Способ получения неиспаряемого геттера и композитный геттер для рентгеновской трубки Российский патент 2021 года по МПК H01J35/06 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и вакуумной технологии, а именно к процессу производства неиспаряемых геттерных материалов и полученным из них геттерам с повышенными механическими и сорбционными свойствами.

Неиспаряемые геттеры хорошо известны в области вакуумной технологии и успешно используются в этой области более тридцати лет для создания и поддержания высокого уровня вакуума в различных устройствах, где требуется вакуум: электронно-лучевых трубках, ускорителях элементарных частиц, рентгеновских трубках и т.д. Применение нераспыляемых геттеров обусловлено тем, что их использование позволяет достигать остаточное давление порядка 1×10^-10 Па.

Геттерные элементы в основном изготавливают их порошков, размер частиц которых меняется от нескольких микрон до нескольких сотен микрон. Поскольку сыпучие порошки в большинстве случаев не могут быть использованы как геттерные элементы, их прессуют в изделия различных форм (таблетки, диски, шайбы и т.д.) или формуют валками в полосы.

В известных газопоглотителях, обладающих высокими сорбционными свойствами, материал геттеров получают методом плавления с последующим измельчением слитка в порошок, его прессованием и спеканием в соответствии с описанием в патентах США № 4428852, МПК С01G 37/027, опубл.1984, Великобритании № 2077487, МПК Н01J 7/18, опубл. 1981 и Германии № 2204714, МПК Н01J 7/18, опубл.09.08.73.

Недостатком этих газопоглотителей, изготовленных из порошковых материалов по известной технологии, является то, что они обладают низкими механическими свойствами. Кроме этого, получить изделие сложной формы без механической обработки после прессования и спекания практически невозможно.

Известны геттеры выполненные из порошковых сплавов на основе композиций Zr-V-Ca, Ti-Cr-Ca, Ti-V-Ca (патент РФ № 1649827, МПК С22С 16/00, опубл. 30.06.94; патент РФ № 2034084, МПК С22С 14/00, опубл. 30.04.95; патент РФ № 1750256, МПК С22С 14/00, опубл.15.07.94). Приготовление порошков геттерных материалов в указанных композициях включает восстановление оксидов Zr,V,Ti и Cr гидридом кальция в соответствии с основной реакцией:

MeO+CaH₂ → Me+CaO+H₂ ↑+Q ккал.

Продуктом реакции является спеченная в брикет («спек») смесь порошков металлов и CaO. Этот «спек» далее дробят и обрабатывают соляной кислотой с целью отделения порошка металла от СаО, после чего порошок формуют. При этом температура восстановления составляет 1175°С при выдержке 6 ч, а полученный готовый продукт представляют как порошковый сплав. Однако глубокий анализ показал, что вышеупомянутые композиции Zr-V-Ca, Ti-Cr-Ca, Ti-V-Ca химически не однородны и представляют собой преимущественно смесь практически чистых не прореагировавших между собой металлических частиц и благодаря столь высокой и нерегламентированной степени химической неоднородности этот геттерный материал, хотя и обладает достаточно высоким уровнем механических свойств по отношению ко всем вышеупомянутым материалам, но имеет при этом недостаточно высокие газосорбционные свойства. Режимы проведения восстановления в известном способе, а также нерегламентированные режимы формования и спекания металлического порошка не позволяют получать изделия с высокими как механическими, так и сорбционными свойствами. Невысокая пластичность и прочность не обеспечивают достаточного сопротивления механическим нагрузкам, а также напряжениям, вызываемым процессами термоциклирования в диапазоне от 300-700°С до температуры окружающей среды. Все это приводит к разрушению геттеров на отдельные фрагменты или их осыпанию, что недопустимо в вакуумных системах, например в рентгеновских трубках. Кроме этого, сам технологический процесс формования деталей из порошка является длительным, затратным и не позволяет получить детали сложной формы с высокой степенью чистоты поверхности.

Известен способ получения газопоглотителя из порошков металла, в том числе из порошка титана, включающий формование смеси диоксида титана с восстановителем – кальцием – и последующий нагрев смеси до температуры 800 - 1400°С (патент РФ № 2369651, МПК С22В 3/11, опубл. 10.10.2009).

Недостатком этого способа являются высокие энергозатраты в процессе приготовления газопоглотителя: требуется прогрев смеси при температуре 800 - 1400°С. Кроме этого, недостатком является использование в технологическом процессе щелочно-земельных металлов, что требует дополнительно обработки водой с целью выщелачивания, что снижает эффективность порошка металла. Кроме этого следует заметить, что геттеры полученные по технологии предварительного прессования с последующим спеканием имеют пористость не более 25-40%, что снижает их теоретическую сорбционную емкость.

Известен способ изготовления объемных изделий, предусматривающий для снижения температурных перепадов в зоне спекания перед обработкой лазерным излучением по заданному контуру каждого слоя, предварительный подогрев порошка дополнительным лазерным излучением, а именно сканированием высокоэнергетическим лучом вдоль дорожек, распределенных по области предварительного нагрева слоя порошка (заявка на изобретение РФ 2009106868, B22F 3/105, 2010 г.).

Недостатком такого способа с использованием предварительного подогрева лазерным лучом зоны обработки является то, что подогрев носит локальный характер вследствие точечного режима облучения лазерным лучом, что сохраняет перепад температур в зоне обработки и угрозу внутренних напряжений в материале, приводящих к короблению, растрескиванию и снижению прочности и качества изделия.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ изготовления объемных изделий из порошковых композиций, включающий послойное размещение компонентов порошковой композиции по требуемой топологи в реакционной камере, их предварительный нагрев до предфазовых температур композиции или наименее тугоплавкого ее основного компонента источником, обеспечивающим нагрев всего объема порошковой композиции и лазерную обработку послойно формируемого объемного изделия при режимах, достаточных для осуществления фазовых переходов, последующее извлечение полученной модели из камеры с удалением порошковой композиции, не принявшей участия в формировании объемного изделия (патент РФ № 2518046, МПК В22F 3/105, 27.01.2014).

Недостатком такого способа с использованием предварительного нагрева всего объема порошковой композиции является его высокая энергозатратность. Кроме этого известно, что спекание мелкодисперсных порошков металлов может происходить при температурах, далеких от температур фазовых переходов, например частицы порошка могут сплавиться и укрупниться при температуре, значительно ниже температуры его плавления, что объясняется твердофазной температурной диффузией: Т_спл.=(0,3-0,4)Т_пл. (ВакаловаТ.В. «Диффузионный массоперенос в смесях твердых компонентов», стр. 19/31, https://ppt-online.org/242435). Предварительный разогрев порошка металла может привести к неуправляемому спеканию и выходу детали в брак. По этой же причине предварительный разогрев может привести к образованию комков в объеме металлического порошка, не участвующего в формообразовании детали, что сделает невозможным дальнейшее использование порошка. Длительный нагрев мелкодиспетсного металлического порошка влечет рост оксидной пленки на поверхности частиц. Рост оксидной пленки на металлических частицах снижает сорбционные характеристики геттера. Используемые в прототипе режимы формообразования не исключают возникновения в детали внутренних напряжений, что приводит к снижению прочности детали, её короблению или возникновению трещин.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является неиспаряемый геттер, выполненный из порошкового сплава методом восстановления, последующего прессования и, далее, спекания, первый компонент которого содержит по крайней мере один элемент из группы Ti, Zr, второй компонент которого содержит по крайней мере один элемент группы V, Cr, Mn, Fe, Ni (патент РФ № 2118231, МПК B22F 3/11, 1997).

Недостатком известного устройства является то, что сквозная объемная пористость тела геттера недостаточно велика, поскольку прессование металлического порошка производится при высоком давлении, что приводит к увеличению объемной плотности тела и, соответственно, к снижению его пористости. Последующее спекание приводит к усадке тела за счет жидкостной диффузии металлических частиц, что также снижает объемную пористость и удельную поглощающую поверхность геттера. По этим же причинам при изготовлении геттеров невозможно обеспечить точное соблюдение геометрических размеров геттеров без их последующей механической обработки, что крайне нежелательно. Тепловые напряжения, возникающие при спекании, приводят к снижению прочности детали, её короблению или возникновению трещин. Прессование не позволяет изготавливать геттеры сложной формы, что вносит ограничения при проектировании электровакуумных приборов.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является:

- повышение сорбционных свойств геттеров;

- повышение механической прочности геттеров;

- упрощение и снижение стоимости производства геттеров сложной формы.

1.Указанная задача решается тем, что предложен способ получения неиспаряемого геттера, включающий послойное размещение компонентов порошковой композиции по требуемой топологии в реакционной камере и лазерную обработку послойно формируемого объемного изделия при режимах, достаточных для осуществления фазовых переходов, последующее извлечение полученной детали из камеры с удалением порошковой композиции, не принявшей участия в формировании объемного изделия, отличающийся тем, что послойное размещение компонентов металлопорошковой композиции в реакционной камере производят в инертной среде без предварительного нагрева, лазерную или/и электроннолучевую обработку каждого слоя порошка проводят в два этапа: вначале формируют высокоплотную двумерную или трехмерную армирующую систему сплавлением порошка, а затем формируют высокопористую матрицу спеканием порошка.

2. Композитный геттер для рентгеновской трубки, выполненный из порошкового сплава, отличающийся тем, что тело самого геттера имеет композитную структуру, состоящую из матрицы и двумерной или трехмерной армирующей системы, причем матрица и армирующая система имеют одинаковый химический состав, при этом матрица имеет высокую сквозную объемную пористость, а армирующая система имеет высокоплотную структуру и пористость не более 2%.

На фиг.1, фиг.2, фиг.3, фиг.4 и фиг.5 представлены чертежи, иллюстрирующие представленное техническое решение, где:

- фиг.1 – схематически представлена структура композитного геттера;

- фиг.2 – пример структуры армирующей системы (сплавление);

- фиг.3 – пример структуры матрицы (спекание);

- фиг.4 – схема двумерной (слоистой, 2D) армирующей системы;

- фиг.5 – схема трехмерной (объемной, 3D) армирующей системы.

Композитный геттер содержит высокопористую матрицу 1 и высокоплотную двумерную или трехмерную армирующую систему 2.

Пример. Разработан и изготовлен композитный геттер для металлокерамической рентгеновской трубки. В качестве металлического порошка использовался порошок титана марки ПТ (ТУ 14-1-4699-2003). Среднеарифметический размер гранул, которого составляет 60 мкм. Для формообразования геттера применялась установка 3D-моделирования EOS M 290 с рабочей областью построения 250×250×215 мм. Использовался иттербий-волоконный лазер (Yb-fiber) с диаметром пучка 100 мкм и длиной волны в диапазоне 1000-1100 нм. В реакционную камеру для исключения термического окисления титанового порошка подавался аргон. Каждый слой титанового порошка обрабатывался лазерной системой по два раза: при первом проходе формировалась трехмерная армирующая система путем сплавления частиц титанового порошка в плотную, низкопористую структуру (фиг.2). При втором проходе лазерная система формировала высокопористую структуру матрицы за счет спекания частиц титанового порошка (фиг.3). Химический состав матрицы и армирующей системы одинаковы. Таким образом, армирующая система полученного композитного геттера воспринимает напряжения, возникающие при тепловом воздействии лазерной системы на титановый порошок, позволяет сохранить заданную форму геттера и, кроме этого, обладает некоторыми сорбционными свойствами. После изготовления композитного геттера, его армирующая система придает геттеру высокую механическую прочность. Основными сорбционными свойствами композитного геттера обладает его матрица, поскольку, как показали исследования, обладает высокой сквозной пористостью превышающей 50% и большой удельной площадью частиц титана, так как её формирование происходит за счет термодиффузионного спекания частиц титанового порошка без предварительного уплотнения порошка. Полученный композитный геттер тестировался в металлокерамической рентгеновской трубке большой мощности. Остаточное давление в рентгеновской трубке в момент пережима штенгеля не хуже 5×10^-10Па, что говорит о её высоком качестве.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение сорбционных свойств и механической прочности геттеров, а также упрощение и снижение стоимости производства геттеров сложной формы.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления неиспаряемых геттерных материалов с повышенными механическими и сорбционными свойствами. Техническим результатом изобретения является повышение сорбционных свойств и механической прочности геттеров, а также упрощение производства геттеров сложной формы. Указанный результат обеспечивается способом получения неиспаряемого геттера, который включает послойное размещение компонентов порошковой композиции по требуемой топологии в реакционной камере и лазерную обработку послойно формируемого объемного изделия при режимах, достаточных для осуществления фазовых переходов, последующее извлечение полученной детали из камеры с удалением порошковой композиции, не принявшей участия в формировании объемного изделия. Послойное размещение компонентов металлопорошковой композиции в реакционной камере производят в инертной среде без предварительного нагрева, лазерную или/и электронно-лучевую обработку каждого слоя порошка проводят в два этапа: вначале формируют высокоплотную двумерную или трехмерную армирующую систему сплавлением порошка, а затем формируют высокопористую матрицу спеканием порошка. Композитный геттер для рентгеновской трубки выполнен из порошкового сплава, при этом тело самого геттера имеет композитную структуру, состоящую из матрицы и двумерной или трехмерной армирующей системы, причем матрица и армирующая система имеют одинаковый химический состав, при этом матрица имеет высокую сквозную объемную пористость, а армирующая система имеет высокоплотную структуру и пористость не более 2%. 2 н.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения неиспаряемого геттера, включающий послойное размещение компонентов порошковой композиции по требуемой топологии в реакционной камере и лазерную обработку послойно формируемого объемного изделия при режимах, достаточных для осуществления фазовых переходов, последующее извлечение полученной детали из камеры с удалением порошковой композиции, не принявшей участия в формировании объемного изделия, отличающийся тем, что послойное размещение компонентов металлопорошковой композиции в реакционной камере производят в инертной среде без предварительного нагрева, лазерную или/и электронно-лучевую обработку каждого слоя порошка проводят в два этапа: вначале формируют высокоплотную двумерную или трехмерную армирующую систему сплавлением порошка, а затем формируют высокопористую матрицу спеканием порошка.

2. Композитный геттер для рентгеновской трубки, выполненный из порошкового сплава, отличающийся тем, что тело самого геттера имеет композитную структуру, состоящую из матрицы и двумерной или трехмерной армирующей системы, причем матрица и армирующая система имеют одинаковый химический состав, при этом матрица имеет высокую сквозную объемную пористость, а армирующая система имеет высокоплотную структуру и пористость не более 2%.