АДГЕЗИВНАЯ СИСТЕМА С НИЗКИМ ВЫДЕЛЕНИЕМ ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2014 года по МПК C09J161/28 C09J161/32 C09J5/00 C09J11/04 C09J11/06 

Настоящее изобретение относится к улучшенной двухкомпонентной адгезивной системе, набору, включающему указанные два адгезивных компонента, его применению и способу получения изделий из древесных материалов для внутренней отделки, а именно прессованных изделий, элементов паркетного пола и мебельного щита с очень низким выделением формальдегида и к изделиям из древесных материалов для внутренней отделки с улучшенными свойствами.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Прессованные изделия (также называемые гнуто-клееные изделия или изделия из гнуто-клееной фанеры), как правило, имеют в пределах от 3 до 50 слоев шпона, склеенных вместе с использованием адгезива. Процесс склеивания проводят в форме для получения готового продукта заданной формы. Самым распространенным, используемым для этого адгезивом является мочевино-формальдегидный (UF) адгезив, поскольку он обладает превосходными эксплуатационными характеристиками и наряду с этим он недорогой. Однако UF адгезивы используют не только для получения прессованных изделий. В случаях, когда требуется повышенная влагостойкость, используют меламин-мочевино-формальдегидные адгезивы (MUF). В случае, когда требуются растворы, свободные от формальдегида, используют ПВА или эмульсионные полимер-изоцианатные (EPI) адгезивы. ПВА адгезивы могут быть использованы только в очень простых конструкциях без сильного напряжения по причине термопластических свойств ПВА. Для более напряженных конструкций могут быть использованы EPI адгезивы. Применение EPI адгезивов связано с проблемами, такими как технологические свойства изоцианатного отвердителя, ограниченное время эффективного использования, ограниченное время выдержки при сборке, относительно длительное время прессования, потенциальная ползучесть клеевого шва (за счет термопластических свойств адгезивов) и высокая стоимость.

Основой UF адгезивов служит формальдегид и в зависимости от композиции адгезива в большей или меньшей степени будет происходить выделение формальдегида из готового продукта. В свете повышенного внимания к выделению формальдегида и все более и более строгими ограничениями по эмиссии - это становится очень серьезной проблемой. Она усугубляется решением некоторых потребителей использовать свободные от формальдегида адгезивы во всех изделиях, где это возможно, наряду с предложением очень жестких калифорнийских норм (Californian regulations) в отношении выделения формальдегида из клееных продуктов.

Со временем UF технологию улучшили, минимизировав количество формальдегида, выделяемое из клееных изделий. Для древесных плит снижение выделения формальдегида в результате составило с типичного до 1970 года 100 мг/100 г до около 5 мг/100 г в настоящее время (согласно тесту EP методом перфорации EN 120 (EP test perforator method EN 120)). Однако дальнейшее улучшение UF системы ограничено, поскольку при снижении эмиссии снижается прочность склеивания. Это является очень большой проблемой для гнуто-клееных изделий, где готовое изделие, как правило, имеет большое количество клеевых швов (от 2 до 49) и большое количество клея. Каждый клеевой шов должен выделять количество формальдегида, близкое к его отсутствию с получением изделия с требуемой низкой эмиссией. Объект настоящего изобретения относится к решению этой проблемы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ

В США 4409293 описывается способ соединения лигноцеллюлозного материала с использованием UF адгезивной системы, где выделение формальдегида снижено за счет снижения соотношения F:U в пределах от 1:1 до 1:2. Однако снижение соотношения F:U оказывает огромное воздействие на свойства адгезива. Как правило, адгезив с низким соотношением F:U приводит к получению клеевого шва, более хрупкого по сравнению с адгезивом с более высоким соотношением, более низкой прочности соединения, то есть более высокой степени дефектов склеивания, пониженной влагостойкости и пониженной прочности. Дополнительно, снижение соотношения F:U в результате приводит к снижению реакционной способности адгезива, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени отверждения. Для повышения скорости отверждения необходима более высокая температура прессования или добавление большего количества кислоты или кислотных компонентов. Длительное время отверждения и соответственно длительное время прессования нежелательны, поскольку приводят к более низкой производительности установки. Более высокие температуры прессования нежелательны из-за высокой стоимости энергии и из-за повышенного риска возникновения большей нестабильности (большей искривленности) клееного изделия. Повышенное добавление кислоты/кислотных компонентов нежелательно, поскольку повышенная реакционная способность адгезивной системы не только снижает скорость отверждения, но также и снижает время эффективного использования и время выдержки при сборке системы.

В WO 0170898 описывается адгезивная система, включающая (a) этерифицированную аминосмолу, (b) полимер, полученный из одного или более ненасыщенного мономера с этиленовыми связями, предпочтительно ПВА, (c) отверждающий агент, предпочтительно муравьиную кислоту и (d) поливиниловый спирт. Дополнительно описана композиция отвердителя для применения в комбинации с аминосмолами, включающая (b) полимер, полученный из одного или более ненасыщенного мономера с моно-этиленовыми связями, предпочтительно ПВА, указанный полимер содержит группы пост-перекрестного сшивания, (c) карбоновую кислоту, предпочтительно муравьиную кислоту и (d) поливиниловый спирт. В WO 0170898 не описываются какие-либо проблемы, связанные с выделением формальдегида, и демонстрируются неприемлемые результаты, как следует из Примера 1, C1.2 (1-3/2-3).

В EP0501174 B1 описывается отверждающая композиция для UF клеев, содержащая водную эмульсию поливинил ацетата с группами пост-перекрестного сшивания, аммониевую соль и мочевину для контроля каталитической активности аммониевой соли в процессе полимеризации клея. Однако эта отверждающая композиция не подходит для адгезивных систем, которые должны быть отверждены при комнатной температуре, и не обладают очень низким выделением формальдегида.

В US 4963212 описывается способ получения прессованных изделий, в частности, каркасов для мебели или частей каркаса из древесных слоистых пластиков, включающих наложенные друг на друга или совмещенные древесные слоистые пластики и промежуточные слои из отверждаемого или связывающего вещества, в частности термоотверждающийся, двухкомпонентный клей на основе мочевины (Casco No. 1203). Аналогично, в FR2622500 описывается способ получения прессованных изделий с использованием адгезива на основе меламина. Описанные здесь способы введены ссылкой как подходящие способы для получения прессованных изделий по настоящему изобретению.

В US2003/0079833A1 описывается адгезивная система, включающая меламиновую аминосмолу, в частности меламин-формальдегид («MF»), и композицию фенольной смолы, включающую кислоту и фенольную смолу, и способ склеивания материалов на основе древесины, где указанную адгезивную систему наносят на материалы на основе древесины и отверждают. В US2003/0079832A1 описывается также изобретение, относящееся к адгезивам на основе мочевинной смолы (UF). Формальдегид в различной степени присутствует в меламиновых аминосмолах на основе формальдегида как свободный формальдегид, но также дополнительно выделяется из смол в процессе отверждения. Согласно US2003/0079833A1 проблема эмиссии свободного альдегида разрешена при использовании адгезивной системы, включающей меламиновую аминосмолу и композицию фенольной смолы, где композиция фенольной смолы включает кислоту и фенольную смолу, которая представляет собой резорциновую смолу, или таниновую смолу, или их смесь.

Альтернативным решением снижения выделения формальдегида является добавление поглотителей, связывающих свободный формальдегид, присутствующий в адгезиве формальдегид или выделяющийся в процессе отверждения адгезива формальдегид. В зависимости от типа и количества добавленного поглотителя он также может связывать свободный формальдегид во время эксплуатации клееного изделия. Однако такие добавки, как правило, оказывают негативное воздействие на прочность адгезионного соединения.

В US 5684118 описывается снижение выделения формальдегида связыванием свободного формальдегида мочевиной и описывается, что для достаточного снижения выделения формальдегида мочевину добавляют в количестве, ухудшающем адгезивные свойства. Дополнительно описывается применение меламин-мочевина-формальдегидного адгезива с низкой молекулярной массой в качестве поглотителя формальдегида. Тот факт, что этот адгезив получают отдельно, делает это решение относительно дорогостоящим.

В WO 02/072324 описывается способ снижения выделения формальдегида из древесного слоистого пластика, клееного UF адгезивом, где, по меньшей мере, одну из склеиваемых поверхностей обрабатывают перед нанесением адгезива на отдельной стадии раствором, включающим аммониевую соль. Известно, что аммониевые соли вступают в реакцию со свободным формальдегидом, связывая формальдегид в нелетучую форму. Раствор аммониевой соли необязательно может включать мочевину для улучшения эффекта улавливания формальдегида при обработке поглотителем. Однако этот способ требует проведения дополнительной стадии, что добавляет стоимость готовому продукту.

В EP 1291389 описывается добавление полиамида, такого как различные белки, и других олигомерных или полимерных полиамидов в адгезив для снижения выделения формальдегида. Натуральные белки и более длинные полиамиды склонны придавать нежелательную повышенную вязкость адгезиву.

В GB 589131 описывается применение агента, фиксирующего формальдегид, такого как, резорцин, в мочевино-формальдегидную смолу во избежание преждевременного отверждения. Применение резорцина в качестве поглотителей формальдегида в UF адгезивах также описано в «Resorcinol derivatives for scavenging formaldehyde in particleboard», M. Y. Dietrick and T.F. Terbilcox, Koppers Co., Inc., Monroeville, PA, USA, Proceedings of the Washington State University International Particleboard/Composite Materials Symposium (1983), 17th, 233-48, «Influence of different catalyst systems on the hydrolytic stability of particleboards bonded with unmodified and modified UF-adhesives», T. W. Lee et al, in Holzforschung 48 (1994) Suppl., страницы 101-106, и «Modifizierung von Harnstoff-formaldehydharzen mit Resorcin», E. Roffael in Adhesion 1980, Heft 11, страницы 422-424. Из обеих ссылок известно, что резорцин является как поглотителем формальдегида, так и усилителем отверждения адгезива. Однако добавление резорцина во время реакции конденсации при получении UF смолы ведет к более низкой реакционной способности адгезива и повышает стоимость адгезивной системы. Дополнительно, резорцин приводит к потемнению клеевого шва, что не приветствуется при использовании в разновидностях светлого клея и видимых клеевых швах.

В WO2007040410 описываются мочевино-формальдегидные адгезивные системы для получения клееных изделий, в частности также гнутоклееной фанеры и панелей из массива древесины. Выделение формальдегида из этой адгезивной системы по существу снижена по сравнению с адгезивными системами по предшествующему уровню техники с использованием отвердителя, включающего в качестве поглотителя формальдегида комбинацию мочевины и резорцина. Однако эта адгезивная система также имеет уровни выделения формальдегида, которые все еще слишком высокие для того, чтобы отвечать новейшим жестким нормативам для использования при внутренней отделке.

В US 6590013 описывается отвердитель для применения в адгезивных композициях на основе UF и mUF, включающих эмульсию поливинилацетата, хлорид металла, аммониевую соль и необязательно агент, улавливающий формальдегид. Отвердитель дает высокую скорость отверждения, но при применении в адгезивных композициях не приводит в результате к низкому выделению формальдегида, как проиллюстрировано в Таблице 10 ниже, а именно C6.1, сравнительный пример по US 6590013.

Проблемой всех описанных адгезивных систем по предшествующему уровню техники является то, что выделение формальдегида все еще не достаточно низкое для того, чтобы отвечать очень жестким требованиям по выделению формальдегида, сохраняя при этом хорошие клеящие свойства. Следовательно, объект настоящего изобретения относится к улучшенной адгезивной системе, обладающей как очень низким уровнем выделения формальдегида, так и хорошими клеящими свойствами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к двухкомпонентной адгезивной системе, включающей:

- адгезивный компонент I, включающий (в масс. процентах по сухому веществу от общей массы адгезивного компонента I):

I.a) 50-70 масс.% смолы меламин-формальдегидного (MF) типа и

I.b) 0-35 масс.% органического или неорганического наполнителя,

I.c) 0-10 масс.% дополнительных добавок,

I.d) 25-40 масс.% воды.

- адгезивный компонент II, включающий (в масс. процентах по сухому веществу от общей массы адгезивного компонента II):

II.a) 20-40 масс.% дисперсии адгезива на водной основе, предпочтительно функционализированный или нефункционализированный ПВА,

II.b) 0-10 масс.% загустителя,

II.c) 15-40 масс.% поглотителя формальдегида, предпочтительно аминосоединение,

II.d) кислотные соединения в таком количестве, что pH адгезивного компонента II составляет 1,5-6,5,

II.e) 0-35 масс.% органического или неорганического наполнителя,

II.f) 0-10 масс.% дополнительных добавок,

II.g) 25-40 масс.% воды,

где адгезивный компонент I и II наносят в массовом соотношении I:II в пределах от 1:0,5 до 1:1,5, предпочтительно 1:0,6-1:1,2, и более предпочтительно 1:0,9-1,15, и адгезивная система имеет молярное соотношение формальдегида (F) ко всем аминогруппам (F/NH₂) в пределах от 0,2 до 0,7, предпочтительно, 0,3-0,7, более предпочтительно 0,25-0,55, более предпочтительно 0,35-0,55 и наиболее предпочтительно 0,45-0,55.

Следует отметить, что даже когда адгезивные компоненты, в частности смола и дисперсия адгезива, часто доступны в форме раствора, используемый здесь термин массовые % относится к массовым процентам чистого компонента, который для компонентов смолы также указан по массе сухого вещества. Термины, указанные здесь, определены, если не указанно иное, как в WO2008026058 и WO 2007/040410, введенных здесь ссылками. Необязательные наполнители, загустители или дополнительные добавки могут быть добавлены в оба адгезивных компонента I и II адгезивной системы.

Было установлено, как показано в примерах, что адгезивная система по настоящему изобретению комбинирует очень низкое выделение формальдегида с очень хорошими клеящими свойствами, делая адгезивную систему очень подходящей для применения в изделиях из древесины для внутренней отделки, предпочтительно прессованных изделий, панелей из массива древесины и элементов паркетного пола. Эти изделия из древесины могут быть получены с использованием адгезивной системы по настоящему изобретению с получением изделий с очень низким выделением формальдегида, при этом в тоже самое время сохраняется скорость отверждения, прочность склеивания, время выдержки при сборке, время эффективного использования и тому подобное. Система более дорогая по сравнению с UF системами по предшествующему уровню техники, но конкурирует с ценой EPI систем, избегая при этом опасного изоционата. Система также значительно проще в использовании по сравнению с EPI адгезивами, поскольку допускается более длительное время ожидания адгезивного компонента I и II перед их вступлением в контакт с поверхностью субстрата и прессованием (время выдержки при сборке), более короткое время отверждения, более длительное время эффективного использования (время использования) и меньшие проблемы со вспениванием и склеиванием с металлическими частями в процессе прессования.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Смола MF типа (I.a) в двухкомпонентной адгезивной системе представляет собой аминосмолу, где меламин представляет собой по меньшей мере один из сырьевых материалов, используемых при ее получении и может представлять собой любую меламиновую аминосмолу, такую как меламин-формальдегид («MF»), меламин-мочевино-формальдегид («MUF») и конденсаты формальдегида и меламина вместе с другими соединениями, содержащими амино, имино или амидные группы, такие как тиомочевина, замещенная мочевина и гуанамины. Предпочтительно смолу MF типа (I.a) выбирают из группы, включающей MF смолу (по существу чистый M и F), модифицированную мочевиной MF смолу (uMF), включающую в пределах от 0,1 до 50 масс.% (масса мочевины относительно общей массы мочевины и меламина) или модифицированные MF или uMF смолы. Предпочтительно в uMF мочевина присутствует в относительно небольшом количестве, таким образом, предпочтительно в пределах от 0,1 до 35 масс.%, более предпочтительно в пределах от 1 до 20 масс.% еще более предпочтительно в пределах от 1 до 10 масс.% и, как правило, около 5 масс.% мочевины (U) (относительно общей массы M и U). Модифицированными MF или uMF смолами являются, например, этерифицированная MF или uMF смола. Наиболее предпочтительно смола представляет собой MF или этерифицированную MF смолу. Предпочтительно, принимая во внимание адгезивные свойства, тип MF смолы в адгезивном компоненте I имеет молярное соотношение F/NH₂ в пределах 0,4-1,2, предпочтительно 0,9-1,15.

Адгезивный компонент I имеет высокий pH, предпочтительно в пределах от 7 до 12, более предпочтительно в пределах от 9 до 11. Это важно с точки зрения стабильности раствора адгезива. При высоком pH снижается риск преждевременного перекрестного сшивания.

Для регулирования вязкости и улучшения прочности склеивания клеевой смеси может быть использован наполнитель, регулирующий проникновение клея в древесину и способствующий лучшей приспособляемости адгезива к неровностям поверхности субстрата. Наполнитель может быть включен в один или в оба адгезивных компонента. Предпочтительно наполнитель присутствует в относительных количествах в пределах от 1 до 35, предпочтительно в пределах от 2 до 25 и более предпочтительно в пределах от 3 до 20% или от 3 до 15 (% выражены как масса наполнителя от массы адгезивного компонента I или II × 100). Примерами подходящих наполнителей являются органические наполнители, такие как древесная мука, крахмал, глютен, различные типы древесной муки или муки (ореховой) скорлупы, в качестве неорганических наполнителей, такие как глина, в частности белая глина (каолин), тальк и карбонат кальция.

Дополнительно, адгезивный компонент I может включать в пределах 0,1-10 масс.%, более предпочтительно в пределах 2-5 масс.% одной или более дополнительной традиционной добавки (I.c), предпочтительно выбранных из группы, состоящей из антивспенивающих агентов, загустителей, поверхностно-активных веществ, пигментов, красителей, модификаторов реологии и/или пластификаторов. Примерами загустителей являются поливиниловый спирт и соединения целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза.

В адгезивном компоненте I предпочтительно выбирают количество смолы, максимально возможное с точки зрения достижения хорошей прочности склеивания, но, с другой стороны, оно не может быть слишком высоким с точки зрения стабильности и времени эффективного использования адгезивного компонента I. Также важно, чтобы вязкость не была слишком высокой или слишком низкой с точки зрения технологических характеристик при применении адгезива и оптимальности проникновения в древесный субстрат. Следовательно, адгезивный компонент I предпочтительно имеет содержание сухих веществ в пределах от от 60 до 75 масс.%, более предпочтительно в пределах от 65 до 72 масс.% (содержание сухих веществ измеряют после сушки 1 г образца в течение 2 часов при температуре 120°C в вентилируемой воздухом печи). Предпочтительно адгезивный компонент I имеет вязкость в пределах от 1000 до 10000 мПа·с, предпочтительно в пределах 1500-10000 мПа·с, более предпочтительно в пределах от 2000 до 8000 мПа·с, наиболее предпочтительно в пределах от 3000 до 5000 мПа·с (вязкость измеряют с использованием вискозиметра Brookfield RVT при температуре 25°C, шпиндель 4, при скорости 20 оборотов в минуту).

Предпочтительно адгезивный компонент I не включает смолу иную, чем смола Ia, как указанно, и более предпочтительно состоит из компонентов Ia, Ib, Ic и Id, как указано здесь.

Адгезивный компонент II не является традиционным отвердителем, а имеет особые отличия, в частности, в том, что включает помимо кислотного компонента II.d для отверждения смолы I.a в адгезивном компоненте I, второй тип адгезивной смолы; дисперсию адгезива (II.a) в комбинации с относительно большим количеством поглотителя формальдегида II.c по отношению к количеству меламиновой смолы I.a в полученной смеси. Дополнительно, относительное количество адгезивного компонента II относительно адгезивного компонента I очень высокое; предпочтительно близкое к 1.

Дисперсия адгезива (II.a) в адгезивном компоненте II, в принципе, может быть любой, но предпочтительно является функционализированным или нефункционализированным ПВА. В принципе, может быть использован любой тип ПВА, но предпочтительно использование функционализированного ПВА. Описание функционализации смотрите в патенте WO2007040410.

Предпочтительно адгезивный компонент II по существу не включает тип адгезивной смолы иной, чем смола II.a, как указано выше, и более предпочтительно состоит из IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf и IIg, как указано здесь.

Как указано выше, предпочтительно, чтобы вязкость адгезивных компонетов не была слишком низкой для предотвращения слишком сильного проникновения адгезивного компонента или адгезива после смешивания с древесным субстратом. Дисперсия адгезива, в частности ПВА, по существу может иметь очень высокую вязкость для того, чтобы использовать ее без добавления загустителя. Однако поглотитель компонента II.c (предпочтительно мочевина) присутствует в значительных количествах и может быть разбавлен и снижена вязкость дисперсии адгезива на водной основе II.a (предпочтительно ПВА), таким образом, что вязкость адгезивного комопнента II снижается до менее 800 мПа·с. В этом случае наиболее предпочтительно добавлять в пределах 0,1-10 масс.% загустителя II.b для регулирования вязкости адгезивного компонента II выше 800 мПа·с. Подходящими загустителями, например, являются поливинилпиролидон или более предпочтительно поливиниловый спирт.

Предпочтительно адгезивный компонент II имеет вязкость в пределах от 500 до 10000 мПа·с, предпочтительно в пределах 1500-10000 мПа·с, более предпочтительно в пределах 1000-8000 мПа·с и наиболее предпочтительно в пределах 2000-5000 мПа·с. Выбор вязкости также зависит от предполагаемого конечного использования. Адгезивные компоненты могут быть нанесены на поверхность субстрата по отдельности. Если двухкомпонентную адгезивную систему наносят как смесь, вязкость полученного адгезива после смешивания компонентов I и II составляет в пределах от 1000 до 5000 мПа·с, предпочтительно в пределах от 1500 до 3000 мПа·с и наиболее предпочтительно в пределах 1800-2500 мПа·с (при температуре 25°C). Наиболее предпочтительно вязкость адгезивной смеси составляет в пределах 1800-1900 мПа·с, при смешивании в соотношении 1:1,2.

Поглотитель формальдегида (II.c) используют для снижения выделения формальдегида из готовой клеевой смеси в течение времени эксплуатации готового продукта и предпочтительно выбирают из группы, состоящей из аминосоединений; предпочтительно мочевины, тиомочевины или аминов (предпочтительно первичных и вторичных аминов), аммония, аммониевых солей или гидрокси соединений; наиболее предпочтительно мочевины. Также могут быть использованы другие химикаты, которые могут реагировать с формальдегидом, такие как тиомочевина, аммоний, аммониевые соли, амины (наиболее предпочтительными являются первичные и вторичные амины). В принципе, могут быть использованы гидроксифункциональные ароматические соединения, такие как фенолы, резорцин или танины, для той же функции, но они являются менее предпочтительными в прессованных изделиях, поскольку установлено, что они снижают реакционную способность и приводят к потемнению клеевых швов, что, как правило, не приветствуется. Предпочтительно адгезивный компонент II включает в пределах от 5 до 40 масс.%, предпочтительно в пределах от 10 до 40 масс.%, более предпочтительно в пределах от 15 до 40 масс.% и наиболее предпочтительно 25-35% аминосоединения, предпочтительно мочевины в качестве поглотителя формальдегида (II.c).

Кислотное соединение II.d может представлять собой органическую или неорганическую кислоту или соединение, генерирующее кислоту или их комбинацию. Адгезивный компонент II включает кислотное соединение (II.d) для снижения pH адгезивного компонента I, когда при контакте инициируют реакцию перекрестного сшивания. Предпочтительно кислотное соединение (II.d) присутствует в таком количестве, что pH адгезивного компонента II составляет в пределах от 1,5 до 6,5, предпочтительно в пределах от 2 до 3 и предпочтительно таком, что pH полученного адгезива после смешивания компонентов I и II составляет в пределах от 3,3 до 6,5, и предпочтительно в пределах от 3,5 до 4,5. Количество кислотного компонента II.d, как правило, составляет в пределах от 1 до 20 масс.%, более предпочтительно в пределах от 2 до 12 масс.%.

Кислотное соединение II.d может представлять собой органическую или неорганическую (протонную) кислоту, или кислую соль, или их комбинацию, включая также соли металла, дающие кислую реакцию в водных растворах (не протонные кислоты). Примеры подходящих не протонных кислых солей включают хлорид алюминия, нитрат алюминия и сульфат алюминия. Подходящие органические протонные кислоты включают алифатические или ароматические моно-, ди-, три- или поликарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота и лимонная кислота. Также подходящими являются сульфокислоты, такие как паратолуолсульфокислота, парафенолсульфокислота и бензенсульфокислота. Неорганические протоновые кислоты могут представлять собой, например, хлористо-водородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, борную кислоту, сульфаминовую кислоту. Примеры соединений, генерирующих кислоту, представляют собой аммониевые соли, предпочтительно хлорид аммония, моно- и дифосфат аммония, сульфат аммония или нитрат аммония, которые генерируют кислоту при реакции с формальдегидом. Соли алюминия или аналогичные соли имеют двойную функцию: они снижают pH, таким образом, что адгезивный компонент I будет отверждать, но они дополнительно будут затем участвовать перекрестном сшивании дисперсии функционализированного ПВА и/или поливинилового спирта, присутствующего в адгезивном компоненте I и/или II. Предпочтительные кислоты представляют собой органические кислоты, наиболее предпочтительно муравьиную кислоту.

По аналогичным причинам, как указано выше для адгезивного компонента I, адгезивный компонент II также может содержать наполнитель. Выбор необязательного наполнителя (II.e) в адгезивный компонент II является более важным, поскольку стабильность гарантируется pH адгезивного компонента II. Предпочтительно наполнитель (II.e) выбирают в комбинации с другими компонентами, чтобы достичь стабильности при преобладающем pH, в частности pH=1,5-6,5, более предпочтительно pH=1,5-4.

Адгезивная композиция II может дополнительно включать агент для перекрестного сшивания ПВА адгезива II.a и/или в последующем поливинилового спирта, присутствующего в ПВА адгезиве II.а, и/или поливинилового спирта, используемого в качестве загустителя в компоненте адгезива I и/или II, предпочтительно катионы металла, более предпочтительно ионы алюминия. Этот агент для перекрестного сшивания выбирают, таким образом, что перекрестное сшивание происходит только после смешивания и/или нанесения адгезивной системы. Например, соли алюминия или аналогичные соли имеют возможность перекрестного сшивания функционализированного ПВА адгезива и/или поливинилового спирта, но поскольку это также может катализировать отверждение адгезивного компонента I, этот компонент предпочтительно добавляют в адгезивный компонент II. Другие агенты, которые могут быть использованы для перекрестного сшивания, представляют собой альдегид или борную кислоту, или олигомеры/полимеры с реактивными функциональными группами. Следует отметить, что ПВА, как правило, также содержит поливиниловый спирт, и что MF смола будет работать в качестве агента для перекрестного сшивания для этой дисперсии адгезива.

Также настоящее изобретение относится к набору двухкомпонентного адгезива, включающему адгезивный компонент I и II по настоящему изобретению в отдельных контейнерах, то есть каждый из компонентов помещен в отдельный контейнер. Дополнительно, адгезивный компонент I может быть доставлен в жидкой или твердой (такой как, например, порошок) форме. Например, адгезивный компонент I может представлять собой порошкообразный продукт, включающий I.a, I.b, I.c и I.d, где воду добавляют в определенный момент перед использованием. Например, вода может быть добавлена в адгезивную систему от за 2-3 дня до минут перед использованием адгезивного компонента I.

Необязательно набор двухкомпонентного адгезива обеспечен средствами нанесения для нанесения компонента I и II в подходящем массовом соотношении в пределах от 1:0,5 до 1:1,5. Дополнительно, адгезивная система может включать массовое соотношение сухих веществ смолы меламин-формальдегидного типа (MF) к поглотителю формальдегида в пределах от 1:0,11 до 1:1,20, предпочтительно в пределах от 1:0,15 до 1:0,9 и наиболее предпочтительно в пределах от 1:0,20 до 1:0,70.

Нанесение двухкомпонентного адгезива или его смеси на материал на основе древесины может быть проведено любым подходящим способом, известным из предшествующего уровня техники, таким как распыление, нанесение кистью, экструдирование, нанесение валиком, нанесение наливом и тому подобное, с образованием таких форм, как капли, одна или несколько струй, бороздки или непрерывный слой. Двухкомпонентный адгезив может быть нанесен на субстрат намазыванием клеевой смеси адгезивного компонента I и II с использованием клеевых вальцов или распылением клеевой смеси адгезивного компонента I и II, или распылением по отдельности адгезивного компонента I и II на листы шпона, или нанесение струй клеевой смеси двух компонентов адгезива или компонентов адгезива по отдельности в непосредственной близости. Набор двухкомпонентного адгезива может быть обеспечен средствами для нанесения, такими как клеевые вальцы, средства распыления или средства экструзии струями, необязательно в комбинации со средствами для предварительного смешивания.

В принципе, адгезивная система может быть преимущественно использована в различных применениях, где материалы на основе древесины могут быть соединены с использованием адгезивной системы, включая волокна, опилки и частицы. Особыми преимуществами настоящего изобретения являются целенаправленность и наилучшее достижение и возможность отвечать очень высоким требованиям, в частности настоящее изобретение относится к применению двухкомпонентной адгезивной системы по настоящему изобретению или к набору двухкомпонентного адгезива для получения изделий из древесных материалов для внутренней отделки, а именно прессованных изделий, элементов паркетного пола и мебельного щита. Также применение по настоящему изобретению относится к применению отдельных компонентов или комбинаций компонентов двухкомпонентной адгезивной системы в общей комбинации, как указанно по настоящему изобретению, для достижения такого же эффекта. Также настоящее изобретение относится к изделиям из древесины, а именно прессованным изделиям, элементам паркетного пола и мебельному щиту с низким выделением формальдегида, включающим адгезивную систему по настоящему изобретению или полученным способом по настоящему изобретению.

Также настоящее изобретение относится к способу получения изделий из древесины для внутренней отделки, а именно прессованных изделий, элементов паркетного пола или мебельного щита с низким выделением формальдегида, включающему стадии: нанесения адгезива I и II двухкомпонентной адгезивной системы по настоящему изобретению в заранее смешанной форме или по отдельности, или одновременно, или последовательно на одну поверхность или обе противоположные поверхности соединяемых слоев древесины, по меньшей мере на часть площади их поверхности, сборку слоев древесины, с нанесенным адгезивом, в пакет и прессование пакета при повышенной температуре для придания формы пакету и отверждения адгезива. Адгезивная система может быть обеспечена отдельно наносимой адгезивной композицией I и II на материалы на основе древесины. В качестве альтернативы способ по настоящему изобретению может включать смешивание аминосмолы и отвердителя с получением адгезивной системы и последующее нанесение адгезивной системы на материалы на основе древесины. Пакет предпочтительно прессуют горячим прессом или прессом с высокочастотным электрическим подогревом при температуре в пределах от 60 до 120°C, предпочтительно в пределах от 90 до 100°C с давлением в пределах от 0,5 до 2, предпочтительно в пределах от 0,6 до 1,5 Н/мм². Прессованные изделия имеют в пределах от 3 до 50 слоев древесины, с нанесенной адгезивной системой для склеивания их вместе прессованием и отверждением с получением заданной формы. Адгезивную систему наносят на слой древесины в количестве от около 100 до 250, предпочтительно в пределах от 120 до 180 г/м², более предпочтительно в пределах от 150 до 160 г/м². Элементы паркетного пола, как правило, имеют отличающуюся структуру, но, как правило, также имеют 2 или более склеенных вместе слоя, из которых по меньшей мере один слой представляет собой слой изделия из древесины.

В частности, в прессованных изделиях слои древесины (также указанные как лист шпона) представляют собой, как правило, параллельно размещенные к друг к другу в пакете волокна каждого листа шпона в том же направлении или иногда также поперек. При использовании клеевых вальцов клеевую смесь, как правило, наносят на обе стороны каждого второго листа шпона, при этом каждый второй лист проходит через клеевые вальцы и укладывается в пакет другой стороной по отношению к клеевым вальцам, чередуя листы шпона с и без клея. При распылении или струйном нанесении клея адгезив наносят на одну сторону каждого листа за исключением последнего. Адгезивный компонент I и II, как правило, наносят в массовом соотношении от 1:1 до 1:1.5. Как правило, листы шпона имеют толщину в пределах от 0,5 до 3 мм. Самым распространенным видом древесины является бук, но могут быть использованы все типы древесины. Также могут быть использованы листы пластика, тонкие листы металла, бумага или картон, предпочтительно в комбинации с древесиной. Количество слоев шпона зависит от последующего использования готового продукта. При производстве реечных щитов для кроватей количество слоев шпона составляет около 10, для стульев около 20 и для плечиков для одежды около 5.

Нанесение по отдельности адгезивных компонентов I и II включает, например, нанесение адгезивного компонента I на один или несколько материалов на основе древесины и нанесение адгезивного компонента II на один или несколько материалов на основе древесины, на которые ранее не наносился адгезивный компонент I. После чего материалы на основе древесины, на которые нанесен только адгезивный компонент I, и материалы на основе древесины, на которые нанесен только адгезивный компонент II, соединяют вместе, обеспечивая смешивание двух компонентов с образованием адгезивной системы, которая может быть отверждена. Нанесение по отдельности также включает, например, нанесение адгезивного компонента I и II на те же самые поверхности материалов на основе древесины. Два компонента могут быть нанесены полностью один на другой или частично один на другой или не входить в контакт друг с другом. Поверхность материала на основе древесины с обоими нанесенными компонентами затем соединяют с другой поверхностью материала на основе древесины, на которую также могут быть или могут не быть нанесены оба адгезивных компонента, обеспечивая таким образом в процессе прессования хорошее смешивание адгезивных компонентов с образованием адгезивной системы, которая может быть отверждена. Нанесение по отдельности адгезивного компонента I и адгезивного компонента II может быть проведено в любом порядке на материалы на основе древесины для склеивания.

Далее настоящее изобретение будет описано с использованием следующих иллюстрирующих не ограничивающих примеров.

Способы тестирования:

Тест на прочность при сдвиге (на основе принципов BS 1203/1204)

Образец соединения древесного материала представляет собой 3-слойную клееную фанеру из бука, склеенную в соответствии со стандартами. Соединения древесного материала тестируют после одной недели выдержки при стандартных климатических условиях, температура 20°C/65% ОВ (относительная влажность). Проводят тестирование как необработанного соединения древесного материала (сухой тест), так и после выдержки в холодной воде (20°C) в течение 24 часов (тест в холодной воде). Тестирование образцов на прочность при сдвиге проводят с использованием прибора для испытаний материалов Alvetron TCT-50.

Испытание на порез; для оценки прочности склеивания слоев

Прочность склеивания оценивают, погружая режущий инструмент в клеевой шов для отщепления кусочка древесины. Полученную в результате поверхность разрушения визуально оценивают и также визуально оценивают разрушение древесного материала по сравнению с разрушением клеевого шва. Результаты приводят в % разрушения древесины, где 100% разрушения древесины указывает, что клеевой шов имеет хорошее качество, поскольку отсутствует разрушение клеевого шва, как таковое. Показатели выше 60% считаются приемлемыми, а показатели выше 80% считаются очень хорошими.

Определение прочности на разрыв соединений внахлест согласно EN 205

Проводят тестирование адгезивов на древесине и других лесоматериалах для оценки их устойчивости к горячей и холодной воде. Соединение внахлест с одним швом между двумя симметричными склеиваемыми материалами из древесины подвергают воздействию специфических условий (как описано в EN 12765) и растягивают до разрыва, прилагая усилие растяжения параллельно волокнам. Испытание образцов на разрыв проводят с использованием прибора для испытаний материалов Alvetron TCT-50.

Классификация термоотверждаемых адгезивов для древесины, не используемых для строительства согласно EN 12765

Стандарт классифицирует термоотверждаемые адгезивы для древесины на основе смолы, не используемые для строительства, по классам прочности от C1 до C4, исходя из сухих и влажных тестов на приложение усилий (на разрыв/на сдвиг) к клеевым швам, измеряемых в специфических условиях после воздействия различных факторов, как приведено ниже. Швы внахлест получают, как описано в EN 205.

Последовательность выдержки Прочность адгезии в Н/мм²
Класс прочности Серийный номер Длительность и условия C1 C2 C3 C4 1 7 дней¹ в стандартной атмосфере ≥10 ≥10 ≥10 ≥10 2 7 дней в стандартной атмосфере
1 день в воде при (20±5°С)   ≥7 ≥7 ≥7 3 7 дней в стандартной атмосфере
3 ч в воде при (67±2°С)
2 ч в воде при(20±5°С)     ≥4   4 7 дней в стандартной атмосфере
3 ч в кипящей воде
2 ч в воде при (20±5°С)       ≥4 ¹ 20°C/65% ОВ (относительная влажность) (сухой тест)

Класс Описание классов прочности C1 Для изделий для внутренней отделки и мебели, в которых содержание влаги в древесины не превышает 15%. C2 Для изделий для внутренней отделки и мебели, которые в течение короткого периода времени подвергаются воздействию проточной воды и конденсации влаги и/или высокой влажности, обеспечивающих содержание влаги, не превышающее 18%. C3 Для изделий для внутренней отделки и мебели с частым кратковременным воздействием проточной воды и конденсации влаги и/или подвергающихся значительному воздействию   высокой влажности. Для изделий для внешней отделки и мебели, не подвергающихся воздействию погодных условий. C4 Для изделий для внутренней отделки и мебели с частым длительным воздействием проточной воды и конденсации влаги. Для изделий для внешней отделки и мебели, подвергающихся воздействию погодных условий, но с защитой адекватным поверхностным покрытием.

ISO DIS 12460-4 метод с использованием десикатора для оценки выделения формальдегида

Целью теста является определение выделения формальдегида путем помещения образца с известной площадью поверхности в десикатор при контролируемой температуре и измерения количества выделившегося формальдегида, абсорбировавшегося в заданном объеме воды за 24 часа. Требования для F**** классификации согласно ISO 12460-4 состоят в том, что максимальная концентрация формальдегида в воде должна составлять ниже 0,4 мг/л, и средняя концентрация должна быть ниже 0,3 мг/л.

EN 717-1 (2004); тест на выделение (эмиссию) в EP камере для оценки выделения формальдегида

Образцы с известной площадью поверхности помещают в камеру с контролируемыми показателями температуры, относительной влажности, скорости воздуха, скорости обмена. Выделившийся из образцов формальдегид смешивается в камере с воздухом. Периодически из камеры проводят забор образцов воздуха. Концентрацию формальдегида в камере рассчитывают, исходя из концентрации формальдегида в образцах и объема забранных образцов воздуха. Ее выражают в миллиграммах на кубический метр (мг/м³). Забор образцов проводят периодически и непрерывно до тех пор, пока концентрация формальдегида в камере не достигнет стабильного уровня. Требованием для E1 классификации является эмиссия 0,125 мг/м³.

EN 717-2 (1994) Определение выделения формальдегида (эмиссии) методом анализа газов

Тест позволяет определить повышенное выделение формальдегида из панелей на основе древесины. Образец с известной площадью поверхности помещают в закрытую камеру определенного объема с контролируемыми показателями температуры, влажности, скорости воздуха и давления. Выделившийся из образцов формальдегид смешивается с воздухом в камере. Воздух непрерывно удаляют из камеры и пропускают через промывное устройство для газа, содержащее воду, которая абсорбирует выделившийся формальдегид. По окончанию теста концентрацию формальдегида определяют фотометрически. Выделение формальдегида рассчитывают, исходя из этой концентрации, времени забора образца и подвергшейся воздействию площади поверхности образца, и выражают в миллиграммах на квадратный метр в час (мг/м² ч). Требование для E1 заключается в выделении, составляющем 5,0 мг/м² ч для не выдержанного образца, и 3,5 мг/м² ч для выдержанного образца.

АДГЕЗИВНЫЕ СИСТЕМЫ

В Таблице 1 приведены композиции адгезивов, используемых в Примерах. Композиции адгезивов 1-3, 1-5 и 1-6, 1-7 и 1-8 представляют собой адгезивный компонент I по настоящему изобретению. В Таблице 2 приведена общая композиция второго компонента адгезивной системы, используемой в Примерах. Композиции 2-4 и 2-7 представляют собой адгезивный компонент II по настоящему изобретению.

Таблица 1
Адгезивный компонент I   1-1 1-2 1-3 1-4 1-5** 1-6** 1-7 1-8 Тип адгезива (I.a) UF UF MF EPI MF MF mUF MF F/NH₂ 0,7 0,6 1,1 - 0,53 0,9 0,8 0,8 Содержание сухих веществ смолы (масс.%*) (I.b) 61 62 59 20 62 62 66 58 Органический наполнитель
(масс.%) (I.b) 7 7 7 - 13 13 - 8 Неорганический наполнитель (масс.%) (I.b) - - - 43   - -   Другие добавки (масс.%*) (I.c) 1,5 1,5 5 5   - 0,1 6 * масс.% по сухому веществу относительно общей массы адгезивного компонента I.
** Адгезивный компонент 1-5 и 1-6 представляют собой порошкообразные адгезивы, которые растворяют в воде перед использованием, данные приведены в Таблице 1 по растворенному адгезиву (готовому к использованию).

Таблица 2
Адгезивный компонент II   2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 Вода (масс.%)* (II.g) 32 30 48 33   32 39,5 54,5 Загуститель ксантановая камедь (масс.%) (II.b) 0,5               Функционализированный ПВА полимер** (масс.%) (II.a)   29 26 26     26 32 Загуститель поливиниловый спирт (масс.%) (II.b)     5 1,5     3   Добавки (биоцид, агент против пенообразования, буферы и тому подобное) (масс.%) (II.f) 0,5 0,5 6 1         Мочевина (масс.%) (II.c) 40 25   30   40 30   Муравьиная кислота (масс.%) (II.d)     15 8,5         Молочная кислота (масс.%)             1,5   Хлорид аммония (масс.%) 2 4       4     Нитрат алюминия, 9-гидрат (масс.%) 12 11,5       2     Фосфат моноаммония               4,5 Хлорид алюминия 6-гидрат               7,5 Полипропиленгликоль               1,5 Неорганический наполнитель (каолин) (масс.%) (II.e) 13         17     Органический наполнитель
(масс.%)           5     Дифенилметандиизоционат, изомеры и гомологи (масс.%) (II.f)         75-90       Изоционаты (масс.%)         5-25       * масс.% по сухому веществу относительно общей массы адгезивного компонента II
** Функционализированный ПВА полимер, используемый в форме 52% дисперсии и содержащий аммониевую соль

Пример 1: Образцы клееной фанеры

Образцы клееной фанеры получают, склеивая вместе три листа шпона, с получением 3-слойной клееной фанеры шириной 40 × 40 см и толщиной слоя букового шпона 1,5 мм с содержанием влаги 6,5%. Листы шпона склеивают таким образом, что направление древесных волокон верхнего и нижнего листа шпона параллельно, а среднего находится под углом 90° к верхнему и нижнему листу шпона. Склеивание проводят в прессе с горячими плитами при следующих условиях: расход клея: 160 г/м², давление 1,2 Н/мм², температура прессования 90°C и время прессования 6 минут. Тесты на прочность склеивания проводят с использованием образцов 3-слойной фанеры, а тесты на эмиссию при использовании 5-слойной фанеры.

Для получения хорошей оценки прочности склеивания независимо от качества шпона, клеевую систему с адгезивной композицией 1-1 и композицией 2-1 (100 частей по массе (чпм) и 20 чпм, соответственно) используют в качестве контроля, поскольку такую систему, как правило, используют для получения гнуто-клееной фанеры. Половину фанерной плиты склеивают контрольной системой, при этом другую половину склеивают клеевой системой по настоящему изобретению. Прочность склеивания оценивают согласно BS 1203/1204. Тест на выделение проводят согласно ISO 12460-4, щиты из 5-слойной клееной фанеры (изменение направления волокон во всех 5-ти слоях шпона) склеивают, как указано выше. Результаты приведены в Таблице 3. Используемый в тесте массив буковой древесины в результате дает эмиссию 0,03 мг/л.

Таблица 3
Прочность склеивания адгезивной системы Номер щита Образец адгезива Соотношение
смешивания Тест на прочность склеивания Результаты эмиссии (мг/л) Сухой тест Тест в холодной воде Н/дюйм (2,54 см)² Н/дюйм (2,54 см)² C1.1 1-1/2-1 (контроль) 100:20 1946 1661 0,9 1-1/2-2 100:35 1626 902 0,16 C1.2 1-1/2-1 (контроль) 100:20 1691 1678   1-3/2-3 100:100 1753 1918 8,94 E1.3 1-1/2-1 (контроль) 100:20 1830 1641   1-3/2-4 100:100 1856 1781 0,11 E1.4 1-1/2-1 (контроль) 100:20 1893 1653   1-3/2-4 100:150 1678 1287 0,03 E1.5 1-1/2-1 (контроль) 100:20 1736 1690   1-5/2-7 100:60 1753 1701 0,07

Результаты показывают, что прочность адгезивной системы C1.1 с относительно низким выделением хуже контрольной системы в сухом тесте и еще хуже в тесте с холодной водой. Сравнительная MF адгезивная система C1.2, которую, как правило, используют при производстве ламинированных балок, демонстрирует хорошую прочность склеивания, но также демонстрирует и очень высокое выделение формальдегида.

Адгезивная система по настоящему изобретению E1.3 демонстрирует очень хорошую прочность склеивания с немного более высокой прочностью склеивания по сравнению с контролем, как в сухом тесте, так и в тесте с холодной водой, когда два компонента смешивают в соотношении 100:100. При повышении соотношения смешивания до 100:150, как в E1.4, прочность склеивания немного ниже в сухом тесте и еще ниже в тесте с холодной водой, хотя показатель прочности все еще выше, чем требуемый для теста; оба соотношения смешивания демонстрируют значительно более лучшие результаты по эмиссии по сравнению с требованиями для F**** и результаты по эмиссии адгезивной системы E 1.4 такие же, как полученные для массива буковой древесины. Адгезивная система по настоящему изобретению E 1.5 имеет такую же прочность склеивания, как и контроль, но эмиссия значительно ниже, чем требования для F****.

Пример 2: прессованные образцы, полученные при использовании различных адгезивных технологий

Для сравнения с системой, полностью свободной от формальдегида, в тесте используют EPI адгезивную систему на основе указанных выше адгезивных композиций 1-4 и 2-5. Адгезивные компоненты комбинируют в соотношениях, приведенных в Таблице 4.

Прессованные конструкции, полученные в тесте, состоят из 17 слоев 1,5 мм букового шпона, пакетированного таким образом, что волокна каждого листа шпона параллельны волокнам других листов шпона. Пакет уложен слоями шпона, на обе стороны которого нанесено 160 г/м² адгезива при использовании клеевого вальца между слоями сухого шпона. Расход клея EPI системы составляет только 135 г/м². Пакеты помещают в пресс высокочастотного нагрева для прессования в течение 1 минуты и 50 секунд для клеевой системы 1-2/2-2 и 1-3/2-4 и для получения адекватного соединения, в течение 4 минут для EPI системы 1-4/2-5. После прессования склеенные конструкции хранят до момента их охлаждения, при этом их оборачивают во избежание выделения формальдегида до момента готовности образцов для тестирования на выделение формальдегида. Результаты эмиссии согласно ISO 12460-4 приведены в Таблице 4.

Таблица 4
Данные эмиссии (ISO 12460-4) Образец адгезива Адгезивная система Соотношение смешивания Результаты эмиссии мг/л C2.1 1-1/2-1 100:20 1,79 C2.2 1-2/2-2 100:30 0,91 E2.3 1-3/2-4 100:100 0,28 E2.4 1-3/2-4 100:120 0,16 C2.5 1-4/2-5 100:10 0,06

Адгезивная система по настоящему изобретению E2.3 и E2.4 наряду с EPI системой C2.5 отвечает требованиям для F****, при этом UF система по предшествующему уровню техники C2.1 и UF клеевая система с низкой эмиссией C2.2 - нет. Тест на порез демонстрирует, что прочность склеивания очень хорошая для всех клеевых систем.

Тест на эмиссию в EP камере

Выделение формальдегида из E2.4 и C2.1 также измеряют согласно методу European chamber EN 717-1. Результаты приведены в Таблице 5. Также в тесте на эмиссию используют чистую буковую древесину с эмиссией 0,06 мг/м³. E 2.3 имеет значительно более низкую эмиссию в этом тесте по сравнению с C2.1. Показатель эмиссии E2.4 сравним с таковым у чистой буковой древесины.

Таблица 5
Эмиссия согласно EN 717-1 Образец адгезива Адгезивная система Соотношение смешивания Результаты эмиссии, мг/м³ C2.1 1-1/2-1 100:20 0,08 E2.4 1-3/2-4 100:120 0,003

При тестировании было установлено, что клеевая EPI системы очень быстро загустевает на клеевых вальцах за такой период времени, как через 45 минут, она очень густая, и ее очень трудно использовать, при этом другие клеевые системы могут быть использованы в течение около 1,5 часов. Также было установлено, что клей, нанесенный на шпон, гораздо быстрее высыхает при использовании клея EPI; после нанесения клея пакет помещают в пресс на 6-8 минут, при этом другие системы допускают ожидание в течение 15 минут. Следовательно, EPI система очень чувствительна к остановкам в процессе производства, как из-за быстрого загустевания на клеевых вальцах, так и из-за очень короткого времени от нанесения до помещения в пресс.

Пример 3: примеры прессования

Пример 3: получают образцы прессования с использованием UF системы с низкой эмиссией 1-1/2-6 и адгезивной системы по настоящему изобретению 1-6/2-7. Адгезив 1-6 представляет собой порошкообразный MF адгезив, который получают, предварительно разведя водой непосредственно перед использованием с получением 1-6.

Прессованные образцы E3.2 и E3.3 получают с использованием адгезивных систем 1-6/2-7. Прессованные конструкции, полученные в тесте, представляют собой щит толщиной около 19 мм из 1,5 мм букового шпона, пакетированного таким образом, что волокна каждого листа шпона параллельны волокнам других листов шпона. Пакет уложен слоями шпона, на обе стороны которого нанесено 120 г/м² адгезива при использовании клеевого вальца на все листы шпона за исключением внешних листов шпона. Пакеты помещают в горячий пресс с температурой 121°C на 12 минут. После прессования склеенные конструкции хранят до момента их охлаждения, при этом их оборачивают во избежание выделения формальдегида до момента готовности образцов для тестирования на выделение формальдегида. Результаты эмиссии согласно ISO 12460-4 и EN 717-1 приведены в Таблице 6.

Таблица 6
Результаты тестов эмиссии согласно ISO 12460-4 и EN 717-1 Образец адгезива Адгезивная система Соотношение смешивания Результаты эмиссии, мг/л Результаты эмиссии, мг/м³ C3.1 1-1/2-6 100/20 1,5 0,06 E3.2 1-6/2-7 100/75 0,3 0,011 E3.3 1-6/2-7 100:100 0,2 0,008

Тесты также позволили выяснить, как долго пакет из шпона с нанесенным клеем может храниться перед прессованием без возникновения проблем, связанных с высыханием и плохим соединением. Промежуток времени от момента нанесения клея на пакет до момента помещения в пресс называется временем выдержки при сборке. Результаты приведены в Таблице 7.

Таблица 7
Допуск времени выдержки при сборке Образец адгезива Адгезивная система Соотношение смешивания Время с момента нанесения клея до момента прессования Прочность склеивания C3.1 1-1/2-6 100/20 15 Хорошая прочность склеивания 40 Плохая прочность склеивания 80 минут Плохая прочность склеивания E3.3 1-6/2-7 100/100 15 Хорошая прочность склеивания       40 минут Хорошая прочность склеивания 80 минут Хорошая прочность склеивания

Клеевая система по настоящему изобретению допускает значительно большее время выдержки при сборке по сравнению с UF системой с низкой эмиссией, и также более длительное, чем таковое у EPI системы, как приведено в Таблице 5 выше.

Пример 4: образцы элементов паркетного пола

Образцы паркета получают с использованием 4 мм буковых ламелей в качестве верхнего слоя, 8 мм промежуточного слоя из сосны с ребром для крепления и 2 мм нижнего слоя из березы с расходом клея 160 г/м² и прессованием при температуре 90°С в течение 6 минут при давлении 1,0 Н/мм². Полученный паркет подвергают тестированию на выделение формальдегида согласно ISO DIS 12460-4. Прочность склеивания образцов паркета тестируют в сухих условиях с проведением теста на порез. Результаты приведены в Таблице 8. Результаты показывают, что у всех систем очень хорошая прочность склеивания, но у UF системы по предшествующему уровню техники C4.1 слишком высокая эмиссия, в то время как системы по настоящему изобретению E4.2 и E4.3 имеют эмиссию значительно ниже требований для F****.

Таблица 8
Результаты эмиссии согласно ISO DIS 12460-4 Образец адгезива Адгезивная система Соотношение смешивания Результаты эмиссии, мг/л % разрушения древесины C4.1 1-1/2-1 100/20 1,98 90 E4.2 1-3/2-4 100:100 0,13 90 E4.3 1-3/2-4 100:150 0,05 90

Пример 5. Тест на устойчивость к влаге согласно EN 205/EN 12765 (C2, C3, C4)

Проводят тестирование на устойчивость к влаге UF системы по предшествующему уровню техники 1-1/2-1 и систем по настоящему изобретению 1-3/2-4 и 1-6/2-7 согласно EN 12765. Образцы, полученные, как описано в EN 205, подвергают тесту на разрыв (прочность при сдвиге). Результаты приведены в Таблице 9 вместе с требованиями, описанными в EN 12765.

Таблица 9
Тесты на разрыв (прочность при сдвиге) Образец адгезива Адгезивная система Сухой тест, Н/мм² Тест в холодной воде, Н/мм² Тест в горячей воде, Н/мм² Тест в кипящей воде, Н/мм² C5.1 1-1/2-1 14,8 9,1 0,6 - E5.2 1-3/2-4 18,5 9,5 13,1 7,8 E5.3 1-6/2-7 18,8 12,3 - 9,8

UF система C5.1 отвечает требованиям для C2 теста, но не отвечает требованиям для C3 теста, в то время как системы по настоящему изобретению E5.2 и E5.3 отвечают требованиям по качеству даже для C4. Следовательно, системы по настоящему изобретению не только имеют эмиссию ниже, чем у традиционных UF систем, что видно из Примеров 1-4, но также обладают значительно улучшенной прочностью и устойчивостью к влаге.

Пример 6. Получение щитов из массива древесины

Щиты из массива древесины получают склеиванием вместе 20 мм толщиной и 45 мм шириной ламелей из сосны. Перед склеиванием около 150 г/м² адгезивной смеси наносят на сторону ламелей из сосны с использованием вертикального вальца. Непосредственно после нанесения клея сосновые ламели собирают друг с другом перед помещением в горячий пресс с приложением бокового давления и температуры около 95°C и прессуют в течение 90 секунд.

Для проведения тестов на эмиссию согласно EN 717-2, наряду с тестом на прочность, проводимым с использованием теста на порез, используют образцы неклееных сосновых ламелей и образцы щита из древесины. Дополнительно для тестов на эмиссию используют образцы контрольного щита по США 6590013, склеенные меламиновым модифицированным UF клеем (1-7) с использованием стандартного отвердителя 2-8. Эмиссия неклееных ламелей составляет 0,3 мг/л.

Результаты тестов на эмиссию и оценка прочности склеивания приведены в Таблице 10.

Таблица 10
Тесты на эмиссию согласно EN 717-2 Образец адгезива Адгезивная система Результаты эмиссии, мг/л % разрушения древесины C6.1 1-7/2-8 1,2 80-100% E6.2 1-3/2-4 0,4 80-100%

Как правило, одновременно существуют противоположные тенденции между достижением высокой прочности склеивания и низким выделением формальдегида, таким образом, возникает обратная связь между прочностью склеивания и эмиссией. Поскольку были предприняты усилия по снижению выделения формальдегида, то неизбежно снизилась прочность склеивания. Адгезивная система по настоящему изобретению разрушает эту взаимосвязь, таким образом, одновременно достигается и повышенная прочность склеивания и пониженная эмиссия. Адгезивная система по настоящему изобретению обладает прочностью склеивания 1100 Н/дюйм (2,54 см²) (согласно BS1203/1204) или выше и эмиссией 0,5 мг/л или ниже (согласно ISO 12460-4). Предпочтительно эмиссия при прочности склеивания 1100 Н/дюйм (2,54 см²) составляет менее 0,4, предпочтительно менее 0,3, более предпочтительно менее 0,2, еще более предпочтительно менее 0,1, наиболее предпочтительно менее 0,05 мг/л. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения у адгезивной системы по настоящему изобретению, такой как E1.4, как указанно выше, эмиссия настолько низка, что она отвечает очень строгим требованиям и/или превосходит их, таким как требования для F****, и даже достигается эмиссия, сравнимая с таковой у не клееной буковой древесины.

В этом тандеме повышения прочности склеивания и понижения нежелательного выделения формальдегида достигаются различные коммерческие преимущества. Например, изделия, в которых используют адгезивную систему по настоящему изобретению, подходят для длительного использования в закрытых помещениях, поскольку выделение формальдегида настолько низка, что отвечает и/или превосходит очень строгие требования по здравоохранению. Дополнительно, изделия, в которых используют адгезивную систему по настоящему изобретению, подходят для длительного использования на открытом воздухе, поскольку прочность склеивания настолько высока, что адгезивная система может противостоять неблагоприятным погодным условиям, таким как воздействия УФ излучения и влаги.

Изобретение относится к улучшенной двухкомпонентной адгезивной системе, набору, включающему указанные два адгезивных компонента, его применению и способу получения изделий из древесных материалов для внутренней отделки, а именно прессованных изделий, элементов паркетного пола и мебельного щита с очень низким выделением формальдегида и к изделиям из древесных материалов для внутренней отделки с улучшенными свойствами. Двухкомпонентная адгезивная система включает адгезивный компонент I, включающий 50-70 мас.% смолы меламин-формальдегидного (MF) типа в 25-40 мас.% воды и адгезивный компонент II, включающий 20-40 мас.% дисперсии адгезива на водной основе, 15-40 мас.% поглотителя формальдегида, кислотное соединение в таком количестве, что pH адгезивного компонента II составляет 1,5-6,5, и 25-40 мас.% воды. Причем адгезивный компонент I и II наносят в массовом соотношении I:II в пределах от 1:0,5 до 1:1,5 и адгезивная система имеет молярное соотношение формальдегида (F) ко всем аминогруппам (F/NH₂) в пределах от 0,2 до 0,7. Адгезивная система обладает как очень низким уровнем выделения формальдегида, так и хорошими клеящими свойствами. 7 н. и 20 з.п. ф-лы, 10 табл., 6 пр.

I. Двухкомпонентная адгезивная система для материалов на основе древесины, включающая:
- адгезивный компонент I, включающий, в мас. процентах по сухому веществу от общей массы адгезивного компонента I:
I.a) 50-70 мас.% смолы меламин-формальдегидного (MF) типа и
I.b) 0-20 мас.% органического или неорганического наполнителя,
I.c) 0-10 мас.% дополнительных добавок,
I.d) 25-40 мас.% воды,
- адгезивный компонент II, включающий, в мас. процентах по сухому веществу от общей массы адгезивного компонента II:
II.a) 20-40 мас.% дисперсии адгезива на водной основе,
II.b) 0-10 мас.% загустителя,
II.c) 15-40 мас.% поглотителя формальдегида,
II.d) кислотное соединение в таком количестве, что pH адгезивного компонента II составляет 1,5-6,5,
II.e) 0-20 мас.% органического или неорганического наполнителя,
II.f) 0-10 мас.% дополнительных добавок,
II.g) 25-40 мас.% воды,
где адгезивный компонент I и II наносят в массовом соотношении I:II в пределах от 1:0,5 до 1:1,5 и адгезивная система имеет молярное соотношение формальдегида (F) ко всем аминогруппам (F/NH₂) в пределах от 0,2 до 0,7, и
где дополнительные добавки выбраны из группы антивспенивающих агентов, загустителей, поверхностно-активных веществ, пигментов, красителей, модификаторов реологии и/или пластификаторов.

2. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1, где pH адгезивного компонента II составляет в пределах 1,5-4 и где адгезивная система имеет молярное соотношение формальдегида (F) ко всем аминогруппам (F/NH₂) в пределах от 0,3 до 0,7.

3. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где массовое соотношение сухих веществ смолы меламин-формальдегидного типа (MF) к поглотителю формальдегида составляет в пределах от 1:0,11 до 1:1,20.

4. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где тип MF смолы (I.a) в адгезивном компоненте I имеет молярное соотношение F/NH₂ в пределах 0,4-1,2.

5. Двухкомпонентная адгезивная система по п.4, где тип MF смолы (I.a) выбирают из группы, включающей MF смолу, модифицированную мочевиной MF смолу (uMF), включающую в пределах от 0,1 до 50 мас.% мочевины (масса мочевины относительно общей массы мочевины и меламина) или модифицированные MF или uMF смолы.

6. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где адгезивный компонент I включает в пределах 0,1-10 мас.% одной или более дополнительной добавки (I.c), выбранной из группы, включающей антивспенивающие агенты, загустители, поверхностно-активные вещества, пигменты, красители, модификаторы реологии и/или пластификаторы.

7. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где адгезивный компонент I имеет вязкость в пределах 1500-10000 мПа·с (вязкость измеряют с использованием вискозиметра Brookfield RVT при температуре 25°C, шпиндель 4, при скорости 20 оборотов в минуту).

8. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где адгезивный компонент I имеет pH в пределах от 7 до 12.

9. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где дисперсия адгезива (II.a) в адгезивном компоненте II является функционализированным или нефункционализированным ПВА.

10. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где адгезивный компонент II включает в пределах 0,1-10 мас.% загустителя (II.b), отличающегося от компонента II.a, для регулирования вязкости.

11. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где адгезивный компонент II имеет вязкость в пределах от 1500 до 10000 мПа·с.

12. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где вязкость адгезива, полученного после смешивания компонентов I и II, составляет в пределах от 1000 до 5000 мПа·с.

13. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где поглотитель формальдегида (II.c) представляет собой аминосоединение, выбранное из группы, состоящей из: мочевины, тиомочевины, аминов и аммония.

14. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где адгезивный компонент II включает в пределах от 15 до 40 мас.% аминосоединения в качестве поглотителя формальдегида (II.c).

15. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1, где кислотный компонент II.d представляет собой карбоновую кислоту или кислую соль, или их комбинацию.

16. Двухкомпонентная адгезивная система по п.11, где кислотное соединение II.d представляет собой одну или более из карбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты и молочной кислоты.

17. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где pH адгезива, полученного после смешивания компонентов I и II, составляет в пределах от 3,3 до 6,5.

18. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где необязательный наполнитель (II.e) в адгезивном компоненте II выбирают таким образом, чтобы он был стабилен при pH=1,5-6,5.

19. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2, где композиция адгезива II включает сшивающий агент для сшивания дисперсии адгезива II.a и/или загустителей, присутствующих в адгезивных компонентах I или II.

20. Двухкомпонентная адгезивная система по п.1 или 2 с прочностью при сдвиге выше 1100 Н/дюйм (2,54 см²) (как измерено на трехслойной клееной буковой фанере в тесте с холодной водой согласно BS 1203/1204) и средним выделением формальдегида ниже 0,5 мг/л при тестировании согласно ISO-12460-4 (как измерено на образцах 5-слойной клееной фанеры, склеенной с использованием клеевой системы).

21. Набор двухкомпонентного адгезива, включающий адгезивные компоненты I и II по любому из пп.1-20, где каждый компонент помещен в отдельный контейнер.

22. Применение двухкомпонентной адгезивной системы по любому из пп.1-20 для получения изделий из древесины для внутренней отделки, включающих прессованные изделия, элементы паркетного пола, щиты из массива древесины с очень низким выделением формальдегида.

23. Применение набора двухкомпонентного адгезива по п.21 для получения изделий из древесины для внутренней отделки, включающих прессованные изделия, элементы паркетного пола, щиты из массива древесины с очень низким выделением формальдегида.

24. Способ получения изделий из древесины для внутренней отделки с низким выделением формальдегида, включающий стадии:
- нанесения адгезива I и II двухкомпонентной адгезивной системы по любому из пп.1-20 в заранее смешанной форме или по отдельности, или одновременно, или последовательно на одну поверхность или обе противоположные поверхности соединяемых слоев древесины, по меньшей мере, на часть площади их поверхности,
- сборку слоев древесины с нанесенным адгезивом в пакет и
- прессование пакета при повышенной температуре для придания формы пакету и отверждения адгезива.

25. Способ по п.24, где пакет прессуют горячим прессом или прессом с высокочастотным электрическим подогревом при температуре в пределах от 60 до 120°C с давлением в пределах от 0,5 до 2 Н/мм².

26. Изделие из древесины для внутренней отделки, включающее прессованные изделия, элементы паркетного пола и щиты из массива древесины с низким выделением формальдегида, полученное способом по п.24 или 25.

27. Применение адгезивного компонента в качестве компонента II в адгезивной системе по любому из пп.1-20, где адгезивный компонент включает, в мас. процентах по сухому веществу от общей массы адгезивного компонента:
a) 20-40 мас.% дисперсии адгезива на водной основе,
b) 0-10 мас.% загустителя,
c) 15-40 мас.% поглотителя формальдегида,
d) кислотное соединение в таком количестве, что pH адгезивного компонента II составляет 1,5-6,5,
e) 0-20 мас.% органического или неорганического наполнителя,
f) 0-10 мас.% дополнительных добавок и
g) 25-40 мас.% воды,
где адгезивный компонент II имеет вязкость в пределах от 1500 до 10000 мПа·с,
где дополнительные добавки выбраны из группы антивспенивающих агентов, загустителей, поверхностно-активных веществ, пигментов, красителей, модификаторов реологии и/или пластификаторов.