ИНГИБИТОР УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ ДЛЯ ПАРОГЕНЕРИРУЮЩИХ УСТАНОВОК НИЗКОГО И СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ АМИНАТ ПК-1 Российский патент 2014 года по МПК C23F11/14 

Изобретение относится к ингибиторам коррозии углеродистых сталей в кислых и нейтральных кислородсодержащих водных растворах, которые находят широкое применение в парогенерирующих установок низкого и среднего давления.

В настоящее время на энергетических объектах используется метод аминирования, заключающийся в обработке котловой воды аммиаком, эффективность которого обусловлена такими свойствами аммиака как высокая летучесть и хорошая нейтрализующая способность (см. авторское свидетельство SU №120277, кл. C23F 11/00, 01.01.1959).

Однако для оборудования, выполненного из медьсодержащих сплавов, использование аммиака в рекомендованных концентрациях 500-1000 мкг/л (особенно в присутствии остаточного содержания кислорода) ограничивает эффективность данного метода и надежность защиты оборудования из-за резкого усиления скорости коррозии.

Нейтрализующие амины как замедлители углекислотной коррозии имеют преимущества по сравнению с распространенным в теплоэнергетике аммиаком, широко используемым на тепловых станциях. Нейтрализующие амины мало летучи, что снижает их потери в пароводяном тракте. В отличие от аммиака они не вызывают коррозии медьсодержащих сплавов.

Для выбора и эффективного использования аминов необходимо располагать сведениями по свойствам этих соединений применительно к условиям работы парогенерирующих установок. К таким свойствам в первую очередь относятся нейтрализующая способность по отношению к углекислоте, термостойкость, летучесть (характеризуемая коэффициентами распределения между водой и паром), а также способность ингибировать коррозию конструкционных материалов.

Молекулы любых аминов, в которых содержится, так же как и в аммиаке по одному атому трехвалентного азота, способному образовывать три ковалентные связи, в водных растворах функционируют как одноосновные основания:

B+H₂O=BH⁺+OH^-

где B - молекулы нейтрализующих аминов.

Нейтрализующие свойства аминов количественно оцениваются константой гидролиза приведенной реакции:

К_Г=C_BH+C_OH-/C_B

Соотношение равновесных концентраций амина в паровой и жидкой фазах в условиях фазового перехода (при испарении, конденсации) определяется коэффициентом распределения:

$${К}_p=C_B^{ПАР}/C_B^{Ж}$$

Известно использование в качестве ингибитора коррозии 1,4-тетрагидрооксазин (морфолин). Морфолин используется для ингибирования коррозии углеродистой стали, алюминия, никеля, латуни, серебра, а также для регулирования pH в конденсатно-питательном тракте. Морфолин применяется также для ингибирования коррозии трубопроводов природного газа (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.143).

При применении морфолина в двухфазной системе пар-вода его концентрация в жидкой фазе существенно больше, чем у других аминов (Кр<1), поэтому его нейтрализующее действие проявится сразу на начальных участках пароконденсатного тракта, что является преимуществом данного амина. Однако низкая нейтрализующая способность морфолина существенно ограничивает эффективность данного амина.

Высокой нейтрализующей способностью обладает циклогексиламин. Но в отличие от морфолина, большая часть циклогексиламина остается в неконденсированной доле пара, при этом распределение его между жидкой и паровой фазами в значительной степени зависит от температуры.

Композиции, получаемые при смешении морфолина и циклогексиламина, могут обеспечить более равномерное подщелачивание по тракту и повысить эффективность предотвращения углекислотной коррозии. Однако в кислородосодержащих водных средах данные амины как ингибиторы коррозии не так эффективны и не предотвращают язвенную (локальную) коррозию. (Дж. Брегман. Ингибиторы коррозии. - Л.: Химия, 1966, с.47).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является ингибитор углекислотной коррозии для парогенерирующих установок низкого и среднего давления, включающий морфолин и циклогексиламин (см. патент CN №1557746, кл. C02F 5/10, 29.12.2004).

Однако данный ингибитор коррозии имеет сложный многокомпонентный состав, включающий кроме морфолина и циклогексиламина еще четыре компонента среди которых пленкообразующие алкиламины и эпоксиалкиламины. Технология получения данной композиции сложна, поскольку ингибитор представляет собой водную эмульсию аминов. Кроме того, в исследованиях не определена эффективность воздействия этого ингибитора на локальную коррозию.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание ингибитора углекислотной коррозии, который эффективно защищает стальные металлоконструкции парогенерирующих установок низкого и среднего давления, в том числе и от локальной (питтинговой) коррозии. Причем данный ингибитор коррозии может быть использован для защиты от коррозии теплообменного оборудования, изготовленного из углеродистой и низколегированной сталей и медьсодержащих сплавов.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность снизить скорость коррозии оборудования и трубопроводов пароконденсатного тракта за счет нейтрализации углекислоты с одновременным повышением pH теплоносителя.

Указанная задача решается, а технический результат достигается за счет того, что ингибитор углекислотной коррозии для парогенерирующих установок низкого и среднего давления включает морфолин и циклогексиламин и диметиламиноэтанол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

морфолин 1-4 циклогексиламин 1-5 диметиламиноэтанол 25-31 вода остальное.

Комбинация нескольких аминов позволяет получить реагент с лучшими нейтрализующими свойствами, обеспечивающими надежную работу оборудования за счет равномерного распределения ингибитора по тракту парогенерирующих установок низкого и среднего давления.

В ходе проведенных исследований было выявлено, что причиной протекания процессов углекислотной коррозии в тракте парогенерирующих установок низкого и среднего давления является углекислота, образующаяся в результате гидролиза и разложения бикарбонатной и карбонатной составляющей щелочности котловой воды. Паровые котлы низкого и среднего давления обычно подпитываются водой, умягченной методами натрий-катионирования или H-катионирования. Вода всегда содержит бикарбонат-ионы (щелочность) в количестве, зависящем от щелочности исходной сырой воды и доли возврата конденсата.

Уносимая с паром углекислота при растворении в конденсате понижает pH и приводит к протеканию коррозии с водородной деполяризацией. Углекислотная коррозия металла приводит к повышению его хрупкости, появлению разрывов и язв на трубах теплообменников и соединяющих трубопроводов.

Экспериментальное исследование свойств нейтрализующих аминов для условий работы котлов низкого и среднего давления проводились на полупромышленном стенде, имитирующем условия работы паровых котлов.

Перед началом опыта предварительно взвешенные образцы исследуемых конструкционных материалов загружались в контейнер. В ходе опыта подогретая до заданной температуры вода требуемого состава с определенной скоростью протекала через контейнер. По окончании опыта образцы извлекались из контейнера, подвергались электрохимическому травлению и вновь взвешивались. Скорость коррозии определялась по потере массы.

Учитывая, что качество питательной воды и конденсата ТЭС строго регламентируется нормами ПТЭ, опыты проводились на водах соответствующего состава. Температурный режим исследований выбирался в соответствии с температурным режимом конденсатного и питательного тракта котлов низкого и среднего давления.

Учитывая, что в котлах низкого давления и среднего давления конденсатный тракт ограничен температурой 105°C для исследований была выбрана данная температура, которая охватывала и условия коррозии оборудования промышленных потребителей пара низкого давления.

Для сопоставления часть опытов была проведена без дозирования реагентов и с дозированием аммиака. Ингибитор готовился смешением компонентов активной основы, состоящей из морфолина, циклогексиламина и диметиламиноэтанола, и растворением их в очищенной воде. Результаты опытов приведены в табл.1

Таблица 1 Пример Состав активной основы Соотношение компонентов, масс.ч. Доза активной основы, мг/л Скорость коррозии, мм/год Процент ингибир-ния, ст/лат.% Ст.20 Латунь Л 68 1 Без ингиб-ра -   0,6 0,1 - 2 Аммиак   1,0 0,1 0,25 83,3/- 3 Морфолин 0,2 20,0 0,08 0,02 86,7/80 Циклогексиламин 0,4 Диметиламиноэтанол 34

4 Морфолин 0,5 20,0 0,07 0,01 88,3/90 Циклогексиламин 0,5 Диметиламиноэтанол 34 5 Морфолин 1,5 20,0 0.02 0,008 96,7/92 Циклогексиламин 3,0 Диметиламиноэтанол 30,0 6 Морфолин 6,0 20,0 0,05 0,008 91,7/92 Циклогексиламин 9,0 Диметиламиноэтанол 20

Опыты при дозировании аммиака проводились при концентрации 3 мг/л, необходимой в котлах низкого и среднего давления и величина которой практически всегда превышает нормы ПТЭ. Поэтому ингибирования коррозии в этих опытах не наблюдается, что подтверждает протекание аммиачной коррозии медьсодержащих сплавов. В присутствии же нейтрализующих аминов для всех соотношений компонентов получено замедление коррозии.

Кроме того проводились исследования для температурного режима конденсатного тракта и промышленных потребителей пара котлов среднего давления при 160°C. Результаты опытов приведены в табл.2.

Таблица 2 Пример Состав активной основы Соотношение компонентов, масс.ч. Доза активной основы, мг/л Скорость коррозии, мм/год Процент ингибир-ния, ст/лат.% Ст.20 Латунь Л 68 1 Без ингиб-ра - - 0,7 0,1 - 2 Аммиак   3,0 0,1 0,3 85,7/- 3 Морфолин 0,2 20,0 0,08 0,02 88,6/80 Циклогексиламин 0,4 Диметиламиноэтанол 34 4 Морфолин 0,5 20,0 0,07 0,02 90,0/80 Циклогексиламин 0,5 Диметиламиноэтанол 34

5 Морфолин 1,5 20,0 0,03 0,006 95,8/94 Циклогексиламин 3,0 Диметиламиноэтанол 30,0 6 Мофолин 6,0 20,0 0,07 0,006 90,0/94 Циклогексиламин 9,0 Диметиламиноэтанол 20

Замедление коррозии образцов стали ст.20 наблюдалось и при вводе аммиака и при дозировании аминов. Однако наибольшая эффективность по ограничению коррозии для образцов стали ст.20 во всех трех опытах была получена при соотношении компонентов, приведенных в формуле изобретения. Уменьшение содержания отдельных компонентов ниже указанных пределов или увеличение свыше указанных пределов приводит к снижению степени защиты.

Для условий питательного тракта котлов среднего давления повышение содержания морфолина и циклогексиламина не снижает эффективность ингибирования по отношению к оптимальному соотношению. Однако увеличение их доли приведет к повышению токсичности и удорожанию всей композиции в целом.

Также проводились исследования для условий питательного тракта котлов среднего давления и подогрева теплоносителя до температуры до 250°C. При коррозионных испытаниях, моделирующих условия работы питательного тракта, определялась только скорость коррозии образцов из углеродистой стали марки ст.20. Результаты опытов приведены в табл.3.

Таблица 3 Пример Состав активной основы Соотношение компонентов, масс.ч. Доза активной основы, мг/л Скорость коррозии, мм/год Процент ингибир-ния, % Ст.20 1 Без ингиб-ра - - 1,2 - 2 Аммиак   3,0 0,1  

3 Морфолин 0,2 20,0 0,1 91,7 Циклогексиламин 0,4 Диметиламиноэтанол 34 4 Морфолин 0,5 20,0 0,08 93,3 Циклогексиламин 0,5 Диметиламиноэтанол 34 5 Морфолин 1,5 20,0 0,05 98,0 Циклогексиламин 3,0 Диметиламиноэтанол 30,0 6 Морфолин 6,0 20,0 0,055 95,4 Циклогексиламин 9,0 Диметиламиноэтанол 20,0

Таким образом, использование изобретения позволяет увеличить срок службы оборудования на парогенерирующих установках низкого и среднего давления.

Изобретение относится к ингибиторам коррозии углеродистых сталей в кислых и нейтральных кислородсодержащих водных растворах. Ингибитор включает, мас.ч.: морфолин 1-4, циклогексиламин 1-5, диметиламиноэтанол 25-31, вода остальное. Технический результат: снижение скорости коррозии оборудования и трубопроводов пароконденсатного тракта за счет нейтрализации углекислоты с одновременным повышением pH теплоносителя. 3 табл.

Ингибитор углекислотной коррозии для парогенерирующих установок низкого и среднего давления, включающий морфолин и циклогексиламин, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диметиламиноэтанол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
морфолин 1-4 циклогексиламин 1-5 диметиламиноэтанол 25-31 вода остальное