СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН Российский патент 2014 года по МПК B01D71/06 B01D67/00 B01D61/16 

Изобретение относится к способам придания бактерицидных и бактериостатических свойств полимерным полупроницаемым мембранам, полученным на основе композиционных материалов, и может найти широкое применение в процессах водоочистки и водоподготовки, в частности получения особо чистой воды и питьевой воды из различных источников, включая поверхностные и подземные воды.

Одной из существенных проблем современных мембранных систем, предназначенных для очистки воды, является возможность загрязнения поверхности мембран микроорганизмами, в том числе, и патогенными. Это приводит к быстрому снижению потока фильтруемой жидкости, а вследствие прорастание бактерий через поры мембраны к возникновению угрозы заражения фильтрата [Maik W.Jornitz, Theodor Н. Meltzer Crow - Through and Penetration of 0,2/0,22 Sterilizing «Membranes» Pharmaceutical Technology., Mar 2, 2006].

Известно, что ряд металлов, а именно, их соединения и ионы широко используются для решения этой проблемы. Установлено, что ионы серебра токсичны для всех испытанных исследователями видов бактерий, грибков и многих вирусов. Медь, цинк и их смеси с серебром также являются бактерицидами по отношению ко многим микроорганизмам (Михайлова P.Н., Кирьянова Л.Ф., Кошелев К.К. и др. Новые гигиенические средства для подготовки, стерилизации и консервации воды и напитков.// Материалы научно-технической конференции «Экология человека и медико-биологическая безопасность населения» Москва, 2003 г., с.109).

При этом использование указанных металлов в виде наноразмерных частиц еще более повышает их активность вследствие чрезвычайно большой удельной поверхности - до 800 м²/г (Ю.А.Крутиков, А.А.Кудринский и др. «Синтез и свойства наночастиц серебра: достижение и перспективы», опубл. в журнале «Успехи химии», т.11, №3, 2008 г., с.242-254).

Известен способ получения тонких слоев серебра на различных подложках по патенту США №6224983, опубл. в 2001 г., в соответствии с которым получали материалы с бактерицидными и бактериостатическими свойствами (разнообразные упаковки, фильтры и т.п.) путем нанесения тонких однородных слоев серебра на различные подложки, в том числе, полимерные. В соответствии с заявленным изобретением активируют поверхность подложки, обрабатывают ее солью серебра, обрабатывают восстановительным агентом, затем - в темноте агентом осаждения, после чего полученные материалы промывают и сушат. Известный способ характеризуется технологической громоздкостью и применим только для мелкосерийного производства.

Известен композиционный фильтрующий материал, обладающий бактерицидными и бактериостатическими свойствами, и способ его приготовления по патенту на изобретение РФ №2315649, опубл. в 2008 г., в соответствии с которым неорганический фильтрующий материал подвергают очистке, последовательной обработке раствором соли двухвалентного олова, азотнокислого серебра, промывке водой, фотоактивации с восстановлением ионов серебра и образованием на поверхности носителя структуры из наночастиц серебра, оксидов серебра и кластеров серебра, после чего осуществляют сушку в СВЧ печи. Недостатками известного способа являются сложное аппаратурное оформление процесса, а также возможность вымывания серебра из фильтрующего материала в процессе его применения.

Известен способ обработки текстильных материалов, в том числе, материалов с полимерной природой, имеющих развитую внешнюю и внутреннюю поверхность (разнообразные текстильные, волокнистые и пористые материалы), солями серебра, меди и цинка, особенно лимонно- или молочнокислым серебром, а также хлористым серебром («Придание волокнистым материалам антимикробных и антигрибковых свойств»: Изд. Центрального института НТИ легкой промышленности министерства легкой промышленности СССР, М., 1966. С.8). Серьезным недостатком указанного решения является высокая растворимость солей указанных металлов в воде при отсутствии стабилизации, что неизбежно приводит к их вымыванию при контакте с фильтруемыми водными средами и быстрому снижению бактерицидных и бактериостатических свойств.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ придания бактерицидных и бактериостатических свойств полимерным мембранам для их применения в системах водоочистки по патенту США №6652751 (опубл. в 2003 г.). В соответствии с решением прототипа для указанных целей используют ионы серебра, меди, никеля, олова, цинка и некоторых других металлов, которые используются в виде солей или смеси солей, в частности, нитратов и сульфатов, путем обработки поверхности мембраны адсорбцией в статических условиях с последующей обработкой восстанавливающими агентами на основе гидрохинона и/или формальдегида без воздействия повышенной температуры. Недостатком, препятствующим достижению технического результата, является отсутствие возможности получения применяемых металлов в виде наночастиц в порах и на поверхности обрабатываемой полимерной мембраны, что снижает ее бактерицидные и бактериостатические свойства; кроме того, адсорбция в статических условиях не всегда может обеспечить стабильность указанных свойств мембраны.

Технической задачей заявляемого изобретения являлись поиск режимов обработки полимерных полупроницаемых мембран и условий их осуществления, обеспечивающих возможность длительной эксплуатации мембран при фильтрации воды различного уровня загрязненности без их микробиологического обрастания.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение бактерицидных и бактериостатических свойств мембраны.

Заявляемое изобретение осуществляется следующим образом.

Ранее сформованную полимерную полупроницаемую мембрану обрабатывают при температуре 40-60°С раствором соли серебра, меди, цинка, при этом в качестве вышеуказанных солей используют их нитраты или сульфаты, растворенные в смеси воды и муравьиной кислоты при следующем соотношении компонентов (масс.ч.): нитрат или сульфат серебра, меди, цинка - 0,05 - 5,0; муравьиная кислота - 2,0 - 20,0; вода - 75,0 - 97,95, после чего проводят промывку водой и сушку.

В результате осуществления способа получают бактерицидную или бактериостатическую мембрану, содержащую на поверхности и в порах наночастицы серебра, меди и цинка в виде кристаллитов размером порядка 10-70 нм.

Дополнительные исследования, проведенные заявителем, показали, что при использовании наночастиц серебра, меди и цинка, находящихся на внешней или внутренней поверхности полимерных полупроницаемых мембран, наблюдается так называемый наноэффект, заключающийся в изменении их структурных и электронных свойств, что и приводит к повышению бактерицидной и бактериостатической активности мембран. Заявленный способ получения наночастиц вышеуказанных металлов из водорастворимых солей, а именно, из нитратов и сульфатов серебра меди и цинка путем реакции с водным раствором муравьиной кислоты заданной концентрации при температуре 40-60°С обеспечивает набухание полимерного слоя мембраны на ее внешней и внутренней развитой поверхностях, в результате чего обеспечивается адгезионный характер сцепления наночастиц с поверхностью мембраны.

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие материалы:

Полимерные мембраны, микрофильтрационные, ультрафильтрационные и трековые, изготовленные в частности, из полиамида, полисульфона, полиэфирсульфона, фторопласта, полиэтилентерефталата.

Преимущества заявляемого способа оценивали путем сравнения бактерицидных свойств мембраны и размеров частиц металла, находящихся на поверхности мембраны.

Для оценки бактерицидных и бактериостатических свойств через мембраны фильтровали пробы воды объемом 50 см³ с концентрацией микробных клеток 1 × 10⁴ КОЕ/см³ E.coli.

Максимальное время наблюдения составляло 14 суток, развитие, рост и количество микроорганизмов учитывали визуально путем подсчета количества выросших на мембране колоний тест-культуры. При этом:

- если рост тест-культуры на испытуемой мембране после фильтрации и инкубирования при 37°С через 5 суток полностью отсутствует, то данную мембрану считают бактерицидной;

- если на испытуемой мембране после фильтрации и инкубирования при 37°С через 5 суток обнаруживается рост колоний тест-культуры в количестве от 1 до 10 микробных клеток, то данную мембрану оценивают как бактериостатическую;

- если на поверхности испытуемой мембраны отмечают рост тест-культуры в количестве 10 колоний, то делают заключение об отсутствии бактериостатических и бактерицидных свойств у данной мембраны.

Определение размеров кристаллитов осуществляли по формуле Дебая-Шеррера при измерении на дифрактометре Empyrean фирмы Panalytical (Нидерланды):

$$a=\frac{0.89\lambda }{B\cos \left(\theta \right)}$$

где θ- угол между отражающей плоскостью и дифракционным лучом;

λ - длина волны,

В - полуширина дифракционного пика (в радианах).

Результатом расчета по данной формуле является размер так называемой Облаем и Когерентного Рассеяния (ОКР), называемой кристаллитом.

(М.А.Порай-Кошиц, Практический курс рентгеноструктурного анализа, Изд-во МГУ, 1960, стр.47-48).

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом обрабатывали полиамидную микрофильтрационную мембрану раствором нитрата серебра, растворенного в смеси воды и муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов (масс.ч.): нитрат серебра - 0,05: муравьиная кислота - 2,0; вода - 97,95; температура обработки - 40°С. Получали мембрану со следующими показателями: рост тест-культуры через 5 суток составил 2 колонии, т.е. мембрана обладает бактериостатическими свойствами; размер кристаллитов серебра - 10 нм.

Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом обрабатывали ультрафильтрационную полисульфоновую мембрану раствором сульфата серебра, растворенною в смеси воды и муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов (масс.ч.): сульфат серебра - 2,5; муравьиная кислота - 11,0; вода - 86,5; температура обработки - 60°С. Получали мембрану со следующими показателями: роста колоний тест-культуры не обнаружено, т.е. мембрана обладает бактерицидными свойствами; размер кристаллитов серебра - 62 нм.

Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом обрабатывали фторопластовую микрофильтрационную мембрану раствором нитрата серебра, растворенного в смеси воды и муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов (масс.ч.): нитрат серебра - 5,0; муравьиная кислота - 20,0; вода - 75,0; температура обработки - 60°С. Получали мембрану со следующими показателями: рост тест-культуры через 5 суток составил 8 колоний, т.е. мембрана является бактериостатической; размер кристаллитов серебра - 27 нм.

Пример 4. В соответствии с вышеописанным способом обрабатывали полиэтилентерефталатную трековую мембрану раствором сульфата меди, растворенного в смеси воды и муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов (масс.ч.): сульфат меди - 0,05; муравьиная кислота - 2,0; вода - 97,95; температура обработки - 50°С. Получали мембрану со следующими показателями: - рост тест-культуры через 5 суток составил 8 колоний, т.е мембрана является бактериостатической; размер кристаллитов меди - 27 нм.

Пример 5. В соответствии с вышеописанным способом обрабатывали полисульфоновую половолоконную мембрану раствором нитрата меди, растворенного в смеси воды и муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов (масс.ч.): нитрат меди - 2,5; муравьиная кислота - 11,0; вода - 86,5; температура обработки - 60°С. Получали мембрану со следующими показателями: рост тест-культуры через 5 суток составил 5 колоний, т.е. мембрана является бактериостатической; размер кристаллитов меди - 46 нм.

Пример 6. В соответствии с вышеописанным способом обрабатывали полиамидную микрофильтрационную мембрану раствором нитрата цинка, растворенного в смеси воды и муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов (масс.ч.): нитрат цинка - 0,05: муравьиная кислота - 2,0; вода - 97,95; температура обработки - 40°С. Получали мембрану со следующими показателями: рост тест-культуры через 5 суток составил 8 колоний, т.е. мембрана является бактериостатической; размер кристаллитов цинка - 16 нм.

Пример 7. В соответствии с вышеописанным способом обрабатывали полиамидную микрофильтрационную мембрану раствором сульфата цинка, растворенного в смеси воды и муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов (масс.ч.): сульфат цинка - 5,0: муравьиная кислота - 20,0; вода - 75,0; температура обработки - 60°С. Получали мембрану со следующими показателями: рост тест-культуры через 5 суток составил 7 колоний, т.е. мембрана является бактериостатической; размер кристаллитов цинка - 32 нм.

Пример 8 (в соответствии с прототипом). Получали ультрафильтрационную полимерную полупроницаемую мембрану на основе полисульфона и поливинилпирролидона, после чего в статических условиях на поверхности мембраны проводили адсорбцию нитрата серебра, растворенного в воде, с концентрацией 13%, после чего серебро восстанавливали водным раствором гидрохинона с концентрацией 1%. По истечении 2 суток мембрана показывала негативные характеристики к росту тест-культуры Е. Coli. Однако дополнительные испытания на бактериостатические свойства показали рост тест-культуры через 5 суток до 15 колоний. При определении размера частиц серебра наблюдался нерегулируемый характер образования частиц, в том числе, в виде агломератов.

Библиографические данные

1. Maik W.Jornitz, Theodor H. Meltzer Crow - Through and Penetration of 0,2/0,22 Sterilizing «Membranes» Pharmaceutical Technology., Mar 2, 2006.

2. Михайлова P.H., Кирьянова Л.Ф., Кошелев К.К. и др. Новые гигиенические средства для подготовки, стерилизации и консервации воды и напитков.// Материалы научно-технической конференции «Экология человека и медико-биологическая безопасность населения» Москва, 2009 г., с.109.

3. Ю.А.Крутяков, А.А.Кудринский и др. «Синтез и свойства наночастиц серебра, достижение и перспективы»: Журнал «Успехи химии», т.77 №3, 2008 г., с.242-254.

4. Патент США №6224983, опубл. в 2001 г.

5. Патент на изобретение РФ №2315649, опубл. в 2008 г.

6. «Придание волокнистым материалам антимикробных и антигрибковых свойств»: Изд. Центрального института НТИ легкой промышленности министерства легкой промышленности СССР, М., 1966. C.8.

7. Патент США №6652751, опубл. в 2003 г.

8. М.А.Порай-Кошиц, Практический курс рентгеноструктурного анализа, Изд-во MГУ, 1960, стр.47-48.

Изобретение относится к способам придания и усовершенствования бактериальной стойкости полимерных полупроницаемых мембран на основе композиционных материалов, используемых в процессах водоочистки и водоподготовки, в частности получения особо чистой воды и питьевой воды из различных источников, включая поверхностные и подземные воды Технический результат: повышение бактерицидных свойств мембраны. Суть изобретения: после получения полимерную полупроницаемую мембрану обрабатывают раствором нитрата или сульфата серебра, меди, цинка, при этом обработку осуществляют вышеуказанными солями, растворенными в смеси воды и муравьиной кислоты при следующем соотношении компонентов (масс.ч.): нитрат или сульфат серебра, меди, цинка - (0,05 - 5,0); муравьиная кислота - (2,0 - 20,0); вода - (75,0 - 97,95), обработку проводят при температуре 40-60°С; после чего проводят промывку и сушку.

Способ обработки полимерных полупроницаемых мембран раствором нитрата или сульфата серебра, меди, цинка, отличающийся тем, что обработку раствором нитрата или сульфата серебра, меди, цинка осуществляют в смеси воды и муравьиной кислоты при следующем соотношении компонентов (масс.ч.):
нитрат или сульфат серебра, меди, цинка - 0,05-5,0;
муравьиная кислота - 2,0-20,0;
вода - 75,0-97,95,
при температуре 40-60°С, после чего проводят промывку и сушку.