СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 2013 года по МПК B01D61/00 B82B3/00 B01D61/14 B01D71/56 B01D71/68 B01D71/16 D06M13/184 D06M11/83 C08K5/09 C08K3/10 

Изобретение относится к мембранной технологии и может найти широкое применение для очистки воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической, других отраслях промышленности, а также медицине.

Одной из наиболее важных проблем мембранной технологии является снижение производительности мембран вследствие образования на их поверхности различных осадков. В отличие от процесса загрязнения мембран коллоидными и кристаллическими осадками, бактерии и микроорганизмы не только осаждаются на поверхности мембраны, но и в дальнейшем размножаются, прорастают через поры и заражают фильтрат. Использование различных антибактериальных (антимикробных - далее антибактериальных) добавок является весьма перспективным методом борьбы с биологическими загрязнениями полимерных мембран.

Антибактериальную активность проявляет значительное количество природных и синтетических веществ и соединений, но только некоторые их них могут быть использованы для иммобилизации на поверхности мембран. К ним могут быть предъявлены следующие требования:

- безопасность для человеческого организма бактерицидных агентов-модификаторов в концентрациях, достаточных для подавления жизнедеятельности микроорганизмов;

- высокая активность действующих веществ и широкий спектр их антибактериального действия, которые должны сохраняться в течение требуемого периода эксплуатации,

Возникновение новых штаммов бактерий, стойких к традиционным антибиотикам, стало серьезной проблемой для сохранения здоровья людей; этот факт послужил мощным стимулом для разработки новых бактерицидов. Известно, что серебро и некоторые его соли обладают сильной токсичностью по отношению к большинству микроорганизмов; по этой причине серебро в различных модификациях, а также составы, содержащие серебро, обширно используются в качестве антибактериальных добавок.

К указанной проблеме применения серебра и его препаратов интерес не ослабевает и в настоящее время: ей посвящено множество публикаций, например, «Серебряные наночастицы в качестве антимикробных агентов», опубл. в «Colloid and Interface Science» в 2004 г. (275, 177-182). «Полисульфоновые ультрафильтрационные мембраны, импрегнированные наночастицами серебра для удаления вирусов с высокой устойчивостью к биозагрязнению», опубл. в «Water Research/ Journal of the International Water Association» в 2009 г.(№43 сс.715-723), статья отечественных ученых «Серебро с доставкой в клетку» (опубл. на сайте фирмы АРГО). Вышеуказанные научные работы относятся к способам создания антибактериальных препаратов на основе наночастиц серебра. Недостатками указанных разработок являются технологические трудности введения наночастиц серебра в необходимом количестве, а также снижение эффективности их применения за счет вымывания наночастиц из полимерной матрицы мембраны при ее применении.

Известна заявка на патент США №20110024355 фирмы Polymers CRC (опубл. 2011 г.) «Антимикробные мембраны». Изобретение относится к антимикробным составам для получения полимерных мембран в газо- и водоочистки, представляющим собой серебряные цеолиты, совмещенные с соединениями цинка, а также элементарное серебро с высокоразвитой поверхностью. Недостатком указанного решения является снижение стабильности антибактериальных свойств мембраны при ее применении по причине постепенного вымывания применяемых составов из полимерной матрицы.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения полимерной ультрафильтрационной и микрофильтрационной мембран с высокой устойчивостью к загрязнению путем добавления наночастиц серебра по заявке Кореи №20070071766 «Способ получения ассиметричной ультрафильтрационной и микрофильтрационной мембран введением в состав наночастиц серебра» (опубл. в 2007 г.г.). В соответствии с решением прототипа заявленный способ включает приготовление полимерного раствора, его перемешивание с наночастицами серебра размером 5-50 нм, последующее деаэрирование полученной растворной смеси, формование мембраны в соответствии общепринятой технологией и ее сушку. Основными недостатками прототипа являются следующие факты: 1. При введении наночастиц серебра до формования мембраны часть наночастиц серебра вымывается, что снижает их общее количество в мембране; 2.В соответствии с заявленной последовательностью стадий частицы наноееребра. обладающие антимикробным действием, попадают внутрь полимерной матрицы, вследствие чего при использовании мембраны с фильтруемой средой контактирует только небольшая часть наночастиц, что снижает эффективность их действия.

Суть изобретения заключается в следующем.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение является разработка состава для обработки полимерных мембран, придающего антибактериальные свойства, а также последовательность стадий получения полимерной мембраны, включающая введение указанного состава.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение продолжительности антибактериальных свойств полученной полимерной мембраны.

Заявленный технический результат достигается путем приготовления полимерного раствора, формования полимерной мембраны, обработки полученной мембраны антибактериальным веществом, сушки, отмывки и окончательной сушки, при этом что в качестве антибактериального вещества используется следующий состав (масс.ч.):

Соль серебра малорастворимая или нерастворимая 5-10;

Муравьиная кислота 2-25;

Вода - остальное.

Дополнительные исследования, проведенные заявителем, показали, что применение состава, содержащего воду, малорастворимые или нерастворимые соли серебра, а также муравьиную кислоту в заданной концентрации способствует «врастанию» солей серебра к полимерную матрицу мембраны за счет частичного набухания полимера в результате ею взаимодействия с муравьиной кислотой и, как следствие, усилению адгезионных процессов. Заявленная последовательность стадий, предусматривающая обработку антибактериальным составом после формования мембраны, позволяет внедрить соли серебра на поверхность полимерной матрицы, что безусловно улучшает антибактериальные свойства получаемой мембраны. При использовании полученной мембраны, контактирующей в процессе работы с водными средами, указанные реагенты практически не вымываются.

Заявляемое изобретение осуществляют следующим образом.

Формуют полимерную мембрану путем помещения полимера в расчетное количество растворителя, после чего отливают на соответствующий суппорт и погружают в коагуляционную ванну, содержащую нерастворитель (осадитель). («Введение в мембранную технологию». М. Мулдер, М., «Мир» 1999 г. с.96-97), после чего помещают в предварительно приготовленный состав, содержащий (масс.ч.): 2-25 муравьиную кислоту, 5-10 соль серебра, малорастворимую или нерастворимую в воде, воду (остальное) на 5-30 сек. Обработанную таким образом мембрану сушат при температуре 40-80°С, отмывают в проточной воде от остатков муравьиной кислоты. после чего проводят окончательную сушку. В результате получают антибактериальную полимерную мембрану, свойства которой оценивают методом фильтрования суспензии тест-культуры, содержащей 5×10³ КОЕ E.coli.

Для реализации изобретения могут быть использованы следующие вещества:

Соли серебра, малорастворимые или нерастворимые в воде (Примечание: в соответствии с общепринятой классификацией растворимости солей в воде соли считаются растворимыми в случае, если растворим 1 г указанной соли в 100 г воды, малорастворимыми, если растворим 0,001 г в 100 г воды, нерастворимыми, если растворим менее 0,001 г в 100 г воды): в частности, бромид серебра, бромат серебра, сульфат серебра, фосфат серебра.

Муравьиная кислота ГОСТ 1706-78.

Вода.

Растворители и полимеры, необходимые для формования полимерной мембраны.

Конкретная реализация заявленного изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В соответствии с вышеописанным способом формуют микрофильтрационную полиамидную мембрану путем растворения (масс.ч.): полиамида (16) в смеси муравьиной кислоты (72) и воды (12) с последующей обработкой осадителем - смесью воды (60) и муравьином кислоты (40). Микрофильтрационную полиамидную мембрану помещают на 5 сек в раствор. состоящий из смеси, содержащей (масс.ч.): 2 муравьиной кислоты, 5 бромат серебра (растворимость в воде при 20°С составляет 0,18 г/100 мл), 93 воды. Затем обработанную мембрану сушат при температуре 50°С, отмывают в проточной воде от остатков кислоты. После окончательной сушки получают полимерную антибактериальную мембрану, которая после фильтрования суспензии тест-культуры, содержащей 5×10³ КОЕ E.coli, сдерживает рост бактерий в течение 10 суток.

Пример 2

В соответствии с вышеописанным способом формуют ультрафильтрационную полиамидную мембрану путем растворения (масс.ч.): полиамида (18) в смеси муравьиной кислоты (72) и воды (10) с последующей обработкой осадителем - водой (100). Ультрафильтрационную полиамидную мембрану помещают на 20 сек в раствор, состоящий из смеси, содержащей (масс.ч.): 10 муравьиной кислоты, 10 сульфата серебра (растворимость в воде при 20°С составляет 0,79 г/100 мл), 80 воды. Затем обработанную мембрану сушат при температуре 80°С, отмывают в проточной воде. После окончательной сушки получают полимерную антибактериальную мембрану, которая после фильтрования суспензии тест-культуры, содержащей 5×10³ КОЕ E.coli, сдерживает рост бактерий в течение 10 суток.

Пример 3

В соответствии с вышеописанным способом формуют микрофильтрационную полиамидную мембрану путем растворения (масс.ч.): полиамида (16) в смеси муравьиной кислоты (72) и воды (12) с последующей обработкой осадителем - смесью воды (60) и муравьиной кислоты (40). Микрофильтрационную полиамидную мембрану помещают на 15 сек в раствор. состоящий из смеси, содержащей (масс.ч.): 15 муравьиной кислоты, 7 фосфат серебра (малорастворим в воде), 78 воды. Затем обработанную мембрану сушат при температуре 60°С, отмывают в проточной воде. После окончательной сушки получают полимерную антибактериальную мембрану, которая после фильтрования суспензии тест-культуры, содержащей 5×10³ KOE E.coli, сдерживает рост бактерий в течение 14 суток.

Пример 4

В соответствии с вышеописанным способом формуют ультрафильтрационную полисульфонамидную мембрану путем растворения (масс.ч.): полиамида (16) в смеси N,N-диметилацетамида (83,5) и поливинилпиорролидона (0,5) с последующей обработкой осадителем диметилацетамида (83,5) и поливинилпиорролидона (0,5) с последующей обработкой осадителем - водой (100). Ультрафильтрационную полисульфонамидную мембрану помещают на 30 сек в раствор, состоящий из смеси, содержащей (масс.ч.): 20 муравьиной кислоты, 8 бромида серебра (нерастворим в воде), 72 воды. Затем обработанную мембрану сушат при температуре 40°С, отмывают в проточной воде. После окончательной сушки получают полимерную антибактериальную мембрану, которая после фильтрования суспензии тест-культуры, содержащей 5×10³ КОЕ E.coli, сдерживает рост в течение 10 суток.

Пример 5

В соответствии с вышеописанным способом формуют микрофильтрационную полиэфирсульфоновую мембрану путем растворения (масс.ч.): полиэфирсульфона (16) в смеси в смеси N,N-диметилацетамида (83,5) и поливинилпиорролидона (0,5) с последующей обработкой осадителем - смесью воды (50) и диметилацетамида кислоты (500). Микрофильтрационную полиэфирсульфоновую мембрану помещают на 10 сек в раствор, состоящий из смеси. содержащей (масс.ч.): 5 муравьиной кислоты, 10 сульфата серебра (растворимость в воле 0,79 г/100 мл), 85 воды. Затем обработанную мембрану сушат при температуре 70°С, отмывают в проточной воде. После окончательной сушки получают полимерную антибактериальную мембрану, которая после фильтрования суспензии тест-культуры, содержащей 5×10³ КОЕ E.coli, сдерживает рост бактерий в течение 10 суток.

Пример 6

В соответствии. с вышеописанным способом формуют микрофильтрационную полиамидную мембрану путем растворения (масс.ч.): полиамида (16) в смеси муравьиной кислоты (72) и воды (12) с последующей обработкой осадителем - смесью воды (60) и муравьиной кислоты (40).Микрофильтрационную полиамидную мембрану помещают на 30 сек в раствор. состоящий из смеси, содержащей (масс.ч.): 25 муравьиной кислоты, 10 фосфата серебра (малорастворим в воде), 65 воды. Затем обработанную мембрану сушат при температуре 70°С, отмывают в проточной воде. После окончательной сушки получают полимерную антибактериальную мембрану, которая после фильтрования суспензии тест-культуры, содержащей 5×10³ КОЕ E.coli, сдерживает рост бактерий в течение 20 суток.

Пример 7

Для получения нанофильтрационной полиамидной мембраны ультрафильтрационную мембрану из ароматического полиамида помещают в водный раствор метафенилендиамина концентрацией 0,5%, дают стечь избыточному раствору, после чего помещают в раствор смеси (масс.ч.): изофталоилхлорида и тримезоилхлорида (30) в гексане общей концентрацией 0,5%. выдерживают в течение 1 мин, затем отмывают водой и сушат. Полученную нанофильтрационную полиамидную мембрану помещают на 30 сек в раствор, состоящий из смеси, содержащей (масс.ч.): 10 муравьиной кислоты, 8 сульфата серебра (растворимость в воде при 20°С составляй 0,79 г/100 мл), 82 воды. Затем обработанную мембрану сушат при температуре 90°С, отмывают в проточной воде. После окончательной сушки получают полимерную антибактериальную мембрану, которая после фильтрования суспензии тест-культуры, содержащей 5×10³ КОЕ E.coli, сдерживает рост бактерий в течение 10 суток.

Пример 8

В соответствии с вышеописанным способом формуют обратноосмотическую ацетатцеллюлозную мембрану путем растворения (масс.ч.): ацетата целлюлозы (15) в смеси уксусной кислоты (10),ацетона (10) и воды (5) с последующей обработкой осадителем - смесью воды (95) и уксусной кислоты (5). Обратноосмотическую ацетатцеллюлозную мембрану помещают на 10 сек в раствор, состоящий из смеси, содержащей (масс.ч.): 10 муравьиной кислоты, 10 бромида серебра (нерастворим в воде), 80 воды. Затем обработанную мембрану сушат при температуре 95°С, отмывают в проточной воде. После окончательной сушки получают полимерную антибактериальную мембрану, которая после фильтрования суспензии Тест-культуры, содержащей 5×10³ КОЕ E.coli, сдерживает рост в течение 14 суток.

Пример 9 (сравнительный в соответствии с прототипом)

В соответствии с решением прототипа получали микрофильтрационную полимерную мембрану путем приготовления раствора на основе полиэфирсульфона и последующие) о введения наночастиц серебра размером 8 нм в количестве 0,2% масс. по отношению к полиэфирсульфону. После сушки получают полимерную антибактериальную мембрану: после фильтрования суспензии тест-культуры, содержащей 5×10³ КОЕ E.coli, она сдерживает рост бактерий в течение 6 суток.

Библиографические данные

1. Серебряные наночастицы в качестве антимикробных агентов, опубл. в «Colloid and Interface Science» в 2004 г.(275, 177-182).

2. Полисульфоновые ультрафильтрационные мембраны, импрегнированные наночастицами серебра для удаления вирусов с высокой устойчивостью к биозагрязнению, опубл. в «Water Research/Journal of the International Water Association» в 2009 г. (№43 сс.715-723).

3. Серебро с доставкой в клетку (опубл. на сайте фирмы АРГО argonet.ru).

4. Заявка на патент США №20110024355 (опубл. в 2011 г.).

5. Заявка на патент Кореи №20070071766 (опубл. 2007 г.).

Изобретение относится к мембранной технологии, в частности к получению антибактериальных полимерных мембран, и может быть использовано для очистки воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической отраслях промышленности, в медицине. Способ включает приготовление полимерного раствора, формование полимерной мембраны и обработку антибактериальным веществом. Полученную мембрану высушивают, промывают водой и окончательно сушат. В качестве антибактериального вещества используют состав, содержащий в масс.ч.: 5-10 соли серебра малорастворимой или нерастворимой; 2-25 муравьиной кислоты и 65-93 воды. Изобретение обеспечивает повышение продолжительности антибактериальных свойств полученной полимерной мембраны. 9 пр.

Способ получения антибактериальной полимерной мембраны, включающий приготовление полимерного раствора, обработку антибактериальным веществом, формование полимерной мембраны и сушку, отличающийся тем, что обработку мембраны антибактериальным веществом осуществляют после формования мембраны, после чего проводят дополнительные сушку, промывку водой и окончательную сушку, при этом в качестве антибактериального вещества используется следующий состав, мас.ч.:
Соль серебра, малорастворимая или нерастворимая 5-10 Муравьиная кислота 2-25 Вода 65-93