СПЕЧЕННЫЙ НЕИСПАРЯЮЩИЙСЯ ГЕТТЕР Российский патент 2014 года по МПК B01J20/282 B01J20/20 B01J20/02 B22F3/11 H01J7/18 F04B37/04 

Изобретение относится к различным технологическим процессам, а именно к геттерам из неиспаряющихся геттерных материалов.

На способности неиспаряющихся геттерных материалов обратимо поглощать (сорбировать) водород и необратимо поглощать такие газы, как кислород, водяной пар, оксиды углерода и, в некоторых случаях, азот основано широкое их применение в вакуумной технике и микроэлектронной промышленности, в том числе разрядных приборах.

Основные геттеры - газопоглотители (далее геттеры), неиспаряющиеся геттерные материалы которых представляют собой некоторые активные (переходные) металлы из группы Zr, Ti, Nb, Та, V, либо их сплавы (двойные, тройные) или соединения с одним или большим количеством элементов из групп Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Al, Y, La и редкоземельных элементов.

Геттер может быть выполнен в виде дискретных компонентов, например спеченных гранул или порошков неиспаряющегося геттерного материала внутри соответствующего контейнера, либо в виде тонкого слоя неиспаряющегося геттерного материала, имеющего толщину в десятки или сотни микрон (мкм), расположенного на внутренней поверхности устройства применения, либо на тонкой подложке, как правило, металлической, осуществляющей контакт с поверхностью устройства применения.

Известно использование геттера для получения сверхглубокого вакуума в камере устройства для молекулярного откачивания. Геттер выполнен в виде тонкого покрытия из неиспаряющегося геттерного материала - титана, и/или циркония, и/или гафния, и/или ванадия, и/или скандия, и/или их сплава на определяющую поверхность металлической стенки камеры устройства методом катодного осаждения (ионного распыления) [1].

Поскольку вся микроэлектронная промышленность основана на использовании тонкопленочной технологии и с точки зрения интеграции производства эта технология оказывается предпочтительной и при изготовлении в этих устройствах покрытий из неиспаряющегося геттерного материала.

Однако по различным причинам неиспаряющиеся геттерные покрытия, выполненные до настоящего времени ионным распылением, не могут полностью удовлетворять предъявляемым к ним требованиям.

Известно применение геттеров, выполненных на основе неиспаряющихся геттерных материалов - титана, и/или циркония, и/или гафния, и/или ванадия, и/или скандия, и/или их сплава в атомно-лучевой трубке на пучках атомов цезия или рубидия, содержащей в вакуумном корпусе источник пучка атомов цезия или рубидия, первый и второй селекторы атомных состояний, СВЧ-резонатор, магниторазрядный насос, индикаторное устройство и геттеры, расположенные вдоль траектории прохождения пучка.

В индикаторном устройстве, с целью обеспечения более высокого вакуума в процессе работы или хранения приборов и увеличения срока службы, дополнительно установлен, по меньшей мере, один пористый геттер из активных металлов или их смесей, причем пористая поверхность геттера покрыта графитовой пленкой микронной или субмикронной толщины [2].

Упомянутая графитовая пленка микронной или субмикронной толщины с одной стороны обеспечивает поглощение атомов цезия.

Однако с другой стороны значительно снижает поглощение водорода, кислорода и азота, поскольку графитовая пленка препятствует поглощению указанных газов.

Известен геттер, выполненный в виде многослойного покрытия из неиспаряющихся геттерных материалов, содержащий, по меньшей мере, два слоя, выполненных из неиспаряющегося геттерного материала на подложке, в котором, с целью повышения сорбирующих свойств, а именно повышения скорости поглощения при комнатной температуре, либо температуре активации, несовместимые с некоторыми вариантами применения, в частности миниатюрных устройствах, первый слой, нанесенный непосредственно на подложку, состоит из неиспаряющегося геттерного материала, имеющего площадь поверхности, эквивалентную, по меньшей мере, 20-кратному значению его геометрической площади, а расположенный на первом слое, по меньшей мере, второй слой толщиной не более 1 мкм состоит из неиспаряющегося геттерного сплава с низкой температурой активации, при этом нанесенные слои получены катодным осаждением [3].

Геттерный неиспаряющийся материал первого слоя выбран из группы, содержащей цирконий, титан, ниобий, тантал, ванадий, гафний и сплав Zr-Co-A, где А обозначает иттрий, лантан, редкоземельные элементы или их смеси ( мас.%) и выполнен толщиной 0,2-50 мкм.

Геттерный неиспаряющийся материал сплава второго слоя содержит Zr, V и один или более элементов, выбранных из Fe, Ni, Мn и А либо Zr 80 - Со 15 - А 5, где А обозначает иттрий, лантан, редкоземельные элементы или их смеси (мас.%) и выполнен толщиной 0,05-0,5 мкм.

Многослойное покрытие, работает не как простая сумма слоев двух (или более) компонентов, а как один единый монокомпонентный слой, свойства которого являются объединением лучших свойств имеющихся слоев.

Однако данный геттер отличается низкой пористостью и соответственно не большой активной поверхностью и соответственно низкими сорбционными свойствами, обусловленными использованием метода катодного осаждения неиспаряющегося геттерного материала.

Известен геттер, выполненный из порошкового сплава неиспаряющихся материалов, в котором для повышения механических и сорбирующих свойств, первый компонент содержит, по меньшей мере один элемент из группы Ti, Zr, второй компонент содержит, по меньшей мере один элемент группы V, Cr, Mn, Fe, Ni, третий компонент - оксид кальция (CaO), при соотношении по массе между первым и вторым компонентами геттера от 10:1 до 1:5 и содержании CaO не более 1 мас.%. При этом концентрации указанный элементов в локальных зонах геттера различны [4] - прототип.

Наличие оксида кальция в геттере с одной стороны увеличивает пористость геттера и соответственно сорбирующие (поглощающие) свойства, величина которых выражается как сорбционная емкость. Однако с другой стороны приводит к снижению механической прочности.

Более того, данный геттер не обеспечивает поглощение цезия, что особенно важно в случае применения в атомно-лучевых трубках.

Техническим результатом изобретения является расширение функциональных возможностей, повышение сорбционных свойств и механической прочности.

Указанный технический результат достигается заявленным спеченным неиспаряющимся геттером, содержащим несколько слоев, выполненных каждый из заданного неиспаряющегося геттерного материала, заданной толщины, при этом активная площадь упомянутых слоев эквивалентна геометрической площади неиспаряющегося геттера.

При этом геттер выполнен в виде трех слоев, причем первый и третий слои выполнены из порошка сплава титан- ванадий при их соотношении, в вес.%, 70:30 с толщиной каждого слоя, равной 20 - 200 среднего размера порошка сплава, а второй слой выполнен из смеси порошка упомянутого сплава и интеркалированного углерода при их соотношении в смеси, в вес.% (80:20) - (99:1), с толщиной, равной 1-6 толщины первого или третьего слоя, при этом геттер имеет пористость 30-60% и активную площадь слоев эквивалентную геометрической площади геттера не менее 500 кратного значения.

Раскрытие сущности изобретения

Совокупность существенных признаков заявленного геттера, а именно:

Выполнение геттера в виде трех слоев, причем, когда первый и третий слои выполнены из порошка сплава титан- ванадий при их соотношении, в вес.%, 70:30 с толщиной каждого слоя, равной 20 - 200 среднего размера порошка сплава, обеспечит геттеру оптимальное соотношение между высокими сорбционными свойствами и высокой механический прочностью, благодаря

во-первых, максимально возможной открытой пористости их поверхности,

во-вторых, высокой спекаемости порошка металлов титан-ванадий.

А выполнение второго слоя из смеси порошка упомянутого сплава и интеркалированного углерода при их соотношении в смеси, в вес.%, (80:20) - (99:1), с толщиной, равной 1-6 толщины первого или третьего слоя и расположение его между первым и третьим слоями, обеспечит:

во-первых, благодаря высокой удельной поверхности интеркалированного углерода (более 20 м /г) значительное увеличение активной - эффективной площади второго слоя и как следствие повышение сорбционных свойств геттера в целом, и особенно высокую поглощаемость паров атомов цезия,

во-вторых, благодаря высокой механической прочности первого и третьего слоев - высокую механическую прочность геттера в целом,

в-третьих, как указано выше, высокая поглощаемость паров атомов цезия обеспечит расширение функциональных возможностей.

Следует отметить, что углерод самый доступный геттерный материал хорошо сорбирующий - поглощающий пары атомов цезия из трех наиболее известных (золото, сурьма). Известно, что один атом углерода связывает до трех атомов цезия.

Выполнение первого и третьего слоя указанной толщины обеспечит значительное увеличение точек соприкосновения гранул порошка сплава металлов титан-ванадий и тем самым их спекание в этих точках максимально возможное и, как следствие - повышение механической прочности геттера (экспериментально доказано).

Выполнение геттера с пористостью 30-60% обеспечит расширение функциональных возможностей, благодаря снижению температуры активации заявленных неиспаряющихся геттерных материалов титан- ванадий (порядка 430°С), которая является оптимальной температурой для обезгаживания вакуумных приборов и тем самым не требуется дополнительного нагрева геттера с целью его активации.

Выполнение геттера с активной площадью слоев эквивалентной геометрической площади геттера не менее 500-кратного значения обеспечит максимальную сорбционную емкость по газам и в том числе по цезию и, как следствие - повышение сорбционных свойств геттера в целом.

Экспериментально установлено:

Выполнение первого и третьего слоев:

а) из порошка сплава титан-ванадий при их соотношении, в вес.%, 70:30, является оптимальным для обеспечения низкой температуры активации,

б) толщиной 20-200 среднего размера гранул порошка сплава титан - ванадий обеспечивает максимальную сорбционную емкость по газам (водород, кислород, азот и др.) и оптимальную механическую прочность с учетом конструкционных размеров прибора.

Выполнение второго слоя:

а) из смеси упомянутого сплава титан-ванадий и интернированного углерода при их соотношении, вес.% (80:20) - (99:1 является оптимальным для обеспечения высокой сорбционной емкости по цезию,

б) толщиной равной 1-6 толщины первого или третьего слоя является оптимальной для обеспечения максимальной сорбционной емкости по цезию и механической прочности геттера.

Выполнение спеченного неиспаряющегося геттера с пористостью 30-60% является оптимальным для обеспечения высокой сорбционной емкости и механической прочности геттера.

Итак, заявленный спеченный неиспаряющийся геттер в полной мере обеспечит технический результат, а именно расширение функциональных возможностей, повышение сорбционных свойств и механической прочности.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 дан общий вид заявленного геттера, содержащего одну прямую последовательность слоев из неиспаряющегося геттера, где

первый и третий слой - 1 и 3 соответственно, выполнены из порошка сплава активных металлов титан-ванадий,

второй слой - 2 выполнен из смеси упомянутого порошка сплава активных металлов титан-ванадий и интеркалированного углерода.

Заявленный спеченный неиспаряющийся геттер работает следующим образом.

В результате активации неиспаряющегося геттерного материала в вакууме при температуре активации примерно 450°С в течение 30 мин геттер приобретает способность сорбировать газы (водород, кислород, азот и пары атомов цезия).

Примеры конкретного выполнения заявленного спеченного неиспаряющегося геттера.

Пример 1.

Задают размеры геттера под устройство применения, например, атомно-лучевой трубки:

Диаметр геттера - 40 мм, толщина - 35 мм.

Изготавливают прямую последовательность из трех слоев неиспаряющегося геттерного материала посредством порошковой металлургии.

Изготавливают порошок сплава первого и третьего слоев из неиспаряющегося геттерного материала.

Для чего берут порошок сплава титан - ванадий (ПТФ ТУ 14-1-4699-2003), который соответствует их соотношению 70:30, вес.%.

Среднеарифметический размер гранул, которого составляет 60 мкм.

Изготавливают порошок сплава второго слоя из неиспаряющегося геттерного материала.

Для чего берут смесь указанного выше порошка титан-ванадий и

интеркалированного углерода при соотношении в смеси, в вес.%, 90:10, соответственно.

Приготовленные порошки засыпают в прямой последовательности

в оснастку из нержавеющей стали марки 18Х10Т12Н, прессуют при давлении не менее 100 кг/см² и спекают в вакуумной печи марка Е4-255 при температуре (970-990)°С в течение 40 мин. Затем охлаждают до комнатной температуры и вынимают образец геттера из вакуумной печи.

Примеры 2-5. Аналогично примеру 1 изготовлены образцы геттеров, но при других конструкционных параметрах, указанных в формуле изобретения (примеры 2-3) и за ее пределами (примеры 4-5).

Пример 6 соответствует данным прототипа.

На изготовленных образцах геттера проведены испытания на предмет: сорбционной емкости по водороду (Н₂) и механической прочности.

Данные приведены в таблице.

Как видно из таблицы:

Сорбционная емкость:

по водороду (Н₂) составила примерно 1000 Па×м³ /кг,

по парам атомов цезия - примерно 2000 Па×м³/кг,

Механическая прочность - (30-90)×10⁵ Н/м² в зависимости от толщины второго слоя (смеси порошка титан-ванадий и интеркалированного углерода), что соответствует эксплуатационной механической прочности.

Таким образом, заявленный геттер обеспечит по сравнению с прототипом расширение функциональных возможностей, повышение сорбционных свойств (сорбционной емкости по водороду (Н₂) в 10 раз, сорбционной емкости по парам атомов цезия примерно в 100 раз и повышение механической прочности.

Источники информации

1. Патент РФ №2193254, МПК H01J 41/12, 1/18, приоритет 18.06.97 г., опубликовано 27.12.2000 г.

2. Патент РФ №2371822, МПК H01S 1/06, приоритет 05.06.08, опубликовано 27.10.09.

3. Патент РФ №2277609, МПК С23С 14/14, H01J 7/18, приоритет 10.06.04, опубликовано 10.06.06.

4. Патент РФ №2118231, МПК B22F 3/11, С22С 1/08, приоритет 28.03.97, опубликовано 27.08.98 - прототип.

5. Порошковая металлургия. Сборник докладов 8-й Всесоюзной конференции по прогрессивным методам производства деталей из порошков // Издательство «Высшая школа», Минск, 1966 г., с.165-169.

Изобретение относится к газопоглощающим материалам, в частности к спеченным неиспаряющимся геттерам, и может быть использовано в вакуумной технике и микроэлектронике, в частности в разрядных приборах. Спеченный неиспаряющийся геттер содержит три слоя, при этом первый и третий слои выполнены из порошка сплава титан - ванадий при их соотношении, вес.%, 70:30, второй слой - из смеси упомянутого порошка сплава и интеркалированного углерода при их соотношении, вес.%, (80:20)-(99:1), толщина первого и третьего слоя составляет 20-200 среднего размера порошка сплава, толщина второго слоя составляет 1-6 толщины первого или третьего слоя, активная площадь слоев эквивалентна геометрической площади геттера не менее 500-кратного значения, при этом пористостью спеченного геттера составляет 30-60%. Техническим результатом изобретения является расширение функциональных возможностей, повышение сорбционных свойств и механической прочности. 6 пр., 1 табл., 1 ил.

Спеченный неиспаряющийся геттер, содержащий несколько слоев, выполненных каждый из заданного неиспаряющегося геттерного материала, заданной толщины, при этом активная площадь упомянутых слоев эквивалентна геометрической площади геттера, отличающийся тем, что геттер выполнен в виде трех слоев, причем первый и третий слои выполнены из порошка сплава титан-ванадий при их соотношении, в вес.%, 70:30 с толщиной каждого слоя, равной 20-200 среднего размера порошка сплава, а второй слой выполнен из смеси порошка упомянутого сплава и интеркалированного углерода при их соотношении в смеси, в вес.%, (80:20)-(99:1), с толщиной, равной 1-6 толщины первого или третьего слоя, при этом геттер имеет пористость 30-60% и активную площадь слоев, эквивалентную геометрической площади геттера не менее 500-кратного значения.