СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (II) Российский патент 2009 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к области аналитической химии элементов, а именно к методам определения железа, и может быть использовано при его определении в геологических материалах, технологических растворах, природных и техногенных водах.

Для определения железа в объектах различного вещественного состава широко используется фотометрический метод и его современная разновидность - сорбционно-фотометрический метод, характеризующийся значительно более низкими пределами обнаружения элементов и селективностью по сравнению с фотометрическим методом за счет сочетания предварительного сорбционного концентрирования и последующего фотометрического определения элементов непосредственно в фазе сорбента. Для реализации сорбционно-фотометрического определения железа необходимо образование окрашенного соединения железа с функциональными группами сорбента и наличие зависимости интенсивности окраски сорбента от концентрации железа на его поверхности. Для сорбционно-фотометрического определения железа наиболее часто в качестве органических реагентов используются N-гетероциклические основания: 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин и его производные, обладающие наиболее селективными свойствами по отношению к железу.

Известен способ определения железа в виде комплекса железа (II) с 1,10-фенантролином на пенополиуретанах, используемых в качестве сорбентов [С.Г.Дмитриенко, Л.Н.Пяткова, В.К.Рунов. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Сорбция ионных ассоциатов трис-(1,10-фенантролин)железа(II) пенополиуретанами и ее аналитическое применение // Журнал аналитической химии. 1996, Т. 51, №6, С.600-604].

Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- приготовление сорбента: пенополиуретаны на основе простых и сложных эфиров металлическим пробойником выбиваются диски, для очистки от ионов металлов и органических соединений их промывают в 0,1 М серной кислоте в течение 30 мин, затем промывают водой до рН 4-5 ацетоном и сушат на воздухе;

- в анализируемый раствор, содержащий железо, добавляют:

- 1 мл 1,4 М солянокислого гидроксиламина,

- 2 мл 1·10^-2 М 1,10-фенантролина,

- ацетатно-аммиачный буфер с рН 5,8,

- 5 мл 0,4 М перхлората натрия и воду до общего объема 25 мл;

- вносят диск пенополиуретана;

- интенсивно перемешивают в течение 30 мин;

- диск извлекают, отжимают между листами фильтровальной бумаги, высушивают на воздухе и регистрируют спектры диффузного отражения.

Предел обнаружения составляет 0,005 мкг железа на диске.

К недостаткам способа можно отнести многостадийность и длительность методики определения, трудоемкость при получении сорбента и воспроизводимых результатов, невозможность сорбционного концентрирования железа из больших объемов растворов, недоступность предлагаемых сорбентов - пенополиуретанов.

Известен способ определения железа в виде комплекса железа (II) с 1,10-фенантролином на поверхности катионообменника КУ-23, используемого в качестве сорбента [А.Т.Пилипенко, А.В.Терлецкая, Т.А.Богословская. Определение железа в водах методом твердофазной спектроскопии с мембранной фильтрацией // Журнал аналитической химии. 1990, Т. 45, №8, С.1624-1629].

Способ предусматривает проведение следующих операций:

- к раствору железа (III) добавляют 1 мл 4%-ного раствора аскорбиновой кислоты для восстановления железа (III) до железа (II);

- добавляют 1 мл 0,28%-ного раствора 1,10-фенантролина;

- вводят 0,2-0,3 мл взвеси катионообменника КУ-23 с размером зерен 1-10 мкм в воде и интенсивно перемешивают;

- взвесь сорбента фильтруют через мембранный фильтр;

- измеряют коэффициент диффузного отражения.

Содержание железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Предел обнаружения железа составляет 0,125 мкг на фильтре.

Недостатком способа является длительность и трудоемкость процедуры определения и высокий предел обнаружения.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения железа с использованием композиционных пленок на основе оксида кремния (О.Ю.Наджафова, М.В.Дроздова, Е.В.Небесная, В.Б.Ищенко. Оптимизация и применение композиционных покрытий на основе оксида кремния и поливинилсульфокислоты для сорбционно-спектрофотометрического определения фенантролинатов железа (II) и цинка (II) // Журнал аналитической химии. 2007, Т. 62, №12, С.1259-1266 (прототип)], предусматривающий проведение следующих операций:

- синтез пленок: раствор золя, синтез которого проводят используя кислотный гидролиз триэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества Tween 20 и при добавлении водного раствора поливинилсульфокислоты (ПВС) в объемном соотношении золь:ПВС = 1:1, наносится на стекла, которые сушатся на воздухе в течение суток, затем стекла с нанесенными пленками вымачиваются в 10 мл смеси (7:3) этанол-вода;

- в 50 мл анализируемого раствора, содержащего железо, вводят 0,01 М раствор 1,10-фенантролина, ацетатный буферный раствор с рН 5,0-5,5;

- в полученный раствор опускают стекло, покрытое пленкой, на 5-60 мин;

- стекло извлекают, ополаскивают бидистиллированной водой;

- измеряют оптическую плотность стекол при 490 нм.

Содержание железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Расчетная величина предела обнаружения при концентрировании железа из 50 мл раствора составляет 0,18 мг/л.

К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения, длительность приготовления модифицированных стекол и методики определения железа с их использованием, невозможность использования пленок в динамическом варианте сорбционного концентрирования.

Техническим результатом является снижение предела обнаружения, расширение диапазона определяемых содержаний железа и сокращение времени его определения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения железа (II), включающем приготовление сорбента, раствора железа (II), извлечение железа (II) из раствора сорбентом и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, измерение интенсивности окраски поверхностного комплекса железа (II) и определение содержания железа (II), новым является то, что в качестве сорбента используют кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, а интенсивность окраски оценивают по величине коэффициента диффузного отражения при 530 нм.

Сущность способа заключается в том, что находящееся в растворе с рН 4-7 железо (II) количественно (степень извлечения составляет 99%) извлекается сорбентом - кремнеземом, последовательно модифицированным полигексаметиленгуанидином и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой. Обработка кремнезема водным раствором полигексаметиленгуанидина позволяет прочно закрепить его на поверхности кремнезема за счет образования водородных связей между аминогруппами полигексаметиленгуанидина и поверхностными гидроксильными группами. Последующая обработка водным раствором 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислоты позволяет прочно закрепить ее на поверхности модифицированного полигексаметиленгуанидином кремнезема за счет электростатического взаимодействия сульфогрупп реагента с протонированными аминогруппами полигексаметиленгуанидина, не участвующими в образовании водородных связей с поверхностными гидроксильными (силанольными) группами кремнезема. Сорбция железа (II) в статическом режиме протекает быстро - время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин. В процессе сорбции на поверхности сорбента образуется окрашенный в красный цвет комплекс железа (II) с 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, имеющий максимум в спектре диффузного отражения, расположенный при 530 нм.

Способ осуществляется следующим образом.

К 10 г кремнезема добавляют 100 мл 1%-ного раствора полигексаметиленгуанидина, перемешивают в течение 5 мин, силикагель отделяют от раствора декантацией и промывают дистиллированной водой. Затем обработанный полигексаметиленгуанидином кремнезем обрабатывают 0,04%-ным водным раствором 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислоты, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе.

В исследуемый раствор с рН 4-7, содержащий железо (III,II), добавляют 1 мл 0,01 М раствора гидроксиламина для восстановления железа (III) до железа (II), вносят 0,1 г сорбента - кремнезема, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 нм. Содержание железа находят по градуировочному графику, построенному в условиях определения. Предел обнаружения равен 0,02 мкг железа на 0,1 г сорбента. Данное количество железа является той минимальной концентрацией, которую возможно зарегистрировать на данной навеске сорбента на существующих приборах относительно сигнала фона, независимо от способа концентрирования железа (статический или динамический режим). Применение динамического режима сорбции позволяет сконцентрировать железо на используемой массе сорбента из больших объемов растворов. Так, при сорбции железа из 10 мл раствора относительный предел обнаружения, железа составляет 2·10^-3 мкг/мл, а при сорбции из 1 л раствора - 2·10^-5 мкг/мл (2·10^-5 мг/л), что более чем в 1000 раз меньше предела обнаружения достигаемого по методике - прототипу. Таким образом, абсолютное содержание железа, определяемого по предлагаемой методике, в произвольном объеме раствора должно быть не менее 0,02 мкг. Линейность градуировочного графика сохраняется до 6 мкг железа на 0,1 г сорбента.

Пример 1 (прототип). В раствор, содержащий 5,0 мкг железа (II), приливают 1 мл ацетатного буферного раствора, 0,5 мл 0,01 М раствор 1,10-фенантролина, вносят стекло с пленкой на 10 мин. Стекло вынимают, промывают бидистиллятом и измеряют оптическую плотность при 490 нм. Содержание железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 4,7±0,5 мкг.

Пример 2 (предлагаемый способ). К 10 мл раствора с рН 4-7, содержащего 0,5 мкг железа, вводят 1 мл 0,1 М солянокислого гидроксиламина, вносят сорбент - кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином, и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 нм.

Количество железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,51±0,02 мкг.

Пример 3 (предлагаемый способ). К 10 мл раствора с рН 4-7, содержащего 5,0 мкг железа, вводят 1 мл 0,1 М солянокислого гидроксиламина, вносят сорбент - кремнезем, модифицированный полигексаметиленгуанидином и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 нм.

Количество железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 4,98±0,04 мкг.

Пример 4 (предлагаемый способ). В 500 мл водного раствора с рН 4-7, содержащего 0,5 мкг железа, вводят 1 мл 0,1 М солянокислого гидроксиламина и пропускают через хроматографическую колонку, содержащую 0,1 г сорбента, со скоростью 5 мл/мин. Сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 нм.

Количество железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,48±0,03 мкг.

Способ характеризуется высокой чувствительностью, простотой выполнения и не требует использования дорогостоящего оборудования, вредных веществ и труднодоступных сорбентов - химически модифицированных кремнеземов. Простота синтеза сорбента позволяет проводить его получение практически в любой лаборатории, в том числе и в полевых условиях. Использование кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуанидином и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, позволяет снизить относительный предел обнаружения железа, расширить диапазон определяемых концентраций в фазе сорбента по сравнению с прототипом, значительно (более чем в 10 раз) сократить время выполнения анализа. Зависимость интенсивности окраски сорбента от концентрации железа на его поверхности позволяет использовать данный способ как тест-метод определения железа, в том числе и при использовании его в полевых условиях.

Изобретение относится к анализу геологических материалов, технологических растворов и водных сред. Способ включает приготовление сорбента и раствора железа (II), извлечение железа (II) из раствора сорбентом и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, измерение интенсивности окраски поверхностного комплекса железа (II) и определение содержания железа (II), причем в качестве сорбента используют кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, а интенсивность окраски оценивают по величине коэффициента диффузного отражения при 530 нм. Достигается повышение чувствительности и информативности, а также - ускорение анализа.

Способ определения железа (II), включающий приготовление сорбента и раствора железа (II), извлечение железа (II) из раствора сорбентом и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, измерение интенсивности окраски поверхностного комплекса железа (II) и определение содержания железа (II), отличающийся тем, что в качестве сорбента используют кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, а интенсивность окраски оценивают по величине коэффициента диффузного отражения при 530 нм.