СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N'-БИС[ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ](ТИО)МОЧЕВИНЫ Российский патент 2014 года по МПК C07C275/14 C07C335/10 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1):

, где X=O, S

Ациклические карбамиды перспективны в качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям [Алиев С.М., Садыхов К. И., Джафаров А.А. и др. Диэтиламинометилмочевина в качестве антимикробной добавки к смазочно-охлаждающим жидкостям. Патент РФ №2050352 (20.12.1995)].

Известен способ [Müller Е., Thomas Н. Neue Mannichbasen, ein Verfahren zu ihren Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen. Патент DE №2246108 (20.09.1972)] получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины (1, X=О) трехкомпонентной конденсацией водных растворов формальдегида, диэтиламина и мочевины с выходом %:

По известному способу наряду с целевым продуктом N,N'-бис(диметиламинометил)мочевиной (1) образуются побочные продукты (2) и (3).

Известен способ [Ласкин Б.М., Малин А.С. Способ получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины. Патент РФ №2311406 (27.11.2007)] получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины общей формулы (1, X=О) взаимодействием водных растворов диметиламина и формальдегида при температуре 5-40°C в течение 30 мин, с последующим добавлением к реакционной массе мочевины и перемешиванием ~3 ч.

Известный способ получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины общей формулы (1, X=О) базируется на трехкомпонентной конденсации водных растворов метиламина и формальдегида с мочевиной. Недостатком способа является высокая летучесть метиламина и формальдегида из водных растворов, что затрудняет дозирование исходных реагентов при селективном получении целевого продукта (1).

Предлагается новый способ получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина (бисамин) с мочевиной или тиомочевиной в присутствии кристаллогидрата FeCl₃·6H₂O, взятымх в мольном соотношении бисамин: (тио)мочевина: FeCl₃·6H₂O=(20-25):10:(0.3-0.7), предпочтительно 22:10:0.5, при комнатной температуре (20°C) и атмосферном давлении в этиловом спирте в качестве растворителя в течении 0.5-1.5 ч, предпочтительно 1 ч. Выход N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1) составляет 85-99%. Реакция проходит по схеме:

Бисамин берется в небольшом избытке от стехиометрического соотношения.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора FeCl₃·6H₂O больше 7 мол.% по отношению к (тио)мочевине не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора FeCl₃·6H₂O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Реакции проводили при комнатной температуре. При меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. При более высокой температуре (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты. В качестве растворителя использовали этиловый спирт, т.к. в ней хорошо растворимы исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе N,N'-бис[диметиламинометил]мочевину получают трехкомпонентной конденсацией водных растворов формальдегида, диэтиламина и мочевины. В предлагаемом способе бис[диметиламинометил] (тио)мочевину получают аминометилированием (тио)мочевины с помощью бисамина в присутствии каталитических количеств FeCl₃·6H₂O.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевину общей формулы (1) двухкомпонентной реакцией с участием нелетучих исходных реагентов.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор при комнатной температуре помещают 4,84 мл (22 ммоль) бисамина (ρ=0,77 г/мл), 0,225 г (0.5 ммоль) FeCl₃·6H₂O, 1 г (10 ммоль) мочевины в 5 мл. EtOH и перешивают реакционную смесь в течении 1 ч при температуре 20°C. Из реакционной массы выделяют N,N'-бис[диметиламинометил]мочевину (1) с выходом 95%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 № п/п Исходный карбамид Соотношение Время
реакции, час Выход (1), % бисамин:(тио)мочевина:FeCl₃·6H₂O, ммоль       1 мочевина 22:10:0.5 1 95 2 -//- 22:10:0.7 1 99 3 -//- 22:10:0.3 1 85 4 -//- 22:10:0.5 1.5 98 5 -//- 22:10:0.5 0.5 87 6 -//- 25:10:0.5 1 96 7 -//- 20:10:0.5 1 88 8 тиомочевина 22:10:0.5 1 93

Все опыты проводили в этиловом спирте при комнатной температуре (20°C).

Спектральные характеристики N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины (1) N,N'-бис[диметиламинометил]мочевина Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 2.67 уш.с (12H, CH₃), 4.34 и 4.44 уш.с (4Н, СН₂), 8.16 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 41.79 (CH₃), 63.56 (CH₂), 159.83 (C=S). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 213.554 [М+К]⁺ (100). N,N'-бис[диметиламинометил]тиомочевина Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 2.26 уш.с (12H, CH₃), 3.65 уш.с (4H, CH₂), 8.58 уш. с (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 41.81 (CH₃), 68.00 (CH₂), 184.89 (C=S). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 229.354 [М+К]⁺ (100).

Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, которая может быть использована качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Способ заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина (бисамина) с (тио)мочевиной в присутствии катализатора FeCl₃·6H₂O при мольном соотношении (20-25):10 : (0,3-0,7). Процесс проводят при комнатной температуре (20^оС) и атмосферном давлении в этиловом спирте в течение 0.5-1 ч. Способ позволяет получать продукты с высоким выходом (85-99%) и упростить процесс за счет упрощения дозирования исходных соединений и исключения летучих исходных соединений. 1 табл., 1 пр.

Способ получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1):
, где Х=O,S
отличающийся тем, что N,N,N'N'-тетраметилметилендиамин (бисамин) смешивается с мочевиной или (тио)мочевиной в присутствии кристаллогидрата FeCl₃·6H₂O, при мольном соотношении бисамин:(тио)мочевина: FeCl₃·6H₂O=(20-25):10:(0.3-0.7) при комнатной температуре (20°C) и атмосферном давлении в течении 0.5-1.5 ч.