ФОТОГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ МОДУЛЬ, СОДЕРЖАЩИЙ ПРОЗРАЧНЫЙ ПРОВОДЯЩИЙ ЭЛЕКТРОД ПЕРЕМЕННОЙ ТОЛЩИНЫ И СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОГО МОДУЛЯ Российский патент 2014 года по МПК H01L31/224 

Изобретение относится к области фотогальванических элементов и, в частности, к области прозрачных электродов, являющихся необходимым компонентом этих фотогальванических элементов.

С учетом постоянного повышения энергетической производительности фотогальванических элементов они находят все более широкое распространение. Эти фотогальванические элементы основаны на использовании фотогальванического набора слоев активных материалов, который поглощает оптическую энергию, например солнечную энергию, и преобразует ее в электрический ток, появляющийся за счет разности электрохимических потенциалов между активными слоями. Фотогальванический набор можно сформировать внутри массивного материала (кристаллическая или поликристаллическая кремниевая пластина) или при помощи материалов, наносимых тонкими слоями на подложку. Разность потенциалов можно получить за счет легирования одного материала или использования разных материалов. Фотогальванический элемент содержит также электроды с двух сторон фотогальванического набора для отбора генерируемого таким образом электрического тока и его переноса в боковом направлении на края элемента. Фотогальванический модуль образован за счет последовательного и/или параллельного соединения нескольких фотогальванических элементов.

Как правило, металлические электроды являются непрозрачными для видимого света. Вместе с тем, уже разработаны электроды, которые одновременно являются прозрачными и проводящими и которые можно разместить на поверхности фотогальванического набора, освещаемой оптическим излучением. Для элементов из массивного материала легированный слой, обращенный к источнику освещения (в дальнейшем тексте настоящего документа этот источник будет называться «излучателем»), может быть в достаточной степени проводящим, например, если он изготовлен из массивного легированного материала, чтобы переносить носители заряда в боковом направлении на расстояния порядка миллиметра. Затем для переноса тока по остающемуся пути до краев элемента используют плетеную металлическую сетку. Часто, для тонких слоев, легированный активный слой не является достаточно проводящим для этого эффективного переноса, и необходим другой материал, который является одновременно прозрачным и проводящим. В частности, материалами, используемыми для этих прозрачных электродов, являются металлические оксиды (ТСО от Transparent Conductive Oxides), которые обычно легируют другим элементом, таким как оксид олова, легированный фтором (SnO₂:F), или оксид цинка, легированный алюминием (ZnO:Al). Другим часто используемым ТСО является оксид индия и олова (ITO от Indium Tin Oxide), который является сверхпроводником и имеет низкую поверхностную шероховатость, что позволяет использовать его для плоских экранов. Эта слабая поверхностная шероховатость делает ITO менее интересным для фотогальванических элементов типа "superstrate", в которых падающий свет проходит через опорную подложку и затем заходит в элемент. Действительно, эту поверхностную шероховатость на границе между активным слоем и передним электродом используют для улучшения рассеяния падающих фотонов внутри фотогальванического материала и, следовательно, для улучшения их поглощения. Тонкие активные слои, осажденные из исходных веществ в газообразной фазе, наносят в соответствии с топологией подложки. Таким образом, шероховатость должна быть связана с подложкой или с ТСО. Использование гладкого ТСО в этой ситуации имеет смысл, только если подложка уже была текстурирована. С другой стороны, оксид олова, легированный фтором (SnO₂:F), дает текстурированное покрытие. Оксид цинка, легированный алюминием (ZnO:Al), является шероховатым, если его наносят путем химического осаждения из паровой фазы при низком давлении (LPCVD), и гладким, если его наносят напылением, однако его шероховатость можно увеличить за счет химической обработки на месте.

Для фотогальванических элементов, выполняемых путем нанесения тонких слоев друг на друга, существуют два типа структур. При первом типе структуры, называемой "superstrate", прозрачная подложка служит окном для фотогальванического элемента. В этом случае прозрачный электрод выполняют в виде тонкого слоя прозрачного проводящего оксида (ТСО) на прозрачной подложке (например, стеклянной пластине). Затем при помощи известных способов последовательно наносят фотогальванический набор и задний электрод. При втором типе структуры, называемой "substrate", на подложку (не обязательно прозрачную) наносят металлический электрод, затем сверху на него наносят тонкие слои фотогальванических материалов и, наконец, сверху на фотогальванический набор наносят прозрачный электрод. Затем производят герметизацию полученного таким образом элемента.

В фотогальванических элементах на основе массивного фотогальванического материала этот материал служит подложкой, при этом металлический электрод наносят на заднюю сторону материала, и излучатель на передней стороне (получаемый путем термической диффузии легирующего элемента или путем ионного внедрения) участвует в боковом переносе носителей. Затем наносят металлическую сетку для дополнения проводящей цепи для носителей до внешних электродов. Элементы "HIT - Heterojunction with Intrinsic Thin Layer" представляют собой частный случай, так как они используют массивный материал, но легированные слои наносят при помощи исходных веществ в газообразной фазе, и они не являются достаточно проводящими. Следовательно, элемент этого типа должен использовать слой ТСО для бокового переноса носителей, как в случае элементов на основе тонких слоев, нанесенных на подложку. Кроме того, элементы из массивного кремния могут также использовать слой ТСО в качестве противоотражательного слоя.

Чтобы войти в фотогальванический элемент, независимо от его типа, свет проходит через окно, которое должно выполнять две функции: оно должно быть максимально прозрачным, чтобы через него мог проходить максимальный поток света, и оно должно быть максимально проводящим, чтобы минимизировать оптические потери при отборе фотоэлектрического тока. Однако прозрачные электроды обладают меньшими электрическими свойствами по сравнению с металлическими электродами.

Для улучшения отбора тока через прозрачный электрод в некоторых устройствах применяют окно, содержащее тонкий слой проводящего прозрачного оксида (ТСО), используемый отдельно или в комбинации с металлической сеткой. Использование такой металлической сетки описано, например, в патентном документе СА1244120. В местах элемента, расположенных вблизи соединения, где будет производиться отбор тока, увеличивается площадь, занимаемая лапками сетки: в этих местах лапки находятся близко друг к другу и/или являются более широкими. Площадь, занимаемая лапками сетки, увеличивается, и, следовательно, лапки закрывают более значительную поверхность элемента, но зато повышается боковая проводимость, что увеличивает производительность элемента.

Для элементов из тонких слоев часто применяют только слой ТСО без металлической сетки. Обычно используют следующие материалы со следующими соответствующими значениями толщины: SnO₂:F (800 нм), ZnO:Al (600 нм) и ITO (200 нм). Предпочтение отдается ZnO:Al в вариантах применения, где фотогальванический тонкий слой наносят на слой ТСО в условиях высокого содержания водорода, так как только этот слой ТСО является стойким к восстановлению атомарным водородом, генерируемым в плазме во время нанесения покрытия. Вместе с тем, поглощение в слое ZnO:Al увеличивается на больших длинах волн при повышении степени легирования, как описано в документе Berginski et al. (SPIE Photonics 2006), поэтому вступают в противоречие условия слабого поглощения и низкого удельного сопротивления на уровне самих свойств материала. Это условие накладывается на очевидное условие, связанное с тем, что более толстый слой обладает большей боковой проводимостью, но также и большим поглощением. Следовательно, необходимо найти компромисс между этими двумя свойствами в структуре фотогальванического элемента или фотогальванического модуля.

Чтобы преодолеть эти недостатки, были разработаны специальные структуры. В патенте US4647711 описано включение металлической сетки отбора тока в слой ТСО. В документе WO 2008/005027 описан фотогальванический элемент, содержащий проводящий слой, соединенный электрически с электродной сеткой с использованием трапециевидных контактных зон.

В частности, для элементов на основе пластинок из кристаллического кремния в документе JP2004214442 описан фотогальванический элемент, содержащий металлическую коллекторную сетку, нанесенную на слой ITO, который имеет равномерную толщину, но степень концентрации кислорода в котором колеблется между двумя значениями в зависимости от того, находится зона слоя ITO под металлической сеткой или нет, при этом зоны, которые не находятся под сеткой, имеют коэффициент светового поглощения ниже, чем зоны, находящиеся под сеткой. В этом случае излучатель выполняют из массивного и кристаллического материала, то есть он является в достаточной степени проводящим, чтобы участвовать в боковой проводимости.

Другим критическим моментом в изготовлении фотогальванических модулей является взаимное соединение между элементами. Один элемент подает через электроды напряжение, близкое к разделению уровней Ферми двух легированных материалов в элементе (~1В или ниже), с током, пропорциональным его площади (10-30 мА/см²) и, следовательно, относительно высоким (например, 10А для элемента диаметром 20 см). Электрическая мощность в этом варианте не является достаточной с практической точки зрения, следовательно, для получения более высокого напряжения элементы соединяют друг с другом последовательно, образуя модуль. Для монолитных элементов на основе кристаллического кремния каждый элемент содержит цельный кристалл. В этом случае для получения фотогальванического модуля последовательные соединения производят, соединяя проводники, выходящие из каждого отдельного элемента. Для фотогальванических модулей из тонкий слоев, например, использующих поглощающий материал из аморфного кремния, микрокристаллического кремния, аморфного или микрокристаллического сплава кремния и германия, или сплава на основе кадмия, или сплава меди, индия, галлия и серы, соединения между элементами осуществляют при помощи этапов напыления через трафарет, нанесения и/или травления.

Во многих публикациях описаны оптимизированные методы с использованием технологий lift-off, облучения или заполнения различными материалами (W02008074879, W02008038553, W02008016042, US2001037823), а также этапов лазерного травления (JP2002280580, US5981864, ЕР0422511). Другие документы описывают модули, в которых элементы соединяют параллельно (US6011215, СА1227861, US4652693, US4745078).

Как правило, в имеющихся на рынке фотогальванических элементах и модулях используют высококачественный проводящий прозрачный оксид, толщина, прозрачность и электропроводимость которого являются равномерными на поверхности элемента. Однако фотогальваническая производительность этих элементов не является оптимальной. Соединения и расстояния между этими соединениями оптимизируют с учетом того, что в соединении ток не генерируется. С этой точки зрения расстояние между соединениями должно быть максимальным. Вместе с тем, слишком большое расстояние между соединениями приводит к большему последовательному сопротивлению, связанному со слоем ТСО. Таким образом, использование однородного слоя ТСО приводит к единственному решению для оптимального расстояния между соединениями.

Настоящее изобретение выходит за рамки использования однородного слоя ТСО. Наоборот, согласно изобретению, используют оптимальные характеристики ТСО, меняющиеся в зависимости от положения в этом слое ТСО. В частности, объектом изобретения является фотогальванический модуль, содержащий, по меньшей мере, два последовательно соединенных фотогальванических элемента, при этом каждый элемент имеет прямоугольную форму и содержит соответственно тонкослойный задний электрод, набор, по меньшей мере, из двух активных фотогальванических материалов между задним электродом и вторым тонкослойным проводящим прозрачным электродом (ТС), при этом указанный электрод ТС выполнен с возможностью отбора и передачи электрического тока, генерируемого фотогальваническим набором, и оба фотогальванических элемента последовательно соединены электрически электрической контактной полосой, проходящей вдоль стороны, смежной с двумя элементами, и заключенной между электродом ТС первого элемента и задним электродом второго элемента. Согласно изобретению, локальная толщина тонкослойного прозрачного электрода элемента меняется в зависимости от расстояния до электрической контактной полосы.

Предпочтительно оптоэлектронные свойства тонкослойного прозрачного электрода меняются в зависимости от расстояния до указанной электрической контактной полосы.

Согласно первому варианту осуществления, локальная толщина и/или оптоэлектронные свойства тонкослойного прозрачного электрода элемента линейно уменьшаются, начиная от контактной полосы, в одном направлении в плоскости указанного тонкослойного прозрачного электрода.

Согласно второму варианту осуществления, локальная толщина (е) и/или оптоэлектронные свойства тонкослойного прозрачного электрода элемента нелинейно уменьшаются, начиная от контактной полосы, в одном направлении в плоскости указанного тонкослойного прозрачного электрода.

Предпочтительно первый электрод является металлическим. Предпочтительно материалом электрода ТС является прозрачный проводящий оксид, выбираемый из оксида олова, легированного фтором (SnO₂:F), оксида цинка, легированного алюминием (ZnO:Al), или сплава металлических оксидов, например, оксида индия и олова (ITO).

Согласно варианту осуществления, фотогальванический модуль согласно изобретению содержит последовательность идентичных фотогальванических элементов, нанесенных на одну подложку, при этом фотогальванический набор активных материалов содержит аморфный кремний (a-Si:H) (легированный или нет).

Изобретением предлагаются также различные способы изготовления фотогальванического модуля, содержащего ряд из N фотогальванических элементов прямоугольной формы шириной L.

Согласно первому способу нанесения, тонкий прозрачный проводящий слой переменной толщины ряда N элементов фотогальванического модуля наносят на подложку путем катодного напыления материала ТС через полупрозрачный трафарет, содержащий N зубцов типа зубцов пилы шириной L, осуществляя во время напыления относительное поступательное перемещение между трафаретом и подложкой в направлении зубцов типа зубцов пилы.

Согласно второму способу нанесения, тонкий прозрачный проводящий слой переменной толщины наносят путем катодного напыления материала ТС через два трафарета, содержащих ряд из N щелей шириной L и N экранных зон шириной L, при этом указанные трафареты последовательно приводят в поступательное движение в двух противоположных направлениях.

Согласно еще одному способу изготовления, тонкий прозрачный проводящий слой переменной толщины наносят на подложку за счет термического разложения газообразного исходного вещества (или химического осаждения в паровой фазе) через трафарет, содержащий N зубцов типа зубцов пилы шириной L, осуществляя во время термического разложения относительное поступательное движение между указанным трафаретом и указанной подложкой в направлении зубцов типа зубцов.

Согласно другому варианту изготовления, способ содержит этап равномерного нанесения тонкого прозрачного проводящего слоя и этап химического травления в жидкой фазе указанного тонкого слоя ТС путем нанесения указанного однородного слоя на верхний край бака, содержащего N травильных резервуаров и, для каждого резервуара, средства заполнения и удаления жидкости для травления прозрачного проводящего материала и средства уплотнения между каждым резервуаром. Согласно этому способу, верхний край резервуаров образует наклонную плоскость относительно горизонтального уровня жидкости в указанных резервуарах, чтобы при постепенном заполнении и опорожнении резервуаров происходило неравномерное травление прозрачного проводящего слоя.

Согласно другому варианту изготовления, способ содержит этап равномерного нанесения тонкого прозрачного проводящего слоя и этап химического травления в жидкой фазе указанного тонкого слоя путем нанесения указанного однородного слоя на верхний край бака, содержащего N травильных резервуаров, содержащих общие средства заполнения и удаления жидкости для травления прозрачного проводящего материала и средства выпуска воздуха из каждого резервуара. Согласно этому способу, верхний край резервуаров образует наклонную плоскость относительно горизонтального уровня жидкости в указанных резервуарах, чтобы при постепенном выпуске воздуха из указанных резервуаров происходило неравномерное травление прозрачного проводящего слоя.

Согласно еще одному варианту изготовления, способ содержит этап нанесения тонкого прозрачного проводящего слоя и этап облучения указанного тонкого прозрачного проводящего слоя интенсивным световым пучком, таким как лазерный пучок, содержащим, по меньшей мере, одну длину волны, поглощаемую указанным тонким прозрачным проводящим слоем.

Согласно еще одному варианту изготовления, способ содержит этап нанесения дополнительного слоя, смежного с тонким прозрачным проводящим слоем, и этап облучения указанного тонкого прозрачного проводящего слоя интенсивным световым пучком, таким как лазерный пучок, содержащим, по меньшей мере, одну длину волны, поглощаемую указанным смежным слоем таким образом, чтобы передавать энергию, поглощаемую смежным слоем, на указанный тонкий прозрачный проводящий слой.

Изобретение будет более очевидно из нижеследующего описания неограничивающего примера осуществления со ссылками на прилагаемые чертежи.

На фиг.1 схематично показан фотогальванический модуль согласно изобретению, виды в разрезе (фиг.1А) и сверху (фиг.1В);

на фиг.2 схематично показаны оптические и электрические свойства прозрачного проводящего слоя фотогальванического элемента;

на фиг.3А схематично изображен 1-й вариант осуществления ряда фотогальванических элементов с непрерывным изменением толщины прозрачного проводящего слоя (другие слои элементов не показаны);

на фиг.3В схематично изображен 2-й вариант осуществления ряда фотогальванических элементов с прерывистым изменением толщины слоя ТС;

на фиг.3С и 3D показано пространственное изменение оптоэлектронных свойств в этих 1-м и 2-м вариантах осуществления соответственно;

на фиг.4А-4Е схематично изображен первый способ нанесения путем напыления с применением зубчатого трафарета и/или подвижной подложки на различных этапах способа нанесения: вид сбоку (фиг.4А), вид сверху (фиг.4 В), в различных плоскостях разреза (фиг.4С), в перспективе (фиг.4D) и сверху с применением другого трафарета (фиг.4Е);

на фиг.5A-5F схематично изображен второй способ нанесения путем напыления с применением двух подвижных трафаретов согласно последовательности, показанной на фиг.5C-5D-5E-5F;

на фиг.6 показан резервуар для первого способа химического травления в жидкой фазе фотогальванического модуля, вид в перспективе;

на фиг.7A-7D схематично показаны этапы первого способа химического травления в жидкой фазе фотогальванического модуля согласно изобретению;

на фиг.8 показан резервуар для второго способа химического травления в жидкой фазе фотогальванического модуля, вид в перспективе;

на фиг.9А-9Е схематично показаны этапы второго способа химического травления в жидкой фазе фотогальванического модуля согласно изобретению.

Объектом изобретения является фотогальванический модуль, содержащий последовательно соединенные фотогальванические элементы, при этом каждый элемент содержит тонкослойный прозрачный проводящий электрод (ТС). Объектами изобретения являются также различные способы получения такого слоя ТС для фотогальванического модуля.

В первую очередь изобретение относится к прозрачному и проводящему слою (ТС) фотогальванического модуля.

В модуле, содержащем только один элемент, проводящий слой ТС служит одновременно окном и электродом. В фотогальваническом модуле, содержащем несколько последовательно соединенных элементов, слой ТС электрически соединен с контактом на заднем электроде следующего элемента.

Предпочтительно материал переднего контакта указан как прозрачный проводящий материал (ТС), а не как прозрачный проводящий оксид (ТСО), так как использование именно оксида не является существенным для изобретения. Слой ТС, не являющийся оксидом, например очень тонкий металлический слой, в равной степени отвечает характеристикам изобретения.

На фиг.1А схематично в разрезе показан фотогальванический модуль 1, содержащий несколько фотогальванических элементов 7, 7'... согласно изобретению, тогда как на фиг.1В этот модуль 1 схематично показан сверху. В представленном примере фотогальванические элементы 7 и 7' нанесены на одну подложку 2 и последовательно соединены между собой электрически. Фотогальванический элемент 7 содержит слой 4 материала ТС, нанесенного на подложку 2, набор 3 из фотогальванических материалов, нанесенный на слой ТС 4, и металлический электрод 5. Элементы соединены между собой при помощи соединений, образованных электрической контактной полосой 6 между электродом ТС 4 одного элемента 7 и металлическим задним электродом 5' следующего элемента 7'. Подложка 2 является плоской подложкой, расположенной в плоскости XY в системе координат XYZ. На фиг.1 В прозрачно показана контактная полоса 6, причем эта полоса 6 проходит по всей длине L' элемента 7.

Слой ТС 4 фотогальванического элемента, показанного на фиг.1А, имеет неоднородную толщину от своей поверхности. В частности, толщина е слоя ТС является максимальной на уровне соединения 6 и уменьшается в зависимости от расстояния dx до этого соединения.

Эта структура слоя 4 ТС позволяет добиться компромисса между оптическими и электрическими свойствами слоя 4. Действительно, свойства слоя 4 ТС меняются в зависимости от положения относительно соединения в модуле, как схематично показано на фиг.1А. Вблизи соединения электрические токи (10), генерируемые фотогальваническим материалом и собираемые прозрачным проводящим электродом (показано стрелками) в элементе, складываются, и относительно большая толщина слоя ТС позволяет повысить его активную проводимость (или уменьшить его сопротивление в слое R_s). Чем дальше от соединения, тем меньший ток циркулирует, и, поскольку толщина слоя 4 меньше, его прозрачность увеличивается, что позволяет собирать максимум света. Этот двойной эффект схематично показан на фиг.2. На фиг.2 схематично в разрезе показан слой ТС, оптические (поглощение α) и электрические (R_s) свойства которого меняются по ширине L фотогальванического элемента. В этой схеме оптоэлектронные свойства слоя 4 меняются одновременно с его положением. Изменения локальной толщины и/или оптоэлектронных свойств слоя прозрачного проводящего электрода 4 позволяют достигать оптимального компромисса между проводимостью и прозрачностью.

Изобретение касается также различных вариантов выполнения слоев ТС для фотогальванического модуля, при этом слой ТС каждого элемента модуля имеет неодинаковые толщину и/или оптоэлектронные характеристики относительно контактной электрической зоны соединения между последовательно соединенными элементами.

На фиг.3А и 3В в разрезе схематично представлены два варианта достижения этой неравномерности толщины слоя 4 ТС. Согласно первому варианту осуществления (фиг.3А), изменение толщины слоя 4 является непрерывным изменением толщины слоя относительно точки соединения каждого элемента. В первом варианте осуществления изменения толщины в направлении, перпендикулярном к плоскости страницы, не дают никаких преимуществ, хотя и могут иметь место. Этот первый вариант осуществления соответствует непрерывному изменению свойств материала ТС, схематично показанному на фиг.3С.

Согласно второму варианту осуществления (фиг.3В), изменение толщины слоя 4 является ступенчатым или прерывистым изменением в виде ступеней постоянной толщины. В этом втором варианте осуществления изменения толщины в направлении, перпендикулярном к плоскости страницы, не дают никаких преимуществ, хотя и могут иметь место. Этот второй вариант осуществления соответствует прерывистому изменению свойств материала ТС, схематично показанному на фиг.3D.

Для оптимизации свойств фотогальванического модуля предпочтительно можно использовать и другие профили изменения толщины слоя ТС.

Изобретение относится также к различным способам выполнения слоев ТС неравномерной толщины для фотогальванического модуля. Описанные способы предназначены для изменения локальной толщины слоя ТС фотогальванического элемента, а не присущих ему физических свойств. Описанные технологии не исключают использования дополнительного этапа электрического разделения электродов, например, путем лазерного травления.

Первая категория способов выполнения слоя ТС для фотогальванического модуля охватывает способы нанесения.

Широко распространенной технологией нанесения является напыление исходного материала 11 на подложку 2. В случае элементов на основе пластины кристаллического или поликристаллического кремния, эта пластина служит подложкой для нанесения электрода ТС. В случае тонкослойных элементов в конфигурации substrate слой ТС наносят на активные слои, при этом активные слои предварительно наносят на подложку.

Изобретением предлагаются различные способы напыления, позволяющие непосредственно получить слой ТС с требуемым профилем толщины.

В первом непрерывном способе напыления, в котором во время нанесения покрытия подложка 2 перемещается, используют трафарет 8, вид сбоку которого показан на фиг.4А. Трафарет имеет форму зубцов пилы, где промежуток между двумя зубцами соответствует ширине фотогальванического элемента (фиг.4 В). Одна сторона каждого зубца является плоской для получения разделения между двумя фотогальваническими элементами. Трафарет может быть выполнен из тонкого металла, и концы зубцов могут удерживаться самостоятельно без дополнительной поддержки (вид сверху, фиг.4 В) или могут быть закреплены на боковой планке 8' (фиг.4Е), что зависит от жесткости и размеров трафарета. Поскольку подложка выполнена с возможностью поступательного перемещения в направлении Х во время нанесения покрытия, поверхность обрабатывается постепенно, слой 4 наносится только на обрабатываемую поверхность, и получают переменный в одном направлении профиль толщины. На фиг.4С показано сечение профиля материала (а', b' и с'), нанесенного в трех местах (a, b и с), то есть за три хода процесса. Относительное перемещение подложки относительно трафарета 8 предпочтительно является непрерывным, чтобы изменения толщины слоя 4 ТС происходили только в одном направлении. При непрерывном движении рисунок трафарета воспроизводится в толщине наносимого слоя; рисунок, содержащий прямоугольные треугольники, дает линейное изменение в толщине (фиг.3А), рисунок, содержащий кривые линии, дает нелинейное изменение, и прерывистый рисунок дает профиль прерывистой толщины, показанный, например, на фиг.3В. Этот способ представляет также интерес в варианте осуществления, где трафарет перемещают поступательным движением.

Во втором стационарном способе напыления, где подложка является неподвижной во время нанесения покрытия, предложена другая технология трафаретного нанесения, в которой используют два взаимодополняющих трафарета 9 и 9', как показано на фиг.5В. Каждый трафарет 9, 9' содержит отверстия, ширина которых соответствует ширине L фотогальванического элемента, и зоны маскирования идентичной ширины L. Поверхность трафаретов 9 и 9' перекрывает поверхность фотогальванического модуля. Первоначально трафареты 9 и 9' располагают таким образом, чтобы отверстия трафаретов 9 и 9' совпадали. Во время напыления слоя 4 ТСО первый трафарет 9 перемещают в одном направлении, пока отверстия трафаретов 9 и 9' не перестанут совпадать (цикл 5C-5D). Затем второй трафарет 9' перемещают в противоположном направлении, пока отверстия трафаретов 9 и 9' опять не совпадут (цикл 5E-5F). Этот способ позволяет получать слои 4 ТС толщиной, изменяющейся в направлении перемещения трафаретов 9 и 9'. В этом способе скорость перемещения трафаретов определяет профиль конечного слоя по толщине: постоянная скорость дает линейный профиль, переменная скорость дает нелинейный профиль, а остановки дают профиль с прерывистостью толщины.

Вторая категория способов изготовления охватывает способы травления материала ТС после нанесения.

Широко используемой технологией для травления и текстурирования некоторых слоев ТС является химическая обработка в водной фазе. Например, используют разбавленный раствор НСl (0,5%) для травления ZnO со скоростью примерно 60 А/с. Продолжительность обработки водной смесью 18 определяет продолжительность травления. Вместе с тем, как правило, травление является однородным по всей поверхности, подвергаемой действию раствора. Изобретением предлагаются два способа травления в жидкой фазе, в которых используют разные травильные резервуары для одновременного изготовления нескольких фотогальванических элементов 7, при этом слои 4 ТС имеют переменный профиль толщины относительно зоны или электрической контактной полосы 6, как было указано выше.

Первая конструкция травильного бака 12 схематично показана на фиг.6. Бак 12 содержит ряд резервуаров 13, 13', 13", число которых соответствует числу элементов фотогальванического модуля. Верхний край 14 каждого резервуара 13, 13', 13" образует прямоугольник с наклоном относительно горизонтального дна резервуара. Прямоугольный проем резервуара соответствует поверхности элемента и является герметичным. Резервуары 13, 13', 13" соединены таким образом, чтобы верхний край одного резервуара соответствовал нижнему краю следующего резервуара (фиг.7А). Днища резервуаров смещены относительно друг друга (фиг.7А). Каждый резервуар содержит, по меньшей мере, два патрубка для текучей среды: патрубок 15 заполнения и патрубок 16 удаления внизу резервуара и патрубок 17 для выпуска воздуха, находящийся максимально близко к верхнему краю резервуара.

Первый способ водного травления с использованием бака 12, показанного на фиг.6, представлен на фиг.7A-7D. Подложку 2, на которую наносят слой 4 ТС равномерной толщины, располагают на баке 12 таким образом, чтобы получить герметичный контакт по всему контуру подложки и между каждым резервуаром (фиг.7А-7В). Затем резервуары 13, 13', 13" заполняют одновременно и постепенно водным раствором 18 (фиг.7С). Поскольку раствор 18 находится в контакте со слоем 4 в нижней части каждого резервуара в течение более длительного времени, то травление слоя 4 является более значительным на уровне нижней части каждого резервуара, чем на уровне верхней части каждого резервуара. Этого можно добиться, удаляя фиксированный объем воздуха из каждого резервуара через выпуск 17 воздуха. Скорость, с которой заполняются резервуары, определяет относительное травление в разных точках поверхности, подвергающейся действию водного раствора (фиг.7С), и ее можно использовать для контроля профиля ТС. Затем резервуары опорожняют одновременно (фиг.7D) для извлечения полученной таким образом текстурированной и протравленной подложки. Одновременные заполнение и опорожнение резервуаров 13, 13', 13" позволяет получать идентичный профиль травления для каждого элемента модуля на одной подложке 2.

Вторая конструкция травильного бака 12' показана на фиг.8 и тоже содержит ряд соединенных между собой резервуаров 13, 13', 13". Прямоугольный контур, который определяет край 14 резервуара, тоже имеет наклон относительно дна резервуара. Бак 12' содержит только один патрубок 15 для заполнения и только один патрубок 16 для удаления текучей среды, и каждый резервуар 13, 13', 13" содержит впускной/выпускной патрубок 17 для выпуска воздуха, находящийся максимально близко к верхнему краю каждого резервуара.

Второй способ водного травления с использованием бака 12', показанного на фиг.8, представлен на фиг.9А-9Е, для получения профиля, как описано в 1-й части. Фотогальванический модуль 1, содержащий подложку 2 и слой 4 ТС первоначально равномерной толщины, располагают на краю 14 бака 12' с герметичным прилеганием по контуру подложки и между каждым резервуаром. Соединенные между собой резервуары 13, 13', 13" одновременно заполняют водным раствором 18 через патрубок 15 заполнения (фиг.9В), хотя полному заполнению препятствует воздух 19, содержащийся в каждом резервуаре, что позволяет избежать любого неконтролируемого травления поверхности слоя 4 на этом этапе. Содержащийся внутри воздух 19 удаляют одновременно и постепенно из всех резервуаров (фиг.9C-9D), что позволяет водному раствору 18 войти в контакт со слоем ТС и протравить его поверхность. После травления раствор удаляют через «дренаж» (фиг.9D). Таким образом, скорость, с которой заполняют и опорожняют резервуары, определяет относительное количество материала, протравленного локально на поверхности слоя ТС каждого элемента фотогальванического модуля, и ее можно использовать для контроля конечного профиля ТС. Одновременные заполнение и опорожнение резервуаров позволяет получать идентичный профиль травления на всех элементах одного фотогальванического модуля.

Структура прозрачного проводящего электрода для фотогальванического элемента согласно изобретению содержит слой 4 ТС с толщиной и/или оптоэлектронными свойствами, изменяющимися в зависимости от расстояния d_x до зоны или точки электрического контакта 6 этого слоя 4. Эта контактная зона 6 может быть соединением между слоем ТСО 4 и внешним электродом для отбора тока из элемента или соединением между слоем ТСО первого элемента 7 и металлическим электродом второго элемента 7', последовательно соединенного с первым элементом 7 в фотогальваническом модуле 1. Изменения толщины и/или оптоэлектронных свойств выбирают таким образом, чтобы улучшить оптическую прозрачность слоя ТСО, где плотность тока является низкой, и улучшить проводящие свойства слоя ТСО, где плотность тока является высокой, чтобы оптимизировать общую производительность фотогальванического модуля.

Согласно другому способу изготовления, тонкий прозрачный проводящий слой с переменными оптоэлектронными свойствами можно получать при помощи способа лазерного прокаливания, в котором тонкий прозрачный проводящий слой, имеющий однородные оптоэлектронные свойства, подвергают облучению лазерным пучком с длиной волны, поглощаемой материалом ТС. Селективное облучение определенных зон слоя ТС позволяет получить слой ТС с оптоэлектронными свойствами, изменяющимися в зависимости от продолжительности и/или интенсивности местного облучения лазерным пучком.

Согласно альтернативному варианту осуществления изобретения, способ содержит этап нанесения дополнительного слоя, смежного с тонким прозрачным проводящим слоем. В данном случае под смежным слоем следует понимать либо слой, нанесенный внутри тонкого прозрачного проводящего слоя (в виде сэндвича), либо слой, нанесенный между тонким прозрачным проводящим слоем 4 и подложкой 2, либо слой, нанесенный между тонким прозрачным проводящим слоем 4 и фотогальваническим набором 3 активных материалов. Согласно этому альтернативному варианту, облучение этого смежного слоя интенсивным лазерным пучком, имеющим, по меньшей мере, одну длину волны, поглощаемую указанным смежным слоем, позволяет передавать энергию, поглощаемую смежным слоем, на указанный тонкий прозрачный проводящий слой для получения слоя ТС с переменными оптоэлектронными свойствами.

Фотогальванический модуль согласно изобретению можно выполнять при помощи различных способов изготовления путем нанесения и/или травления. В частности, изобретением предлагаются способы нанесения прозрачного проводящего слоя (ТС) и способы травления после нанесения, позволяющие одновременно получать несколько элементов одного модуля. Способы нанесения содержат этап нанесения через трафарет для создания структуры, неоднородной по толщине, и подходят для всех видов ТСО. Способы травления содержат этап химического травления и подходят, в частности, для ТСО, которые требуют также этапа травления для текстурирования (например: ZnO:Al при магнетронном напылении) с целью фотогальванического применения.

Описанные способы являются относительно простыми, но не являются единственными, позволяющими выполнять фотогальванические модули согласно изобретению.

Изобретение обеспечивает значительное повышение производительности фотогальванических модулей без существенного увеличения сложности этих модулей и с применением простых способов изготовления.

Элемент фотогальванического модуля не использует однородный слой ТСО, а, наоборот, использует оптимальные характеристики слоя ТСО, изменяющиеся в зависимости от положения слоя и от расстояния до соединения между элементами.

Изобретение относится к фотогальваническому модулю (1), содержащему, по меньшей мере, два последовательно соединенных фотогальванических элемента (7, 7'), при этом каждый элемент (7, 7') имеет прямоугольную форму и содержит соответственно первый задний тонкослойный электрод (5, 5'), фотогальванический набор, по меньшей мере, из двух активных материалов (3) между задним электродом (5) и тонкослойным проводящим прозрачным электродом (ТС) (4), при этом указанный электрод ТС (4, 4') выполнен с возможностью отбора и передачи электрического тока (10, 10'), генерируемого фотогальваническим набором (3, 3'), при этом оба фотогальванических элемента (7, 7') последовательно соединены электрически электрической контактной полосой (6), проходящей вдоль стороны, заключенной между электродом ТС (4) первого элемента (7) и задним электродом (5') второго элемента (7'). Согласно изобретению локальная толщина (е) тонкослойного прозрачного электрода (4) элемента (7) уменьшается в зависимости от расстояния до указанной электрической контактной полосы (6). Объектами изобретения являются также способы нанесения и травления прозрачного проводящего слоя (ТС) для изготовления одновременно нескольких элементов (7, 7', 7"…) одного модуля (1). Изобретение обеспечивает значительное повышение производительности фотогальванических модулей без существенного увеличения сложности этих модулей и с применением простых способов изготовления. 8 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Фотогальванический модуль (1), содержащий, по меньшей мере, два последовательно соединенных фотогальванических элемента (7, 7′), при этом каждый элемент (7, 7′) имеет прямоугольную форму и содержит соответственно
- задний тонкослойный электрод (5, 5′),
фотогальванический набор, по меньшей мере, из двух активных фотогальванических материалов (3, 3′), расположенный между задним электродом (5, 5′) и тонкослойным проводящим прозрачным электродом (ТС) (4, 4′),
при этом указанный электрод ТС (4, 4′) выполнен с возможностью отбора и передачи электрического тока (10, 10′), генерируемого фотогальваническим набором (3, 3′),
при этом оба фотогальванических элемента (7, 7′) последовательно электрически соединены электрической контактной полосой (6), проходящей вдоль стороны, смежной с двумя элементами (7, 7′), при этом указанная контактная полоса (6) находится между электродом ТС (4) первого элемента (7) и задним электродом (5′) второго элемента (7′),
отличающийся тем, что толщина (е) тонкослойного прозрачного электрода (4) элемента (7) уменьшается в зависимости от расстояния до указанной электрической контактной полосы (6).

2. Фотогальванический модуль (1) по п.1, отличающийся тем, что оптоэлектронные свойства тонкослойного прозрачного электрода (4) меняются в зависимости от расстояния до указанной электрической контактной полосы (6).

3. Фотогальванический модуль (1) по п.1 или 2, отличающийся тем, что локальная толщина (е) и/или оптоэлектронные свойства тонкослойного прозрачного электрода (4) элемента (7) линейно уменьшаются, начиная от контактной полосы (6), в направлении (X) в плоскости указанного тонкослойного прозрачного электрода (4).

4. Фотогальванический модуль (1) по п.1 или 2, отличающийся тем, что локальная толщина (е) и/или оптоэлектронные свойства тонкослойного прозрачного электрода (4) элемента (7) нелинейно уменьшаются, начиная от контактной полосы (6), в направлении (X) в плоскости указанного тонкослойного прозрачного электрода (4).

5. Фотогальванический модуль (1) по п.1 или 2, отличающийся тем, что материалом электрода ТС (4) является прозрачный проводящий оксид, выбираемый из оксида олова, легированного фтором (SnO₂:F), оксида цинка, легированного алюминием (ZnO2:Al) или сплава металлических оксидов (ITO).

6. Фотогальванический модуль (1) по п.3, отличающийся тем, что материалом электрода ТС (4) является прозрачный проводящий оксид, выбираемый из оксида олова, легированного фтором (SnO₂:F), оксида цинка, легированного алюминием (ZnO:Al) или сплава металлических оксидов (ITO).

7. Фотогальванический модуль (1) по п.4, отличающийся тем, что материалом электрода ТС (4) является прозрачный проводящий оксид, выбираемый из оксида олова, легированного фтором (SnO₂:F), оксида цинка, легированного алюминием (ZnO:Al) или сплава металлических оксидов (ITO).

8. Фотогальванический модуль (1) по одному из пп.1, 2, 6, 7, отличающийся тем, что содержит ряд идентичных фотогальванических элементов (7, 7′, 7″…), нанесенных на ту же подложку (2), при этом фотогальванический набор активных материалов (3, 3′ 3″…) содержит легированный или нелегированный аморфный кремний (a-Si:H).

9. Фотогальванический модуль (1) по п.3, отличающийся тем, что содержит ряд идентичных фотогальванических элементов (7, 7′, 7″…), нанесенных на ту же подложку (2), при этом фотогальванический набор активных материалов (3, 3′, 3′…) содержит легированный или нелегированный аморфный кремний (a-Si:H).

10. Фотогальванический модуль (1) по п.4, отличающийся тем, что содержит ряд идентичных фотогальванических элементов (7, 7′, 7″…), нанесенных на ту же подложку (2), при этом фотогальванический набор активных материалов (3, 3′, 3″…) содержит легированный или нелегированный аморфный кремний (a-Si:H).

11. Фотогальванический модуль (1) по п.5, отличающийся тем, что содержит ряд идентичных фотогальванических элементов (7, 7′, 7″…), нанесенных на ту же подложку (2), при этом фотогальванический набор активных материалов (3, 3′, 3″…) содержит легированный или нелегированный аморфный кремний (a-Si:H).

12. Способ изготовления фотогальванического модуля (1) по одному из пп.1-11, содержащего ряд из N фотогальванических элементов (7, 7′, 7″…) прямоугольной формы шириной L, отличающийся тем, что тонкий прозрачный проводящий слой (4, 4′, 4″…) переменной толщины наносят на подложку путем катодного напыления материала ТС через трафарет (8), содержащий N зубцов в форме зубцов пилы шириной L, осуществляя во время напыления относительное поступательное перемещение между указанным трафаретом и указанной подложкой в направлении (X) зубцов пилы.

13. Способ изготовления фотогальванического модуля (1) по одному из пп.1-11, содержащего ряд из N фотогальванических элементов (7, 7′, 7″…) прямоугольной формы шириной L, отличающийся тем, что тонкий прозрачный проводящий слой (4, 4′, 4″…) переменной толщины наносят путем катодного напыления материала ТС через два трафарета (9, 9′), содержащих ряд N щелей шириной L и N экранных зон шириной L, при этом указанные трафареты (9, 9′) последовательно приводят в поступательное движение в двух противоположных направлениях.

14. Способ изготовления фотогальванического модуля (1) по одному из пп.1-11, содержащего ряд из N фотогальванических элементов (7, 7′, 7″…) прямоугольной формы шириной L, отличающийся тем, что тонкий прозрачный проводящий слой (4, 4′, 4″…) переменной толщины наносят на подложку (2) за счет термического разложения исходного вещества через трафарет (8), содержащий N зубцов в форме зубцов пилы шириной L, осуществляя во время термического разложения относительное поступательное перемещение указанного трафарета и указанной подложки в направлении (X) зубцов пилы.

15. Способ изготовления фотогальванического модуля (1) по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что содержит этап равномерного нанесения тонкого прозрачного проводящего слоя (ТС) и этап химического травления в жидкой фазе указанного тонкого слоя ТС путем нанесения указанного однородного слоя на верхний край (14) бака (12), содержащего N травильных резервуаров (13, 13′, 13″, 13″″) и, для каждого резервуара, средства заполнения (15) и удаления (16) жидкости (18) для травления прозрачного проводящего материала и средства уплотнения между каждым резервуаром, при этом указанный верхний край (14) образует наклонную плоскость относительно горизонтального уровня жидкости в указанных резервуарах (13, 13′, 13″, 13″″), чтобы при постепенном заполнении и опорожнении резервуаров происходило неравномерное травление прозрачного проводящего слоя (4).

16. Способ изготовления фотогальванического модуля (1) по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что содержит этап равномерного нанесения тонкого прозрачного проводящего слоя и этап химического травления в жидкой фазе указанного тонкого слоя путем нанесения указанного однородного слоя на верхний край (14) бака (12′), содержащего N травильных резервуаров (13, 13′, 13″, 13″″), содержащих общие средства заполнения (15) и удаления (16) жидкости (18) для травления прозрачного проводящего материала и средства (17) выпуска воздуха из каждого резервуара, при этом указанный верхний край (14) образует наклонную плоскость относительно горизонтального уровня жидкости (18) в указанных резервуарах (13, 13′, 13″, 13″″), чтобы при постепенном выпуске (17) воздуха из указанных резервуаров происходило неравномерное травление прозрачного проводящего слоя (4).

17. Способ изготовления фотогальванического модуля (1) по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что содержит этап нанесения тонкого прозрачного проводящего слоя и этап облучения указанного тонкого прозрачного проводящего слоя интенсивным световым пучком, таким как лазерный пучок, содержащим, по меньшей мере, одну длину волны, поглощаемую указанным тонким прозрачным проводящим слоем.

18. Способ изготовления фотогальванического модуля (1) по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что содержит этап нанесения дополнительного слоя, смежного с тонким прозрачным проводящим слоем, и этап облучения указанного смежного слоя интенсивным световым пучком, таким как лазерный пучок, содержащим, по меньшей мере, одну длину волны, поглощаемую указанным смежным слоем таким образом, чтобы передавать энергию, поглощаемую смежным слоем, на указанный тонкий прозрачный проводящий слой (4).