СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2''-(МЕТИЛТИО)ЭТИЛ]-1'-[S-АЛКИЛКАРБОТИОИЛ]-(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2013 года по МПК C07C319/20 C07C323/22 

Предлагаемое изобретение относится к области органического

синтеза, а именно к способу получения 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h][5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1)

Серосодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10, Бюл. №6 [1], А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Журн. прикл. хим., 2010, 83, 1132 [2], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J.Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [3]).

Известен способ (L. Isaacs, A. Wehtsig, F. Diederich. Helv. Chem.Acta. 1993, 76, 1231 [4]) совместного получения 1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2) и смеси стереоизомерных 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов (3,4) с суммарным выходом 35% реакцией С₆₀-фуллерена (5) с диазоуксусным эфиром при температуре 110°С в течение 7 ч

Известный способ не позволяет получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).

Известен способ (A.Skiebe, A.Hirsch. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, 335 [5]) получения смеси метано- (6) и стереоизомерных гомофуллеренов (7,8) с общим выходом 20-30% реакцией С₆₀-фуллерена (5) с диазоамидами в кипящем толуоле в течение 48 ч

Известный способ не позволяет получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[8-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Предлагается новый способ получения 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h][5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с диазотиоатами формулы N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Cy, Bn) в о- дихлорбензоле при мольном соотношении С₆₀: диазотиоат = 0.01:(0.02-0.05), предпочтительно 0.01:0.03 при 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме

Диазотиоаты берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевых продуктов (1). Снижение количества диазосоединения по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1'-[2"-(Метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро-[2',3':1,9]циклопропаны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диазотиоатов.

Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40 и 20°С) приводит к снижению селективности реакции, а именно образованию смеси соотвествующих метанофуллеренов (1) и стереоизомерных гомофуллеренов.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диазотиоатов. В известном способе диазоуксусные эфиры и диазоамиды. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.01 ммоля С₆₀-фуллерена в 1.5 мл о-дихлорбензола, нагретого до 80°С, по каплям добавляют 0.03 ммолей диазотиоата в 0.5 мл о-дихлорбензола. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 50-60% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Выход 55%. Спектр ЯМР ¹Н: 1.01 (т, 3Н, СН₃, J=6.8 Гц), 1.40-1.55 (м, 4Н, 2СН₂), 1.81 (м, 2Н, СН₂), 2.30 (с, 3Н, СН₃), 3.12 (м, 2Н, СН₂), 3.23 (м, 2Н, СН₂), 3.25 (т, 2Н, СН₂, J=7.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С: 14.32, 16.39, 22.64, 29.50, 30.41, 30.86, 31.29, 31.56, 56.03, 75.97, 137.60, 138.08, 140.97, 141.24, 142.10, 142.14, 142.19, 142.28, 142.93, 143.03, 143.13, 143.25, 143.72, 143.94, 144.37, 144.71, 144.88, 145.14, 145.24, 145.26, 145.29, 145.31, 145.60, 145.62, 147.51, 192.60. Выход 50%. Спектр ЯМР ¹H: 1.58 (д, 6Н, 2СН₃, J=7.2 Гц), 2.30 (с, 3Н, СН₃), 3.11 (м, 2Н, СН₂), 3.23 (м, 2Н, СН₃), 3.98 (м, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С: 16.56, 23.17, 30.94, 31.72, 36.71, 56.12, 76.01, 137.59, 138.06, 140.98, 141.27, 142.11, 142.16, 142.22, 142.31, 142.94, 143.05, 143.15, 143.27, 143.73, 143.96, 144.38, 144.72, 144.89, 145.16, 145.24, 145.26, 145.30, 145.32, 145.61, 145.65, 147.61, 192.02.

Выход 60%. Спектр ЯМР ¹H: 1.43 и 1.73 (оба м, 2Н, CH₂), 1.63 (м, 2Н, СН₂), 1.67 (м, 2Н, СН₂), 1.85 (м, 2Н, СН₂), 2.15 (м, 2Н, СН₂), 2.30 (с, 3Н, СН₃), 3.10 (м, 2Н, СН₂), 3.24 (м, 2Н, СН₂), 3.86 (м, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С: 16.53, 26.14, 26.60, 30.92, 31.68, 33.39, 44.29, 56.19, 76.05, 137.57, 138.06, 140.96, 141.25, 142.11, 142.16, 142.21, 142.30, 142.93, 143.04, 143.14, 143.26, 143.73, 143.95, 144.36, 144.71, 144.89, 145.16, 145.23, 145.25, 145.29, 145.62, 145.66, 147.63, 192.50. Выход 52%. Спектр ЯМР ¹Н: 2.21 (с, 3Н, СН₃), 3.02 (м, 2Н, СН₂), 3.18 (м, 2Н, СН₂), 4.45 (с, 2Н, СН₂), 7.28-7.40 (м, 5Н, 5СН). Спектр ЯМР ¹³С: 16.41, 30.83, 31.53, 34.73, 55.71, 75.86, 127.88, 128.88, 129.17, 136.87, 137.64, 138.11, 140.98, 141.26, 142.08, 142.12, 142.20, 142.29, 142.94, 143.03, 143.14, 143.18, 143.26, 143.72, 143.95, 144.38, 144.72, 144.85, 144.89, 145.10, 145.24, 145.26, 145.30, 145.52, 145.56, 147.27, 191.95.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1 № п/п R Мольное соотношение С₆₀: диазотиоат, ммоль Время реакции, ч Выход целевых продуктов (1), %   Am       1   0.01:0.03 1 55 2   0.01:0.02 1 49 3   0.01:0.05 1 57 4   0.01:0.03 0.5 50 5   0.01:0.03 1.5 56 6 i-Pr 0.01:0.03 1 50 7 Cy 0.01:0.03 1 60 8 Bn 0.01:0.03 1 52

Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)

, который заключается в том, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с диазотиоатами формулы N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Су, Bn) в о-дихлорбензоле, взятыми в мольном соотношении С₆₀: диазосоединение=0.01:(0.02-0.05), при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Технический результат - разработан способ получения новых серосодержащих производных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники. 1 табл.

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1):

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с диазотиоатами формулы N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Су, Bn) в о-дихлорбензоле, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазосоединение=0,01:(0,02-0,05), при температуре 80°С в течение 0,5-1,5 ч.