МНОГОСЛОЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ НЕИСПАРЯЮЩЕГОСЯ ГЕТТЕРА, ПОЛУЧАЕМЫЕ КАТОДНЫМ ОСАЖДЕНИЕМ, И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C23C14/14 C23C14/34 H01J7/18 

Изобретение относится к многослойным покрытиям из неиспаряющихся геттерных материалов, получаемым катодным осаждением, и к способу их изготовления.

Основные неиспаряющиеся геттерные материалы, также известные в данной области техники как неиспаряющиеся газопоглотители или NEG-материалы (от англ. non-evaporable getter), представляют собой некоторые переходные металлы, такие как Zr, Ti, Nb, Та, V, либо их сплавы или соединения с одним или большим количеством элементов, выбираемых из Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Y, La и редкоземельных элементов, например, двойные сплавы Ti-V, Zr-Al, Zr-V, Zr-Fe, и Zr-Ni, тройные сплавы Zr-V-Fe и Zr-Со-редкоземельные элементы, или многокомпонентные сплавы.

NEG-материалы способны обратимо поглощать (сорбировать) водород и необратимо поглощать такие газы, как кислород, водяной пар, оксиды углерода и, в некоторых случаях, азот. Как следствие, эти материалы используются для поддержания вакуума в тех областях применения, где это требуется, например в промежуточных пространствах с разряженной атмосферой, предназначенных для тепловой изоляции; геттерные материалы могут также использоваться для удаления вышеупомянутых веществ из инертных газов, главным образом благородных газов, например, в газонаполненных лампах, или при изготовлении сверхчистых газов, например, используемых в микроэлектронной промышленности.

Функционирование NEG-материалов основано на химической реакции металлических атомов NEG-материала с атомами вышеупомянутых газообразных веществ. При комнатной температуре вследствие этой реакции на поверхности материала образуются частицы оксида, нитрида или карбида, что, в конечном счете, приводит к созданию пассивирующего слоя, предотвращающего дальнейшее поглощение газа. Пассивирующий слой может быстро образовываться в присутствии значительных количеств газа, например, когда только что изготовленный NEG-материал впервые подвергается воздействию атмосферы, или во время определенных "грязных" этапов изготовления устройств, содержащих этот материал; кроме того, этот слой образуется, хотя и более медленно, в результате самого по себе функционирования NEG-материала, вследствие поглощения газообразных веществ, которые данный материал с течением времени удаляет из атмосферы, находящейся внутри изготовленного устройства. Чтобы обеспечить правильное функционирование NEG-материала в начале его срока службы, требуется активационная термообработка (обычно в условиях вакуума), целью которой является миграция частиц пассивирующего слоя внутрь структуры материала, в результате чего открывается металлическая поверхность, "свежая" и способная поглощать газ. Эта активация может быть полной, в результате возникает поверхность материала, по существу полностью состоящая из металлов, или активация может быть частичной, в результате чего возникает "смешанная" поверхность, состоящая из областей оксидных частиц (или им подобных) и металлических областей; таким образом, может задаваться степень активации (обычно выраженная в процентах), которая будет соответствовать доле "свободных" участков поверхности, то есть металлов в элементарном состоянии и, следовательно, способных реагировать с газами. Прохождение активации может контролироваться за счет температуры и времени процесса; например, степень активации 70% для заданного материала может быть достигнута при помощи обработки в течение получаса при 350°С или в течение 10 часов при 250°С: согласно правилу, обычно выполняющемуся при химических реакциях, влияние температуры на степень прохождения реакции гораздо больше, чем влияние времени. В общем случае, предпочтительной всегда является полная активация NEG-материала, но она может оказаться невозможной при изготовлении некоторых устройств из-за длительности процесса изготовления или из-за того, что устройство не выдержит слишком высоких температур, необходимых для этой цели: в этих случаях производители устройств, содержащих NEG-материалы, удовлетворяются частичной активацией, даже если при этом приходится смириться с более низкими газопоглотительными свойствами (например, более коротким сроком службы NEG-материала). Параметры активационной обработки различаются в соответствии с конкретным материалом и зависят от его физико-химических свойств. Для некоторых материалов полная активационная обработка требует даже очень высоких температур; например, сплав с составом Zr 84% - Al 16% в массовых процентах требует термической обработки при температуре в по меньшей мере 700°С, а предпочтительно - приблизительно 900°С (если не применяются чрезвычайно длительные периоды времени, не приемлемые в промышленном производстве); другие сплавы, например некоторые тройные сплавы Zr-V-Fe, имеют гораздо более низкие температуры активации и могут быть активированы на 100% при приблизительно 350°С за приблизительно один час. В некоторых случаях активационная обработка может периодически повторяться (процессы, называемые реактивацией) в течение срока службы устройства с тем, чтобы восстановить первоначальные газопоглотительные свойства NEG-материала. При последующем описании и в пунктах приложенной формулы изобретения под материалом с "низкой температурой активации" будет подразумеваться материал (металл, интерметаллическое соединение или сплав), который может быть активирован по меньшей мере на 90% путем обработки в течение одного часа при максимальной температуре 300°С.

NEG-материалы могут использоваться в виде дискретных компонентов, например спеченных гранул или порошков этого материала внутри соответствующих контейнеров. В некоторых областях применения по соображениям имеющегося пространства или простоты конструкции требуется использовать NEG-материалы в виде тонких слоев, имеющих в общем случае толщину в десятки или сотни микрон (мкм) и расположенных на внутренней поверхности конечного устройства: NEG-материал может быть нанесен на тонкую подложку, в общем случае металлическую, в последствии приводимую в контакт с поверхностью, но предпочтительно покрытие создается непосредственно на этой поверхности. Примеры использования тонких слоев из NEG-материала рассмотрены в патенте США №5453659, где описаны дисплеи с автоэлектронной (электростатической) эмиссией (известные в данной области техники как FED-дисплеи от англ. Field Emission Display), в которых дискретные и тонкие покрытия из NEG-материала формируют между катодами, испускающими электроны, на анодной пластине дисплея; в патенте США №6468043, где описано покрытие NEG-слоем внутренней поверхности труб, образующих камеру ускорителя частиц; и в патентах США №№5701008 и 6499354, где описано соответственно использование геттерных материалов в микромеханических устройствах и в миниатюрных детекторах инфракрасного излучения (микромеханические или микрооптоэлектронные устройства известны в данной области техники как "микромашины" или МЕМ-устройства). Во всех этих вариантах применения NEG-покрытие (после активации) работает при комнатной температуре.

Наиболее удобной технологией создания NEG-покрытия является катодное осаждение, более известное в данной области техники как ионное распыление. На использовании этой технологии, хорошо известной и широко применяемой при изготовлении тонких слоев, основана вся микроэлектронная промышленность; так как с использованием этой технологии (кроме прочих) также изготавливаются FED-дисплеи и МЕМ-устройства, то по соображениям интеграции производства эта же технология оказывается предпочтительной при изготовлении в этих устройствах слоев из NEG-материала.

Как известно, в технологическом процессе ионного распыления используется вакуумная камера, в которой можно создавать электрическое поле. Внутри камеры размещается мишень (обычно в форме короткого цилиндра) из наносимого материала, а перед ней установлена подложка, на которой должен быть сформирован тонкий слой. В камере сначала создают разрежение, а затем заполняют атмосферой из благородного газа, в обычном случае аргона, с давлением, в общем случае составляющим от приблизительно 0,1 до 1 Па. При приложении разности потенциалов в несколько тысяч вольт между держателями подложки и мишени (так что последняя находится при катодном потенциале) создается плазма из ионов Ar⁺; эти ионы ускоряются электрическим полем в направлении мишени и в результате соударений вызывают ее эрозию; частицы (в основном атомы или их кластеры), возникшие в результате эрозии мишени, осаждаются на подложку, таким образом образуя тонкий слой. В обычно используемой модификации этого способа на область плазмы накладывается магнитное поле, помогая удерживать саму плазму и улучшая характеристики эрозии катода и образования покрытия; эту модификацию в данной области техники называют "магнетронным распылением". Покрытие может полностью покрывать поверхность подложки с получением единого непрерывного покрытия; в ином случае, при помощи соответствующего маскирования могут быть получены покрытия только на определенных областях подложки.

Однако по различным причинам NEG-покрытия, получаемые до настоящего времени с использованием ионного распыления, не полностью удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям в тех областях применения, где данное покрытие должно работать при комнатной температуре.

NEG-покрытия, состоящие из одного единственного металла (и, в частности, покрытия из титана, которые используются наиболее широко) могут быть легко изготовлены ионным распылением с открытой или пористой структурой, что увеличивает эффективную площадь поверхности и, следовательно, первоначальную скорость поглощения (сорбции) газа. Однако для эффективной активации (или реактивации) чистых металлов требуются сравнительно высокие температуры, в основном выше 450°С. В устройствах небольшого размера или миниатюрных устройствах, таких как FED-дисплеи или МЕМ-устройства, где NEG-материал расположен достаточно близко к функциональным или конструктивным элементам устройства, активационная обработка может повредить эти элементы. Например, в случае FED-устройств, в которых NEG-материал обычно расположен в периферийной области, нагрев до приблизительно 400°С может нарушить герметичность уплотнения между двумя образующими дисплей стеклянными деталями, которое изготовлено из стеклянной пасты с низкой температурой плавления; аналогичным образом, обработка при указанных температурах может нарушить уплотнения между двумя кремниевыми деталями, образующими МЕМ-устройства, если эти уплотнения изготовлены, например, из твердых припоев, таких как сплавы на основе серебра, либо сплавы золота-олова или золота-индия.

Некоторые неиспаряющиеся геттерные интерметаллические соединения или сплавы имеют преимущества, заключающиеся в низких температурах их активации согласно данному выше определению, например, приблизительно 300°С или ниже. Однако авторы настоящего изобретения экспериментально определили, что эти имеющие низкую температуру активации материалы при нанесении с помощью ионного распыления образуют тонкие слои, имеющие чрезвычайно плотную морфологическую структуру и, следовательно, сильно уменьшенную эффективную площадь поверхности, обычно эквивалентную нескольким геометрическим площадям покрытия. Такой показатель значительно ограничивает поглощающие свойства покрытия при комнатной температуре, в частности, его первоначальную скорость поглощения и емкость, и делает необходимыми, например, частые реактивации, что может оказаться трудно выполнимым на практике в некоторых областях применения.

Таким образом, известные NEG-покрытия, полученные ионным распылением, имеют плохие характеристики поглощения при комнатной температуре (в частности низкую скорость поглощения), либо температуры активации, несовместимые с некоторыми вариантами применения, в частности миниатюрными устройствами.

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков существующего уровня техники и, в частности, предложение покрытий из NEG-материала, полученных катодным осаждением, которые отличаются низкой температурой активации и большой площадью поверхности.

Эта цель достигается согласно настоящему изобретению, которое в первом своем аспекте предлагает многослойное покрытие из неиспаряющихся геттерных материалов, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере один первый слой из неиспаряющегося геттерного материала, имеющего площадь поверхности, эквивалентную по меньшей мере 20-кратному значению его геометрической площади, и расположенный на упомянутом первом слое по меньшей мере второй слой толщиной не более 1 мкм из неиспаряющегося геттерного сплава с низкой температурой активации, при этом оба упомянутых слоя получены катодным осаждением и при отсутствии какого-либо воздействия на материал первого слоя реакционных газов, происходящего между нанесением этих двух слоев.

Под термином "геттерный сплав" (или NEG-сплав) в том виде, как он используется выше, в последующем описании и в пунктах приложенной формулы изобретения, также подразумеваются составы, соответствующие интерметаллическим соединениям, таким как, например, ZrV₂; причина заключается в том, что при нанесении ионным распылением тонких слоев материала с составом, соответствующим интерметаллиду, трудно получить упорядоченную структуру, типичную для этих соединений, и в результате, в противоположность этому, получается почти аморфная или иная неупорядоченная структура, типичная для сплавов.

Многослойные покрытия согласно настоящему изобретению таковы, что слой, образованный NEG-сплавом с низкой температурой активации, в конечном устройстве обращен непосредственно в пространство, в котором должно поддерживаться разрежение или в котором присутствует очищаемый газ.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что многослойное покрытие, полученное ионным распылением, такое как описанное выше, имеет очень большую эффективную площадь поверхности в сочетании со свойствами (в частности, температурой активации), типичными для некоторых NEG-сплавов. Другими словами, многослойные покрытия согласно данному изобретению работают не как простая сумма слоев двух (или более) компонентов, а как один единый монокомпонентный слой, свойства которого являются объединением лучших свойств различных имеющихся слоев.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на чертежи, из которых:

- на Фиг.1 схематично изображено поперечное сечение NEG-полислоя согласно настоящему изобретению;

- на Фиг.2 и 3 схематично изображено поперечное сечение возможных альтернативных вариантов реализации настоящего изобретения;

- на Фиг.4 изображены графики, демонстрирующие газопоглотительные свойства многослойных покрытий согласно настоящему изобретению и покрытий, образованных одним единственным NEG-материалом и соответствующих известному уровню техники;

- на Фиг.5 изображены два графика, демонстрирующие газопоглотительные свойства двух покрытий согласно настоящему изобретению.

Геттерные системы, состоящие из первого материала, на который при помощи ионного распыления наносится второй материал, уже известны из публикации международной заявки WO 02/27058 А1. Однако в описанных в этой заявке системах нижележащий материал, в свою очередь, получен не при помощи ионного распыления, а представляет собой макроскопическое тело из спеченных геттерных порошков, и целью формирования при помощи ионного распыления покрытия на упомянутом макроскопическом теле является уменьшение потери частиц этого тела. В этом случае наличие покрытия, полученного ионным распылением, не изменяет характеристик поглощения или активации данной системы, так как соотношение между объемами и массами двух упомянутых компонентов таково, что присутствие напыленного покрытия незначительно для получения подобного эффекта; кроме того, перед формированием покрытия путем ионного распыления нижележащий материал подвергается воздействию атмосферы. В противоположность этому, в системах согласно настоящему изобретению все активные компоненты (то есть за исключением подложки) получены ионным распылением при выполнении непосредственно следующих друг за другом этапов технологического процесса; эта характерная особенность производства и соотношения между количествами двух материалов таковы, что присутствие NEG-сплава с низкой температурой активации существенно изменяет свойства всей системы, в частности, активационные свойства.

Фиг.1 представляет собой репродукцию микрофотоснимка поперечного сечения полислоя согласно настоящему изобретению, который получен с использованием растрового электронного микроскопа.

Первый слой 11 покрытия согласно настоящему изобретению образован на подложке 10. Она может представлять собой дополнительную подложку, прикрепляемую затем к внутренней поверхности устройства, в котором должно поддерживаться разрежение или в котором присутствует очищаемый газ. Однако предпочтительно, чтобы подложка 10 сама по себе представляла внутреннюю поверхность устройства (или ее часть), если это допускается геометрией устройства, в которое должен быть введен NEG-материал: это имеет место в случае устройств среднего или небольшого размера, которые могут быть размещены в камере ионного распыления, такие как FED-дисплеи или МЕМ-устройства. Первый слой 11 выполнен из NEG-материала, который может наноситься путем ионного распыления в форме слоя, имеющего большую площадь поверхности. Для этой цели можно использовать один из сплавов, описанных в патенте США №5961750 и содержащих цирконий, кобальт и один или большее количество элементов, выбираемых из иттрия, лантана и редкоземельных элементов, а в частности - сплав, имеющий состав Zr 80% - Со 15% - А 5% в массовых процентах (где А обозначает один или большее количество элементов из Y, La и редкоземельных элементов). Однако предпочтительно использовать металл, выбираемый из ниобия, тантала, ванадия, гафния, циркония и титана, особенно последние два металла. Толщина слоя 11 может изменяться в больших пределах и не связана строгими ограничениями. Нижний предел толщины по существу определяется возможностью получить слой, имеющий требуемую морфологию: толщины ниже 0,2 мкм не желательны, так как слои с такой толщиной имеют тенденцию к "повторению" морфологии подложки (которая может не быть грубой) и, следовательно, не гарантируют получения слоя, имеющего достаточную площадь поверхности; кроме того, так как этот слой образует основной газопоглощающий "резервуар" полислоя, его минимальная толщина также определяется количеством газа, которое, как ожидается, ему потребуется поглощать. В отличие от этого, максимальная толщина определяется, главным образом, производственными факторами и, в частности, временем, необходимым для выращивания слоя; скорость образования слоев при ионном распылении в основном является не очень высокой, и, следовательно, в общем случае предпочтительно, чтобы толщина была ниже приблизительно 50 мкм, например, приблизительно от 1 до 10 мкм, если эти толщины совместимы с требуемой емкостью поглощения.

Как упомянуто выше, слой 11 должен иметь большую площадь поверхности, определяемую его пористостью. Можно указать пористость этих слоев, получаемых катодным осаждением, как отношение эффективной площади поверхности к геометрической площади: это отношение, обозначаемое в последующем как R_e, равно 1 в теоретическом случае абсолютно гладкого покрытия и увеличивается с увеличением шероховатости или неровности поверхности металлического покрытия. В целях данного изобретения R_е должно быть больше 20, а предпочтительно - больше 50.

Поверх слоя 11 при помощи ионного распыления сформирован по меньшей мере второй слой 12, выполненный из геттерного сплава с низкой температурой активации. Подходящими для настоящего изобретения геттерными сплавами являются, например, сплавы Zr-V-Fe согласно патенту США №4312669, в частности - сплав, имеющий состав Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4% в массовых процентах; сплавы, содержащие в качестве основных элементов цирконий и ванадий, а также небольшие количества одного или более элементов, выбираемых из железа, никеля, марганца и алюминия, описанные в патенте США №4996002; сплавы Zr-Co-A (где А - элемент, выбираемый из иттрия, лантана и редкоземельных элементов, а также их смесей), описанные в патенте США №5961750, в частности - сплав, имеющий состав Zr 70% - Со 15% - А 5% в массовых процентах, если материал слоя 11 также не выполнен из сплава типа Zr-Co-A; сплавы Zr-Ti-V, в частности - сплав, имеющий состав Zr 44% - Ti 23% - V 33% в массовых процентах, который может быть активирован (по меньшей мере частично) путем его обработки даже в течение нескольких часов при температуре 200°С; и соединение ZrV₂.

Толщина этого второго слоя не превышает 1 мкм, а предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 500 нанометров (нм); при таких толщинах этот слой сохраняет морфологические характеристики нижележащего слоя 11 и, следовательно, высокие значения R_е и высокую скорость поглощения (сорбции), в то время как при более высоких значениях толщины этот слой становится более плотным и непригодным для использования при комнатной температуре.

В одном из возможных вариантов на верхнюю поверхность слоя 12 можно наносить дополнительный слой, сплошной или прерывистый, из палладия или одного из его соединений, которым может быть оксид палладия, сплавы серебра-палладия, содержащие до 30 атомных процентов серебра, и соединения палладия и одного или более металлов, образующих геттерный материал.

На Фиг.2 изображен первый из этих возможных вариантов (сплошной слой): в этом случае слой 13 палладия делает возможным избирательное поглощение водорода; разумеется, известно, что палладий характеризуется высокой проницаемостью для водорода и, следовательно, позволяет этому газу перемещаться по направлению к нижележащему слою геттерного материала. Чтобы повысить до максимума скорость перемещения водорода к геттеру, палладиевое покрытие должно иметь малую толщину, например, в диапазоне приблизительно от 10 до 100 нм. Геттерные покрытия, становящиеся избирательными по отношению к водороду в результате формирования непрерывного слоя покрытия из палладия, известны, например, из публикации международной заявки WO 98/37958 А1, однако в случае настоящего изобретения достигается более высокая скорость поглощения, обусловленная большей площадью поверхности.

На Фиг.3 изображен второй возможный вариант с прерывистым покрытием из палладия (или его соединения). В этом случае палладий (или соединение палладия) присутствует в виде "островков" 14, 14', 14'',... на поверхности геттерного слоя 12; эти островки предпочтительно покрывают от 10% до 90% поверхности слоя 12. Такая конфигурация описана в публикации международной заявки WO 00/75950 А1 со ссылкой на геттерные материалы в виде порошков. При такой структуре получается материал, способный работать как постоянным сорбентом водорода, так и сорбентом других газов в результате соответствующей активации. Как более подробно рассмотрено в упомянутой публикации международной заявки, эти рабочие характеристики обусловлены тем, что не поглощающие другие газы островки 14, 14', 14'',... не пассивируются и, следовательно, образуют проходы для непрерывного поступления водорода в геттерный сплав, при этом зоны 15, 15',... поверхности слоя 12, не покрытые упомянутыми островками, сохраняют свой обычный режим работы в качестве геттеров.

Во втором своем аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления описанных выше покрытий.

Способ согласно настоящему изобретению включает в себя по меньшей мере следующие этапы:

нанесения на подложку при помощи катодного осаждения первого слоя из неиспаряющегося геттерного материала, имеющего площадь поверхности, эквивалентную по меньшей мере 20-кратному значению его геометрической площади; и

нанесения при помощи катодного осаждения на упомянутый первый слой по меньшей мере второго слоя толщиной не более 1 мкм из неиспаряющегося геттерного сплава, имеющего низкую температуру активации;

причем этот способ выполняют таким образом, что между двумя упомянутыми этапами нанесения материал первого слоя не подвергается воздействию частиц газа, способных с ним реагировать.

Данный способ состоит из двух последовательных этапов нанесения путем ионного распыления двух различных материалов. Нанесение путем ионного распыления производится согласно технологии, известной в данной области техники и описанной в общих чертах во введении, и обязательно требует, чтобы сформированный первый слой не подвергался воздействию веществ, способных с ним реагировать; в частности, должно быть предотвращено воздействие таких окислителей, как кислород или водяной пар. Подразумевается, что отличительная особенность настоящего изобретения, согласно которой сплав с низкой температурой активации "передает" это свойство нижележащему материалу, определяется тем, что последний, функционирующий согласно описанному выше, никогда не подвергается пассивации.

Как упомянуто выше, подложка, на которую наносится первый слой 11, имеющий большую площадь поверхности, может быть дополнительной деталью, как, например, подложка (в общем случае плоская) из металла, стекла или кремния, которая затем устанавливается в соответствующее положение в конечную систему. Однако предпочтительно, чтобы размер и форма устройства, предназначенного для нанесения геттерного покрытия, позволяли наносить покрытие непосредственно на внутреннюю поверхность самого этого устройства, не требуя дополнительной подложки; эта предпочтительная технология изготовления может использоваться, например, при производстве МЕМ-устройств или FED-дисплеев.

Слой 11, выполненный из ранее упомянутых материалов и имеющий высокую степень шероховатости или неупорядоченности (неоднородности) (и, следовательно, требуемые значения R_e), может быть получен путем ионного распыления с использованием некоторых целесообразных приемов, известных в данной области техники. Во-первых, можно охлаждать подложку, на которую производится нанесение; в этом случае достигающие подложки атомы не будут обладать достаточной энергией, чтобы перестроиться и создать более упорядоченные структуры, в результате достигается некоторая "закалка" покрытия при его образовании. В целях поддержания низкой температуры подложки также предпочтительна работа на пониженных токах, так как при высоких значениях тока будет происходить большое число соударений ионов Ar⁺ с мишенью в единицу времени, что приведет к последующему обширному нагреву всей системы. И, наконец, другим возможным вариантом является работа с использованием мишени, расположенной не прямо перед подложкой, либо движения, вращения или вибрации подложки во время нанесения покрытия; все эти режимы работы увеличивают степень геометрического разупорядочения покрытия и, следовательно, способствуют созданию не очень плотных слоев. Конечно, одновременно можно использовать и другие технологические приемы упомянутых здесь типов для увеличения значения R_e слоя 11.

Для создания слоя 12 можно использовать обычную технологию ионного распыления, не прибегая к вышеупомянутым специальным приемам для увеличения морфологической неупорядоченности слоя 11, что оказывается неэффективным в случае сплавов с низкой температурой активации.

Возможное покрытие из палладия (либо его сплавов или соединений) не обязательно должно быть получено путем ионного распыления, а может быть получено, например, при помощи испарения, с использованием технологии химического осаждения из паровой фазы (CVD); однако в случае металлического палладия или его сплавов по соображениям удобства предпочтительно, чтобы это покрытие также изготавливалось путем ионного распыления.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью примеров. Эти не ограничивающие объем изобретения примеры демонстрируют некоторые варианты его реализации, предназначенные для показа специалистам в этой области техники возможностей реализации изобретения на практике и иллюстрации наилучших вариантов его воплощения.

Пример 1

Этот пример относится к изготовлению двухслойного покрытия, согласно настоящему изобретению.

В качестве подложки для покрытия используется полированный диск из монокристаллического кремния диаметром 2,5 см, который очищен в ультразвуковой ванне с органическим растворителем (спиртовой раствор п-пропилбромида), с последующим промыванием в деионизированной воде. Подложка устанавливается в камеру катодного осаждения, которая может содержать до трех мишеней из различных материалов, эту камеру вакуумируют до достижения давления 3×10^-6 Па, а затем заполняют аргоном под давлением 2 Па. Сначала наносят слой титана, используя следующие рабочие параметры:

плотность мощности на мишени: 3,5 Вт/см²;

расстояние мишень-подложка: 140 мм;

температура подложки: 100°С;

время нанесения покрытия: 80 минут.

Затем используется вторая мишень из сплава ZrV₂, слой которого наносят на слой титана с использованием рабочих параметров предыдущего этапа, за исключением плотности мощности на мишени, которую понижают до 3 Вт/см², и времени нанесения покрытия, которое ограничивают 10 минутами.

В конце процесса подложку с двойным покрытием извлекают из камеры катодного осаждения и анализируют в электронном микроскопе для определения средней толщины двух слоев, которая оказывается равной 3,3 мкм для слоя титана и 0,2 мкм для сплава. Эти значения толщины (как и все значения, приведенные в последующих примерах) являются средними значениями из-за нарушения плоскостности покрытий.

Такая подложка с двойным покрытием представляет собой Образец 1.

Пример 2 (Сравнительный)

Процедура согласно Примеру 1 повторяется, но при этом наносится только один слой из сплава ZrV₂. Используются те же рабочие параметры, что и при нанесении сплава в Примере 1, за исключением того, что камеру сначала вакуумируют до достижения остаточного давления 7×10^-6 Па, а нанесение покрытия продолжают в течение 60 минут.

Подложка с покрытием из сплава (Образец 2) извлекается из камеры и анализируется в электронном микроскопе, чтобы определить среднюю толщину покрытия, которая оказывается равной 3,5 мкм.

Пример 3 (Сравнительный)

Процедура согласно Примеру 1 повторяется, но при этом наносится только один слой из титана. Используются те же рабочие параметры, что и при нанесении титана в Примере 1, за исключением того, что нанесение покрытия продолжают в течение 90 минут.

Подложка с покрытием из титана (Образец 3) извлекается из камеры и анализируется в электронном микроскопе, чтобы определить среднюю толщину покрытия, которая оказывается равной 3,5 мкм.

Пример 4

Процедура согласно Примеру 1 повторяется с единственным отличием, заключающимся в том, что нанесение покрытия из титана длится 40 минут; полученный таким образом образец (Образец 4) имеет итоговую среднюю толщину 1,8 мкм, состоит из слоя титана толщиной 1,6 мкм и слоя из сплава ZrV₂ толщиной 0,2 мкм.

Пример 5

В этом примере оцениваются газопоглотительные свойства Образцов 1, 2 и 3 при комнатной температуре.

Образцы устанавливаются по одному за один раз в кварцевый сосуд, который перед каждым тестом вакуумируют при помощи турбомолекулярного насоса до достижения остаточного давления 1×10^-6 Па; чтобы способствовать дегазации стенок системы и таким образом ускорить достижение требуемого давления, при выполнении этого этапа систему нагревают до 180°С в течение приблизительно 12 часов.

После достижения требуемого остаточного давления тестируемый образец активируют радиочастотным нагревом при 300°С в течение 30 минут при помощи катушки индуктивности, установленной снаружи сосуда; температура контролируется при помощи оптического пирометра. Затем образцу дают охладиться до комнатной температуры и проводят тест на поглощение газа согласно процедурам, описанным в стандарте F798-82 Американского общества по испытанию материалов (ASTM - American Society of Testing Materials), вводя в сосуд монооксид углерода СО под давлением 4×10^-4 Па и регистрируя понижение давления до уровня известной проводимости. Результат трех тестов на поглощение показан на Фиг.4, где номер каждой кривой соответствует номеру образца, указанному выше. Кривые демонстрируют скорость S поглощения (сорбции) образцов, измеренную в литрах газа, поглощаемого каждую секунду на квадратный сантиметр покрытия (л/с×см²), как функцию поглощенного количества Q газа, измеренного в литрах поглощенного газа, умноженных на давление при поглощении (в гектопаскалях, гПа) и деленных на площадь поверхности покрытия (гПа×л/см²). Максимальное значение Q для этих трех кривых дает общую емкость образцов.

Пример 6

В этом примере оцениваются газопоглотительные свойства Образцов 1 и 4 при высоких температурах.

На втором образце, изготовленном в точности так, как описано в Примере 1, и на Образце 4 проводят тесты на поглощение СО с использованием процедур, аналогичных описанным в Примере 5; в этих тестах образцы активируют путем нагрева при 430°С, а затем выполняются два теста при температуре 300°С. Результаты двух тестов графически представлены на Фиг.5 (при этом обозначения имеют то же значение, что и на Фиг.4) в виде кривой 4 для Образца 4 и кривой 5 для образца, изготовленного согласно Примеру 1.

В условиях тестов Примеров 5 и 6 измерялись различные характеристики покрытий из геттерных материалов. В тестах при комнатной температуре (Пример 5) частицы, образующиеся на поверхности геттера в результате поглощения газа, не обладают достаточной энергией для диффузии внутрь материала: прекращение поглощения, таким образом, показывает, что все металлические участки, первоначально доступные на поверхности, насыщаются, поэтому результаты этих тестов являются критерием исходного количества этих участков поверхности. В противоположность этому, в тестах при высокой температуре (Пример 6) частицы, первоначально образовавшиеся на поверхности в результате поглощения газа, могут диффундировать внутрь покрытия; следовательно, эти тесты учитывают общее количество имеющегося геттерного материала, и в них измеряется общая емкость покрытий.

С учетом этих особенностей и исходя из трех кривых, показанных на Фиг.5, можно сделать вывод, что образец согласно настоящему изобретению демонстрирует более высокие характеристики поверхностного поглощения, чем образцы покрытий только из металла или только из NEG-сплава во всем диапазоне измерений. В частности, образец согласно настоящему изобретению (кривая 1) демонстрирует во всем диапазоне измерений скорость поглощения и емкость, более чем на порядок величины превышающие значения этих показателей для покрытия только из NEG-сплава (кривая 2), а также скорость и емкость, по меньшей мере в два раза превышающие значения этих показателей для покрытия только из титана (кривая 3). Сравнение кривых, соответствующих Образцам 1 и 2, у которых открытая поверхность состоит из одного и того же материала, демонстрирует, что образец согласно настоящему изобретению отличается большей удельной поверхностью, значительно превышающей ту, которая получается при нанесении только геттерного сплава. В отличие от этого, различие результатов для кривых, соответствующих Образцам 1 и 3, может быть объяснено более низкой степенью активации титана по сравнению с геттерным сплавом, если эта активация проводится для обоих материалов при одинаковой температуре: более низкая степень активации соответствует более низкой "чистоте" поверхности, что приводит к уменьшению числа участков, доступных для поглощения газа.

Сравнение кривых 4 и 5 позволяет продемонстрировать, что в двухслойных покрытиях согласно настоящему изобретению существует эффективный перенос поглощенных частиц из верхнего слоя NEG-сплава с низкой температурой активации в нижний слой. Разумеется, два протестированных образца были изготовлены в абсолютно одинаковых условиях, и единственное их различие заключается в том, что образец, соответствующий кривой 5, содержит в два раза больше титана, чем Образец 4. Как можно заметить, две эти кривые характеризуются одинаковой первоначальной скоростью поглощения, таким образом, подтверждая, что в начале проведения теста два образца имеют по существу равные удельную площадь и степень активации (что можно было предполагать); однако Образец 4 характеризуется общей емкостью, составляющей приблизительно половину от емкости образца, соответствующего Примеру 1; такое поведение может быть объяснено только как подтверждение того факта, что покрытие из титана, расположенное под покрытием из сплава, принимает участие в поглощении при температуре тестирования.

На основе анализа приведенных выше результатов тестов можно сделать вывод о том, что многослойные покрытия согласно настоящему изобретению работают таким образом, как если бы они представляли собой покрытия из единого материала, каждая характеристика которого выше соответствующей характеристики обеих составляющих покрытие слоев, то есть температуру активации присутствующего материала, имеющего низкую температуру активации (характеристика слоя 12), и большую площадь поверхности (характеристика слоя 11), что придает покрытию высокие показатели поглощения при комнатной температуре (недостижимые в случае покрытий только из геттерных сплавов). Хотя копирование слоем 12 морфологии слоя 11 могло ожидаться, абсолютно нельзя было предположить, что в полислоях согласно настоящему изобретению материал с более низкой температурой активации может передать это свойство всему полислою.

Изобретение относится к многослойным покрытиям из неиспаряющихся геттерных материалов и к способу их изготовления. Многослойное покрытие из неиспаряющихся геттерных материалов содержит по меньшей мере два слоя на подложке. Первый слой, нанесенный непосредственно на подложку, состоит из неиспаряющегося геттерного материала, имеющего площадь поверхности, эквивалентную по меньшей мере 20-кратному значению его геометрической площади. Расположенный на первом слое по меньшей мере второй слой толщиной не более 1 мкм состоит из неиспаряющегося геттерного сплава с низкой температурой активации. Нанесенные слои получены катодным осаждением. Предложен также способ изготовления вышеупомянутого многослойного покрытия. Техническим результатом изобретения является создание геттерного материала, обладающего высокими показателями поглощения при комнатной температуре. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Многослойное покрытие из неиспаряющихся геттерных материалов, содержащее по меньшей мере два слоя на подложке, отличающееся тем, что первый слой, нанесенный непосредственно на подложку, состоит из неиспаряющегося геттерного материала, имеющего площадь поверхности, эквивалентную по меньшей мере 20-кратному значению его геометрической площади, а расположенный на первом слое по меньшей мере второй слой толщиной не более 1 мкм состоит из неиспаряющегося геттерного сплава с низкой температурой активации, при этом нанесенные слои получены катодным осаждением.2. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что геттерный материал первого слоя выбран из группы, содержащей цирконий, титан, ниобий, тантал, ванадий, гафний и сплав Zr-Co-A, где А обозначает иттрий, лантан, редкоземельные элементы или их смеси.3. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что толщина первого слоя составляет от 0,2 до 50 мкм.4. Многослойное покрытие по п.3, отличающееся тем, что толщина первого слоя составляет от 10 до 20 мкм.5. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что площадь поверхности первого слоя превышает по меньшей мере в 50 раз значение его геометрической площади.6. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что геттерный сплав второго слоя содержит следующие компоненты, мас.%: Zr 70 - V 24,6 - Fe 5,4.7. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что геттерный сплав второго слоя содержит Zr, V и один или более элементов, выбранных из Fe, Ni, Mn и Al.8. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что геттерный сплав второго слоя содержит следующие компоненты, мас.%: Zr 80 - Со 15 - А 5, где А обозначает иттрий, лантан, редкоземельные элементы или их смеси, при этом материал первого слоя выбран отличным от сплава Zr-Co-A.9. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что геттерный сплав второго слоя представляет собой сплав Zr-Ti-V.10. Многослойное покрытие по п.9, отличающееся тем, что геттерный сплав содержит следующие компоненты, мас.%: Zr 44 - Ti 23 - V 33.11. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что геттерный сплав второго слоя представляет собой ZrV₂.12. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что толщина второго слоя составляет от 50 до 500 нм.13. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит сплошной или прерывистый слой из палладия или его соединения, нанесенный на поверхность второго слоя, противоположную поверхности, контактирующей с первым слоем.14. Многослойное покрытие по п.13, отличающееся тем, что соединение палладия выбрано из оксида палладия, сплавов серебро-палладий, содержащих до 30 атомных процентов серебра, и соединений палладия с одним или большим количеством металлов, образующих геттерный материал.15. Многослойное покрытие по п.13, отличающееся тем, что упомянутый прерывистый слой из палладия или его соединения покрывает от 10% до 90% поверхности второго слоя.16. Многослойное покрытие по любому из пп.13-15, отличающееся тем, что слой из палладия или его соединения имеет толщину, составляющую от 10 до 100 нм.17. Способ изготовления многослойного покрытия из неиспаряющихся геттерных материалов, включающий нанесение по меньшей мере двух слоев на подложку, отличающийся тем, что на подложку наносят первый слой из неиспаряющегося геттерного материала, имеющего площадь поверхности, эквивалентную по меньшей мере 20-кратному значению его геометрической площади, затем на первый слой наносят по меньшей мере второй слой толщиной не более 1 мкм из неиспаряющегося геттерного сплава, который может быть активирован по меньшей мере на 90% путем обработки в течение одного часа при максимальной температуре 300°С, при этом эти слои получают катодным осаждением.18. Способ по п.17, отличающийся тем, что катодное осаждение первого слоя выполняют с охлаждением подложки, на которую осуществляют нанесение, и/или с использованием низких значений тока, и/или с использованием мишени, расположенной не прямо перед подложкой, и/или с использованием движения, вращения или вибрации подложки во время нанесения.