СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S, S'-БИС-[(N,N-ДИМЕТИЛ)МЕТИЛ]АЛКАНДИТИОЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C319/14 C07C323/25 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]-алкандитиолов общей формул (I):

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т.48, №6, 2006, с.495-499].

Известен способ [Bohme H., Otto H.H. // Arch. Pharm., 1967, 300, р.647] получения диэтиламинометилтиокарбоматов (2) взаимодействием соли хлорметилдиэтиламина с ксантогенатом калия по схеме:

Известным способом не могут быть получены S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Известен способ [Коваль И.В. Реакции с участием тиолов // ЖОрХ, 43. Вып.3, 2007, с.327-351] получения незамещенных и замещенных по атому азота сульфенамидов (3) реакцией тиилирования N-галогенсоединений тиолами по схеме:

Известный способ не позволяет получать S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Известен способ [Мовсумзаде М.М., Гасанова Е.Т., Билалов С.Б. и др. Нефтехимия, 42, №5, 2002, с.398-400] получения N,N-бис-(алкилтиометил)-N-алкил(бензил)аминов (4) взаимодействием алкилтиолов с формальдегидом и первичными аминами по схеме:

Известным способом не могут быть получены S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алифатических α,ω-дитиолов с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl₃·6H₂O), взятыми в мольном соотношении α,ω-дитиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl₃·6H₂O=10:(20-24):(0.3-0.7), предпочтительно 10:22:0.5, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 ч, предпочтительно 4 ч. Выход S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов составляет 72-94%. Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием соответствующих алифатических α,ω-дитиолов и N,N,N,N-тетраметилметандиамина. В присутствии других дитиолов (например, арил-, гетарилдитиолы) или других бисаминов (например, N,N,N,N-тетраметилэтандиамин, N,N,N,N-тетраметилпропандиамин) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания N,N,N,N-тетраметилметандиамина по отношению к исходному алкан-α,ω-дитиолу не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили при температуре 20°С в хлороформе. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты. При меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. При проведении реакции аминометилирования 1,2-этандитиола без растворителя образуется труднорастворимый осадок белого цвета.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в реакции используются алкан-α,ω-дитиолы, N,N,N,N-тетраметилметандиамин и каталитические количества SmCl₃·6H₂O. Реакция идет с селективным образованием целевых продуктов (1).

В известном способе в реакции используются алкилтиолы, формальдегид и первичные амины. Известный способ не позволяет получать S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1) с использованием промышленно доступного N,N,N,N-тетраметилметандиамина. Предлагаемый способ технологически прост, не образуются токсичные отходы, процесс не требует больших энергозатрат.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль катализатора SmCl₃·6H₂O, 22 ммолей N-N,N,N-тетраметилметандиамина, 10 ммолей 1,4-бутандитиола, перемешивают 4 ч при температуре 20°С. Из реакционной массы выделяют S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]-1,4-бутандитиол (1) с выходом 85%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1. №№ п/п Исходный алкан α,ω-дитиол Соотношение алкан-α,ω-дитиол: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: SmCl₃·6H₂O, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 1,4-бутандитиол 10:22:0.5 4 85 2 -//- 10:24:0.5 4 87 3 -//- 10:20:0.5 4 79 4 -//- 10:22:0.7 4 94 5 -//- 10:22:0.3 4 72 6 -//- 10:22:0.5 5 89 7 -//- 10:22:0.5 3 77 7 1,3-пропандитиол 10:22:0.5 4 86 11 1,2-этандитиол 10:22:0.5 4 90

Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в хлороформе в качестве растворителя.

Спектральные характеристики S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов

S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)этандитиол.

ИК-спектр, v/см^-1: 638, 816, 902, 1043, 1151, 1256-1314, 1451, 1681, 2778-2937.

Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 2.22 уш.с (12Н, Н⁹'^9'); 2.70 т (4Н, Н^4,5); 3.88 уш.с (4Н, Н^2,7). Спектр ЯМР ¹³С δ, м.д.: 32.76 уш.с (С^4,5); 42.77 с (С^9,9'); 64.91 уш.с (С²'⁷). Найдено (%): С, 46.23; Н, 9.84; N, 13.40; S, 30.82. C₈H₂₀N₂S₂. Вычислено (%): С, 46.11; Н, 9.67; N, 13.44; S, 30.78.

S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)пропандитиол.

ИК-спектр, v/см^-1: 641, 836, 900, 1043, 1151, 1249-1316, 1451, 1682, 2778-2937.

Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 1.80 м (2Н, Н⁵); 2.23 уш.с (12Н, Н^10,10'); 2.62 т (4Н, Н^4,6); 3.88 уш.с (4Н, Н^2,8). Спектр ЯМР ¹³С δ, м.д.: 29.35 с (С⁵); 32.11 уш.с (С⁴'⁶); 42.57 с (С^10,10'); 64.46 уш.с (С²'⁸). Найдено (%): С, 47.93; Н, 10.14; N, 12.40; S, 28.02. C₉H₂₂N₂S₂. Вычислено (%): С, 48.60; Н, 9.97; N, 12.60; S, 28.83.

S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)бутандитиол.

ИК-спектр, v/см^-1: 643, 816, 905, 1042, 1164, 1259-1313, 1451, 1686, 2769-2937. Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 1.27 м (4Н, Н⁵'⁶); 1.82 уш.с (12Н, Н^11,11'); 2.20 м (4Н, Н⁴'⁷); 3.46 м (4Н, Н²'⁹). Спектр ЯМР ¹³С δ, м.д.: 25.65 с (С^5,6); 32.53 с (С⁴'⁷); 42.37 с (С^11,11'); 64.06 с (С^2,9). Найдено (%): С, 50.32; Н, 10.34; N, 12.01; S, 26.97. C₁₀H₂₄N₂S₂. Вычислено (%): С, 50.80; Н, 10.23; N, 11.85; S, 27.12.

Изобретение относится к способу получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (I):

который заключается в том, что алкандитиолы

подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl₃·6H₂O), взятыми в мольном соотношении α,ω-дитиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl₃·6H₂O=10:(20-24):(0.3-0.7), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде хлороформа в качестве растворителя в течение 3-5 ч. Технический результат - разработан способ получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов, которые могут найти применение в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур. 1 табл., 1 пр.

Способ получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (I):

отличающийся тем, что алкандитиолы подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl₃ ·6H₂O), взятыми в мольном соотношении α, ω-дитиол : N,N,N,N-тетраметилметандиамин : SmCl₃ ·6H₂O=10:(20-24):(0,3-0,7), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде хлороформа в качестве растворителя в течение 3-5 ч.