммы извлекаемых элементов в этом потоке (емкость экстрагента);

V_в - величина водного потока;

C_в - концентрация извлекаемых элементов в этом потоке.

После чего водный поток (промежуточный рафинат), содержащий от 15% до 50% суммы извлекаемых элементов обрабатывают дополнительным потоком оборотного экстрагента в допредельном режиме (режим полного извлечения) с выполнением условия

, где

- величина дополнительного органического потока;

- концентрация извлекаемых элементов в потоке питания после первой обработки оборотным экстрагентом. Первую обработку потока питания оборотным экстрагентом осуществляют при температуре не ниже 60°C, а вторую обработку при температуре не ниже 45°C. Далее органические потоки, полученные после первой обработки и после второй обработки (экстракты), объединяют и объединенный поток направляют на последующие операции.

Необходимо указать, что при первоначальной обработке потока питания оборотным экстрагентом происходит извлечение от 50 до 85% урана и плутония из раствора ОЯТ с концентрацией извлекаемых компонентов до 1000 г/л. При этом объем промежуточного рафината сокращается тем больше, чем выше концентрация извлекаемых элементов в исходном растворе (потоке питания). Например, при концентрации урана и плутония 1000 г/л объем промежуточного рафината сокращается на 35-40%. Обработку промежуточного рафината дополнительным потоком оборотного экстрагента в допредельном режиме (режиме полного извлечения) проводят при соотношении потоков органической и водной фаз меньшем, чем в способе-прототипе, что позволяет снизить экстрагируемость продуктов деления и стабильных примесей. Кроме того, указанную обработку проводят в аппаратах с меньшими массогабаритными характеристиками, что существенно снижает производственные затраты.

Заявляемый вариант способа проверен на лабораторном экстракционном стенде.

Для доказательства более высокой эффективности предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом провели проверку обоих способов на 10-ти ступенчатом блоке экстракторов смесителей-отстойников с использованием в качестве экстрагента 30% ТБФ в углеводородном разбавителе.

В примерах 1 и 2 использовали исходный водный продукт (поток питания) следующего состава:

уран - 400 г/л;

плутоний - 4 г/л;

азотная кислота - 120 г/л;

МЭД - 0,2 мкР/л·с.

Гамма-спектрометрический состав, Бк/л:

цезий - 137-4,6·10⁷; европий - 155-1,2·10⁶; церий - 144-3,5·10⁸; рутений - 106-5,9·10⁷; цирконий - 95-7,1·10⁶; ниобий - 95-2,6·10⁷; протактиний - 234m-3,5·10⁶.

Пример 1. Этот пример относится к способу-прототипу.

Соотношение расходов исходного продукта, оборотного экстрагента и промывного раствора (0,5 моль/л HNO₃) составляло 1:4:0,4.

Распределение компонентов в технологических продуктах в экстракционной схеме извлечения урана и плутония по способу-прототипу представлено в таблице 1.

Таблица 1 Распределение компонентов в технологических продуктах в экстракционной схеме по способу-прототипу Продукт U, г/л Pu, г/л МЭД, мкР/л·с HNO₃, г/л Zr⁹⁵ Nb⁹⁵ Ru¹⁰⁶ Cs¹³⁷ Ce¹⁴⁴ Eu¹⁵⁵ Pa^234m Активность, Бк/л Поток питания 400 4,0 0,2 120 7,1·10⁶ 2,6·10⁷ 5,9·10⁷ 4,6·10⁷ 3,5·10⁸ 1,2·10⁶ 3,5·10⁶ Рафинат <0,01 5·10^-3 0,14 86 5,1·10⁶ 1,9·10⁷ 4,2·10⁷ 3,3·10⁷ 2,5·10⁸ 8,6·10⁵ 2,5·10⁶ Экстракт 94 0,94 4·10^-4 4,3 6,2·10⁴ 8,7·10³ 2,0·10⁵ <2·10² <1·10³ <6·10² 7,5·10⁵

Степень извлечения урана и плутония, рассчитанная по их содержанию в рафинате, составила более 99,9% и 99,83% соответственно.

Суммарный коэффициент очистки урана от продуктов деления составил 115, в том числе: от рутения - 70; от циркония - 27; от ниобия - 700; от протактиния - 1,1. Церий, европий, цезий практически нацело выходят с рафинатом.

Пример 2.

В примере 2 приводятся результаты испытаний заявляемого способа.

Операцию начальной обработки потока питания оборотным экстрагентом в запредельном режиме проводили в первой ступени блока смесителей-отстойников при соотношении потоков органической и водной фаз, равном 1,7:1, при температуре 60°C. Промежуточный рафинат обрабатывали дополнительным потоком оборотного экстрагента в допредельном режиме (режиме полного извлечения) при температуре 45°C. Соотношение расходов промежуточный рафинат, оборотный экстрагент и промывной раствор составляло 1:2:0,2.

Распределение компонентов на операции начальной обработки потока питания представлено в табл.2.

Таблица 2 Распределение компонентов в технологических продуктах в экстракционной схеме по заявляемому способу Продукт U, г/л Pu, г/л МЭД, мкР/л·с HNO₃, г/л Zr⁹⁵ Nb⁹⁵ Ru¹⁰⁶ Cs¹³⁷ Ce¹⁴⁴ Eu¹⁵⁵ Pa^234m Активность, Бк/л Поток питания 400 4,0 0,2 120 7,1·10⁶ 2,6·10⁷ 5,9·10⁷ 4,6·10⁷ 3,5·10⁸ 1,2·10⁶ 3,5·10⁶ Промеж. рафинат 190 1,95 0,22 118 1,0·10⁷ 2,8·10⁷ 6,4·10⁷ 4,8·10⁷ 3,7·10⁸ 1,3·10⁶ 3,7·10⁶ Экстракт 1 118 1,05 9,4·10^-5 2,6 6,2·10⁴ 8,7·10³ 1,6·10⁴ <2·10² <1·10³ <6·10² 1,0·10⁵ Рафинат <0,1 4·10^-3 0,16 94 7,1·10⁶ 2,5·10⁷ 5,9·10⁷ 4,3·10⁷ 3,4·10⁸ 1,0·10⁵ 2,6·10⁶ Экстракт 2 94 0,95 3,3·10^-4 3,5 6,0·10⁴ 1,6·10³ 3,7·10⁵ <2·10² <1·10³ <6·10² 3,1·10⁵

Степень извлечения урана и плутония на операции начальной обработки потока питания оборотным экстрагентом в запредельном режиме, рассчитанная по их содержанию в промежуточном рафинате, составила 52,5% и 51,3% соответственно. Суммарный коэффициент очистки урана от продуктов деления на данной операции составил 610, в том числе:

от рутения - 1100; от циркония - 190; от ниобия - 670; от протактиния - 10.

Суммарный коэффициент очистки урана от продуктов деления на операции обработки промежуточного рафината дополнительным потоком оборотного экстрагента составил 330, в том числе: от рутения - 86; от циркония - 83; от ниобия - 870; от протактиния - 5,8. Церий, европий, цезий, как и в примере 1, практически не экстрагируются.

Объединенный поток экстракта содержит 106 г/л урана, 0,98 г/л плутония, МЭД - 2,1·10^-4 мкР/л·с. При этом степень извлечения урана и плутония, рассчитанная по их содержанию рафинате, составила более 99,9% для каждого элемента. Суммарный коэффициент очистки от продуктов деления составил 250, в том числе: от циркония - 31; от ниобия - 1340; от рутения - 81; от протактиния - 4,5.

Полученные в примерах 1 и 2 результаты свидетельствуют о том, что заявляемый способ извлечения урана и плутония по сравнению со способом-прототипом позволяет повысить очистку от радионуклидов в 2,2 раза. При этом объем рафината сокращается на 14%.

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к области переработки отработавшего ядерного горючего, и может быть использовано в технологической схеме переработки ОЯТ. В заявленном изобретении извлечение урана и плутония в раствор трибутилфосфата в инертном разбавителе проводят в две последовательные стадии, первую из которых проводят в запредельном режиме, и образующийся при этом водный поток, содержащий от 15% до 50% суммы извлекаемых элементов, на второй стадии обрабатывают дополнительным потоком оборотного экстрагента в режиме полного извлечения элементов. Органические потоки, полученные после первой обработки и после второй обработки, объединяют и объединенный поток направляют на последующие операции. Техническим результатом является достижение более высоких коэффициентов очистки целевых компонентов от продуктов деления и сокращение объема радиоактивных отходов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ экстракционного извлечения урана и плутония из водного раствора, полученного при растворении облученного ядерного топлива (потока питания), включающий многоступенчатую противоточную обработку водного раствора органическим потоком, как правило, 30% раствором трибутилфосфата в инертном разбавителе, отличающийся тем, что поток питания вначале обрабатывают оборотным экстрагентом в запредельном режиме с выполнением условия
V_о·С_о=(0,5÷0,85)·V_в·С_в, где
V_о - величина органического потока;
С_о - предельно достижимая концентрация суммы извлекаемых элементов в этом потоке (емкость экстрагента);
V_в - величина водного потока;
С_в - концентрация извлекаемых элементов в этом потоке, после чего водный поток, содержащий от 15% до 50% суммы извлекаемых элементов, обрабатывают дополнительным потоком оборотного экстрагента в допредельном режиме (режим полного извлечения) с выполнением условия
, где
- величина дополнительного органического потока;
- концентрация извлекаемых элементов в потоке питания после первой обработки оборотным экстрагентом,
далее органические потоки, полученные после первой обработки и после второй обработки (экстракты), объединяют и объединенный поток направляют на последующие операции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую обработку потока питания проводят на ограниченном количестве экстракционных ступеней, вплоть до одной ступени.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первую обработку оборотным экстрагентом направляют поток питания, содержащий не менее 400 г/л по сумме извлекаемых элементов.