СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [N,N'-БИС(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)-ТИОМОЧЕВИНОЩАВЕЛЕВОКИСЛЫЙ]СУЛЬФАТ МЕДИ ПЕНТАГИДРАТА В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА ДЛЯ БОРЬБЫ С ПОЧВЕННОЙ И ПОВЕРХНОСТНО-СЕМЕННОЙ ИНФЕКЦИЕЙ Российский патент 2014 года по МПК C07C275/14 A01N33/04 A01N59/20 A01P1/00 

Описание патента на изобретение RU2536404C2

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1) в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией.

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т. 48, №6, 2006, с.495-499].

Известен способ [Ласкин Б.М., Малин А.С. Способ получения N,N′-бис(диметиламинометил)мочевины. Патент РФ №2311406, 27.11.2007] получения N,N′-бис(диметиламинометил)мочевины общей формулы (2) взаимодействием водных растворов диметиламина и формальдегида при температуре 5-40°С в течение 30 мин, с последующим добавлением к реакционной массе мочевины и перемешиванием ~1 ч.

Известным способом не может быть получен целевой продукт общей формулы (1).

Известен способ [Селимов Ф.А., Джемилев У.М., Вахитов В.А. и др. Способ получения [N,N-тетраметилметилендиаминщавелевокислый]-сульфат меди пентагидрата. Патент РФ №2171799, 07.04.2000] получения [N,N-тетраметилметилендиаминщавелевокислый] сульфат меди пентагидрата общей формулы (3) взаимодействием N,N,N′,N′-тетраметилметилендиамина (бисамин) с щавелевой кислотой и пентагидратом сульфата меди.

Известным способом не может быть получен целевой продукт общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]-сульфат меди пентагидрата общей формулы (1) в качестве средства с фунгицидной активностью.

Предлагается новый способ получения N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый] сульфат меди пентагидрата общей формулы (1) в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией.

Сущность способа заключается во взаимодействии бисамина с растворенной в этаноле тиомочевиной, взятыми в мольном соотношении бисамин:тиомочевина=(20-30):10, предпочтительно 25:10, при температуре 30-50°С в течение 1.5-2.5 ч, предпочтительно 2 ч, с последующим удалением избытка бисамина и последовательным добавлением при комнатной температуре (20°С) растворенной в воде щавелевой кислоты (COOH)2 и растворенного в воде медного купороса (CuSO4·5H2O) в эквимольном к тиомочевине количестве и перемешиванием 10 мин. Выход [N,N′-бис(диметиламинометил)тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1) составляет 90-99%. Реакция протекает с выделением газообразного диметиламина по схеме:

Бисамин берется в избытке по отношению к тиомочевине для повышения выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения содержания бисамина по отношению к тиомочевине приводит к снижению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили при температуре 30-50°С. При меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции, при большей температуре (например, 70°С) существенно увеличиваются энергозатраты. В качестве растворителей использовали этанол и воду, т.к. они хорошо растворяют исходные реагенты и целевой продукт (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе, в отличие от известного, в составе исходных реагентов дополнительно используется тиомочевина.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

В отличие от известного способа предлагаемый позволяет получать с высокими выходами [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфат меди пентагидрат формулы (1).

Изобретение поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре помещают 0.26 г (25 ммоль) бисамина, 0.08 г (10 ммоль) тиомочевины в 3 мл EtOH и при 40°С перемешивают реакционную смесь в течение 2 ч, удаляют избыток бисамина, затем добавляют при комнатной температуре (20°С) 0.12 г (10 ммоль) щавелевой кислоты (СООН)2 в 1 мл воды и 0.25 г (10 ммоль) медного купороса (CuSO4·5H2O) в 1 мл воды, перемешивают 10 мин. Получают [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]-сульфат меди пентагидрат (1) с выходом 96%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Спектральные характеристики N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]-сульфата меди пентагидрата (1)

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., D2O): 2.77 уш.с. (12Н, СН3), 4.49 уш.с. (4Н, СН2).

Таблица 1 №п/п Соотношение Me2N-CH2-NMe2: (NH2)2CS:(СООН)2:CuSO4·5H2O, ммоль Время реакции, ч Т, °С Выход (1), % 1 25:10:10:10 2 40 96 2 20:10:10:10 2 40 91 3 30:10:10:10 2 40 98 4 25:10:10:10 1.5 40 93 5 25:10:10:10 2.5 40 99 6 25:10:10:10 2 30 90 7 25:10:10:10 2 50 97

Основным способом борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией является предпосевное протравливание семян химическими препаратами. Этот способ позволяет достаточно эффективно снизить развитие болезней растений без загрязнения окружающей среды. При определении фунгицидной активности [Ямалеев A.M., Сахибгареев А.А. Иммуногенетические и агрохимические принципы повышения устойчивости зерновых культур в интегрированной системе защиты растений. Уфа, 2010. - 248 с.] соединения (1) в качестве эталона был использован близкий по строению [N,N′-тетраметилметилендиаминщавелевокислый]сульфат меди пентагидрат (2) (препарат ″Купробисан″). Результаты фитоэкспертизы семян яровой пшеницы сорта Экада 70 показали, что основными возбудителями корневых гнилей пшеницы являются три вида инфекционных грибов: Fusarium nivale, F. graminearum, Bipolaris sorokiniana.

Испытания соединения (1) проводили в лабораторных условиях. Семена обрабатывались водным раствором (1) в концентрациях 0.1, 0.01 и 0.001%. Обработанные семена проращивались в течение 7 дней (повторность опыта 4-кратная). Результаты опытов представлены в таблице 2.

Таблица 2 Влияние соединений (1) и (2) на пораженность корневыми гнилями и на морфометрические показатели пшеницы сорта Экада 70 Препарат Конц., % Зараженность проростков, % % поражения Средняя длина ростков, мм Средняя длина корней, мм Сила роста баллы 0 1 2 Соединение (1) 0.1 98 2 0 2 101.1±1.5 102.5±2.3 0.99 0.01 98 1 0 2 112.9±1.6 113.6±1.8 0.99 0.001 91 9 0 9 113.0±2.2 112.0±1.7 1.01 Соединение (2) 0.1 96 4 0 4 94.2±1.1 64.6±1.3 1.46 0.01 93 7 0 7 100.5±2.1 81.1±1.8 1.24 0.001 86 12 2 14 112.5±1.8 101.4±1.1 1.11 Контроль 0 32 10 58 68 91.7±1.5 92.6±1.3 0.99

Из приведенных в табл.2 данных видно, что соединение (1) обладает ярко выраженной ростостимулирующей активностью. При всех концентрациях (1) показатели силы роста, длине ростков и корней превосходят соответствующие показатели для соединения (2). Наиболее оптимальным для растений является сила роста ~ 1. При высоких концентрациях соединение (2) несколько ингибирует рост корней.

Таблица 3 Влияние препаратов на содержание флавоноидов и абсорбцию лазерного излучения листьями пшеницы (концентрация 0.01%) Препарат Ab, % лазерного излучения Содержание флавоноидов, мг/г 1 Соединение (1) 73.5 0.02995 2 Соединение (2) 68.7 0.01364 3 Контроль 64.6 0.01993

В табл.3 представлены данные по содержанию общей суммы флавоноидов и абсорбции света листьями пророщенных семян пшеницы. По представленным данным видно, что при концентрации 0.01% общая сумма флавоноидов и абсорбция света листьями у обработанных соединением (1) пшеницы значительно выше, чем у соединением (2).

Таким образом, соединение (1) является высокоэффективным водорастворимым средством борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией против Fusarium nivale, F. graminearum, Bipolaris sorokiniana.

Похожие патенты RU2536404C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [N-(ТРЕТ-БУТИЛСУЛЬФАНИЛМЕТИЛ)-БЕНЗИЛАНИЛИН ЩАВЕЛЕВОКИСЛЫЙ] СУЛЬФАТА МЕДИ ПЕНТАГИДРАТА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ВОДОРАСТВОРИМОГО СРЕДСТВА ДЛЯ БОРЬБЫ С ПОЧВЕННОЙ И ПОВЕРХНОСТНО-СЕМЕННОЙ ИНФЕКЦИЕЙ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Гениятова Альфия Равзатовна
  • Хасанова Диана Валиевна
  • Ямалеев Альберт Магсумович
  • Хайруллина Регина Альбертовна
  • Ямалеева Анна Александровна
RU2538601C2
ДИ-[4-(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)-ФЕНИЛОВЫЙ] ЭФИР ЩАВЕЛЕВОКИСЛЫЙ - ВОДОРАСТВОРИМОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ БОРЬБЫ С ПОЧВЕННОЙ И ПОВЕРХНОСТНО-СЕМЕННОЙ ИНФЕКЦИЕЙ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Акманов Байрас Фаритович
  • Гениятова Альфия Равзатовна
  • Хасанова Диана Валиевна
  • Ямалеев Альберт Магсумович
  • Хайруллина Регина Альбертовна
  • Ямалеева Анна Александровна
  • Урманов Расиль Расихович
RU2541532C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-{ 4-[(ТЕТРАГИДРО-4Н-1,4-ОКСАЗИН-4-ИЛ)-МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ]-ФЕНИЛОВОГО} ЭФИРА ЩАВЕЛЕВОКИСЛОГО - ВОДОРАСТВОРИМОГО СРЕДСТВА С ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Акманов Байрас Фаритович
  • Гениятова Альфия Равзатовна
  • Хасанова Диана Валиевна
  • Ямалеев Альберт Магсумович
  • Хайруллина Регина Альбертовна
  • Ямалеева Анна Александровна
  • Урманов Расиль Расихович
RU2541535C2
Композиция с фунгицидной и росторегулирующей активностью для предпосевной обработки семян зерновых культур 2022
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Буракаева Айгуль Дикатовна
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ярцев Геннадий Федорович
  • Петрова Галина Васильевна
  • Байкасенов Руслан Куандыкович
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
RU2794356C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (N, N'-ТЕТРАМЕТИЛМЕТИЛЕНДИАМИНЩАВЕЛЕВОКИСЛЫЙ) СУЛЬФАТ МЕДИ ПЕНТАГИДРАТА 2000
  • Селимов Ф.А.
  • Джемилев У.М.
  • Вахитов В.А.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Шангареев Т.Э.
  • Яхин И.А.
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Орловский Л.А.
  • Явгильдин Р.Ш.
  • Балахонцев Е.Н.
RU2171799C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N'-БИС[ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ](ТИО)МОЧЕВИНЫ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Гениятова Альфия Равзатовна
RU2518490C2
N,N'-бис[(тетрагидро-4Н-1,4-оксазин-4-ил)метил]тиомочевина щавелевокислая - эффективное водорастворимое фунгицидное и ростостимулирующее средство 2020
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Махмудиярова Наталия Наилевна
  • Шакирзянов Анвар Хафизович
  • Багаутдинов Рамиль Сарварович
  • Акчурин Рифкат Лутфуллович
RU2740914C1
N,N'-тетраметилметилендиамин щавелевокислый - эффективное водорастворимое средство с ростостимулирующей и фунгицидной активностью 2018
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Махмудиярова Наталия Наилевна
  • Сахибгареев Ахмет Ахкямутдинович
  • Гарипова Галина Николаевна
  • Марданшин Ильдар Салимьянович
  • Байметов Айрат Зульфатович
RU2719515C2
СОЛИ 1,3-БИС((ДИМЕТИЛАМИНО)МЕТИЛ)ТИОМОЧЕВИНЫ И 1,3-БИС((ДИМЕТИЛАМИНО)МЕТИЛ)МОЧЕВИНЫ С 2,4-ДИХЛОРОФЕНОКСИАЦЕТАТОМ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ГЕРБИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ 2017
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Махмудиярова Наталия Наильевна
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Крутьков Владимир Михайлович
  • Вороненко Борис Иванович
  • Байметов Айрат Зульфатович
  • Павлов Евгений Геннадьевич
  • Пташко Олег Анатольевич
  • Ганиева Ильмира Мухаррамовна
  • Колбин Александр Михайлович
RU2676082C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-[4-(ТИ)ОКСО-1,3,5-ТРИАЗИНАН-1-ИЛ]АРИЛАМИДОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Гениятова Альфия Равзатовна
RU2551688C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [N,N'-БИС(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)-ТИОМОЧЕВИНОЩАВЕЛЕВОКИСЛЫЙ]СУЛЬФАТ МЕДИ ПЕНТАГИДРАТА В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА ДЛЯ БОРЬБЫ С ПОЧВЕННОЙ И ПОВЕРХНОСТНО-СЕМЕННОЙ ИНФЕКЦИЕЙ

Изобретение относится к способу получения [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1)

в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N′,N′-тетраметилметилендиамина (бисамин) с тиомочевиной в мольном соотношении бисамин:тиомочевина=(20-30):10, при температуре 30-50°С в течение 1.5-2.5 ч с последующим удалением избытка бисамина и добавлением водных растворов щавелевой кислоты (СООН)2 и медного купороса (CuSO4·5H2O) в эквимольном к тиомочевине количестве и перемешиванием в течение 10 мин. Выход [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1) составляет 90-99%. 2 н.п. ф-лы., 3 табл., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 536 404 C2

1. Способ получения [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1):

отличающийся тем, что N,N,N′,N′-тетраметилметилендиамин (бисамин) подвергают взаимодействию с тиомочевиной при мольном соотношении бисамин : тиомочевина = (20-30):10 при температуре 30-50°С в течение 1.5-2.5 ч с последующим удалением избытка бисамина и добавлением водных растворов щавелевой кислоты (СООН)2 и медного купороса (CuSO4·5H2O) в эквимольном к тиомочевине количестве и перемешиванием в течение 5-10 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении.

2. Применение [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2536404C2

СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПОДЛИННОСТИ ВИНОДЕЛЬЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ 2003
  • Агеева Н.М.
  • Гугучкина Т.И.
  • Якуба Ю.Ф.
  • Марковский М.Г.
RU2246108C2
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (N, N'-ТЕТРАМЕТИЛМЕТИЛЕНДИАМИНЩАВЕЛЕВОКИСЛЫЙ) СУЛЬФАТ МЕДИ ПЕНТАГИДРАТА 2000
  • Селимов Ф.А.
  • Джемилев У.М.
  • Вахитов В.А.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Шангареев Т.Э.
  • Яхин И.А.
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Орловский Л.А.
  • Явгильдин Р.Ш.
  • Балахонцев Е.Н.
RU2171799C1
Средство для предпосевной обработки клубней картофеля 1990
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Толстиков Генрих Александрович
  • Гилязетдинов Шамиль Ямилович
  • Балахонцев Евгений Николаевич
  • Вахитов Венер Абсатарович
  • Селимов Фарид Абдурахманович
  • Радцева Галина Егоровна
  • Яхин Ильдус Аглямович
  • Еркеев Марат Идиятшевич
  • Исхаков Фанис Фанурович
  • Хафизов Вячеслав Рафисович
  • Исаев Рустем Фидаевич
  • Радцева Ольга Васильевна
  • Якунина Анастасия Петровна
SU1766349A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N'-БИС(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)МОЧЕВИНЫ 2005
  • Ласкин Борис Михайлович
  • Малин Александр Сергеевич
RU2311406C2

RU 2 536 404 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Хайруллина Регина Радиевна

Гениятова Альфия Равзатовна

Хасанова Диана Валиевна

Ямалеев Альберт Магсумович

Ямалеев Олег Альбертович

Хайруллина Регина Альбертовна

Ямалеева Анна Александровна

Урманов Расиль Расихович

Даты

2014-12-20Публикация

2012-10-26Подача