КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ КОНТРОЛЯ УНОСА МЕДИ И ЭРОЗИИ МЕДНЫХ СПЛАВОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ СИСТЕМАХ Российский патент 2014 года по МПК C23F11/14 C23F14/02 C09K15/16 

[001] В целом, настоящее изобретение относится к композициям для уменьшения эрозии и/или коррозии в результате воздействия агрессивных вод в промышленных системах. В частности, изобретение относится к уменьшению эрозии и/или коррозии, вызванной высокой мутностью в промышленных системах. Настоящее изобретение относится, в частности, к композициям, включая синергическую комбинацию бензотриазолов, которая образует прочную пленку на поверхности медьсодержащих сплавов и уменьшает эрозию и/или коррозию таких поверхностей.

Уровень техники

[002] Во многих промышленных процессах нежелательное избыточное тепло удаляется путем применения теплообменников, в которых вода используется в качестве жидкого теплоносителя. Для изготовления таких теплообменников, а также иных деталей, контактирующих с охлаждающей водой, таких как крыльчатки и статоры насосов, детали клапанов, часто применяется медь и медьсодержащие сплавы. Охлаждающая жидкость часто вызывает эрозию и/или коррозию этих металлических деталей в силу того, что охлаждающая жидкость имеет высокую мутность, агрессивные ионы и окисляющие биоциды, которые намеренно вводят для контроля биологического загрязнения.

[003] Последствиями такой эрозии и коррозии являются убыль металла из оборудования, что приводит к выходу из строя или требует дорогостоящего обслуживания оборудования; образованию пленок нерастворимых продуктов коррозии на теплообменных поверхностях, что приводит, к пониженной теплопередаче и последующему снижению производительности; и уносу ионов меди, которые могут затем «осаждаться» на поверхностях менее благородных металлов и вызывать сильную гальваническую коррозию, особенно коварную форму коррозии. К тому же, так как медь является токсичным веществом, ее выделение в окружающую среду нежелательно. Предотвращение или по меньшей мере, минимизация такого выделения представляет большую проблему, принимая во внимание растущую озабоченность общественности и все более строгие законодательные требования в отношении загрязнения окружающей среды.

[004] Введение ингибиторов коррозии в охлаждающую воду является общепринятой практикой. Эти вещества взаимодействуют с металлом с непосредственным получением устойчивой к коррозии пленки либо косвенно способствуют образованию защитных пленок, активируя металлическую поверхность так, чтобы образовывались стабильные оксиды или иные нерастворимые соли. Однако такие пленки не являются совершенно стабильными, а наоборот, они постоянно разлагаются под действием агрессивных условий в охлаждающей воде. По этой причине, как правило, должна поддерживаться постоянная подача веществ, ингибирующих коррозию, в охлаждающую воду. Постоянное уменьшение содержания таких веществ происходит из-за того, что многие системы охлаждения являются открытыми и требуют непрерывного добавления свежей воды для компенсации испарения и продувки (т.е. уноса). Для поддержания в определенных пределах концентрации веществ, ингибирующих коррозию, достаточной для обеспечения хорошего ингибирования коррозии, требуется также и непрерывное добавление таких веществ. Кроме того, использующиеся в настоящее время вещества не ингибируют эрозию медьсодержащих поверхностей, вызванной воздействием частиц в воде с высокой мутностью во многих промышленных процессах.

[005] Хорошо известными ингибиторами коррозии меди являются бензотриазол, меркаптобензотиазол и толилтриазол. Например, в патенте США №4675158 описано применение композиций толилтриазол/меркаптобензотиазол в качестве ингибиторов коррозии. См. также патент США №4744950, в котором описано применение низших (например, линейного алкила С₃ - С₆, главным образом, н-бутила) алкилбензотриазолов в качестве ингибиторов коррозии и описана периодическая подача таких соединений в водную систему.

[006] Патент США №5746947 относится к композициям алкилбензотриазола, состоящим из С₃ - С₁₂ алкилбензотриазола и меркаптобензотиазола, толилтриазола, бензотриазола, 1-фенил-5-меркаптотетразола и их солей для применения в качестве ингибиторов коррозии. Кроме того, эти соединения, в целом, обеспечивают улучшенную устойчивость к окисляющим биоцидам, таким как хлор и бром. Несмотря на то, что, как известно, 5-(низший алкил) бензотриазолы не требуют непрерывной подачи для подавления коррозии меди (см. патент США №4744950), эти соединения обеспечивают относительно низкую эффективность в присутствии хлора, и могут быть неэффективны, как в воде с высоким содержанием растворенных веществ, так и воде с высоким содержанием суспендированных твердых частиц. В патенте США №5746947 указано, что, в зависимости от агрессивности воды, время между подачами может составлять от нескольких суток до нескольких месяцев.

[007] Патент США №5236626 относится к композициям алкоксибепзотриазола, состоящим из С₃ - С₁₂ алкоксилбензотриазола и меркаптобензотиазола, толилтриазола, бензотриазола, замещенных бензотриазолов, таких как хлорбензотриазол, нитробензотриазол и т.п. и 1-фенил-5-меркаптотетразола и их солей для применения в качестве ингибиторов коррозии. Эти композиции эффективны в воде с высоким содержанием твердых частиц и образуют долговечные защитные пленки на металлических поверхностях, контактирующих с водными системами. Кроме того, эти соединения, в целом, обеспечивают улучшенную устойчивость к окисляющим биоцидам, таким как хлор и бром.

[008] Вышеприведенные недостатки, в целом, устраняются композициями настоящего изобретения. Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение ингибиторов эрозии, которые к тому же образуют защитные пленки, более устойчивые к галогенам. Кроме того, эти ингибиторы эффективны для уменьшения уноса меди в окружающую среду в агрессивных водах с высоким содержанием твердых частиц, в частности с высоким содержанием растворенных твердых веществ.

Краткое описание изобретения

[009] Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает композицию для уменьшения уноса ионов меди из водных систем, содержащих медьсодержащую поверхность, находящуюся в контакте с водой водной системы. Согласно одному аспекту настоящего изобретения композиция включает синергическую комбинацию по меньшей мере двух различных бензотриазолов или солей бензотриазолов. Согласно другому аспекту комбинация обеспечивает устойчивый к эрозии барьер на медьсодержащей поверхности. Согласно другому аспекту комбинация устойчива к деградации, вызванной воздействием ионов галогенов в воде водных систем.

[0010] Согласно другому аспекту настоящее изобретение включает способ уменьшения уноса ионов меди из водных систем, содержащих медьсодержащую поверхность, находящуюся в контакте с водой водной системы. Способ включает добавление синергической комбинации по меньшей мере двух различных бензотриазолов или солей бензотриазолов к водной системе. Согласно предпочтительному аспекту способ обеспечивает устойчивый к эрозии барьер на медьсодержащей поверхности.

[0011] Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении композиции, уменьшающей унос ионов меди из водных систем, путем уменьшения эрозии и/или коррозии медьсодержащих сплавов в системе.

[0012] Другим преимуществом настоящего изобретения является обеспечение композиции, уменьшающей резкие скачки эрозии и/или коррозии меди при изменении окислительной среды, включая ввод биоцида.

[0013] Еще одно преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении композиции, уменьшающей эрозию и/или коррозию меди в аварийных ситуациях, включая утечки и другие проблемы с системой.

[0014] Дополнительное преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении композиции, уменьшающей эрозию и/или коррозию меди в тех ситуациях, которые приводят к изменениям рН.

[0015] Еще одно преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении композиции, увеличивающей скорость пассивации к эрозии и/или коррозии меди после устранения факторов, вызывающих эрозию или коррозию.

[0016] Дополнительные преимущества настоящего изобретения очевидны из следующего подробного описания, фигур и примеров.

Краткое описание чертежей

[0017] На Фиг.1 показан синергический эффект, наблюдающийся с композицией согласно настоящему изобретению, описанной в Примере 1.

Подробное описание изобретения

[0018] В настоящем описании изобретения термин «бензотриазолы» относится к классу соединений, имеющих в своей основе бензотриазол. Примеры соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают бензотриазол; меркаптобензотиазол; толилтриазол; замещенные бензотриазолы, такие как хлорбензотриазол, нитробензотриазол, бутилбензотриазол и т.п. и 1-фенил-5-меркаптотетразол и солей указанных соединений, и применение этих соединений в качестве ингибиторов эрозии и/или коррозии, в частности для применения в системах, содержащих компоненты из меди или медного сплава. Дополнительные примеры можно найти в патентах США №№5217686; 5219523; 5236626 и 5746947 (содержание которых включено в настоящую заявку по всей полноте посредством ссылки). Эти композиции образуют долговечные защитные пленки на металлических поверхностях, в частности на поверхностях меди и медных сплавов, контактирующих с водными системами, и особенно эффективны в воде с высоким содержанием твердых частиц.

Кроме того, эти соединения, в целом, обеспечивают улучшенную устойчивость к окисляющим биоцидам, включая галогены, такие как хлор и бром.

[0019] Заявленные композиции применимы в качестве добавок для обработки воды для промышленных систем водяного охлаждения, систем газоочистки, или любой другой водяной системы, контактирующей с металлической поверхностью, в частности с поверхностями, содержащими медь или медные сплавы. Они могут подаваться отдельно или как часть комплекта для обработки как периодически, так и непрерывно. Комплекты для обработки могут включать, но не ограничиваться ими, биоциды, ингибиторы образования накипи, дисперсанты, пеногасители и/или другие ингибиторы коррозии или эрозии.

[0020] В предпочтительном варианте реализации приготовление композиций согласно настоящему изобретению осуществляется путем простого смешивания составляющих соединений. Подходящие способы получения хорошо известны в области обработки воды и поставщикам триазолов. Например, водные растворы можно приготовить путем смешивания твердых ингредиентов с водой, содержащей соль щелочного металла (например, гидроксид натрия или гидроксид калия). Твердые смеси можно приготовить путем смешивания порошков стандартными методами. Органические растворы можно получить путем растворения твердых ингибиторов в подходящих органических растворителях. Наряду с другими, классы подходящих растворителей представляют спирты, гликоли, кетоны и ароматические соединения. Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен путем добавления составляющих соединений одновременно (например, как одна композиция или как отдельные композиции) или путем их добавления отдельно друг от друга, в зависимости от того, что является более удобным. Подходящие способы добавления хорошо известны в области обработки воды. Порядок добавления не считается критическим.

[0021] Наряду с тем, что практически любое количество описываемой композиции способствует предотвращению эрозии и/или коррозии меди, предпочтительная дозировка композиции находится в пределах от примерно 0,01 ppm до примерно 500 ppm. Более предпочтительно дозировка составляет до примерно 100 ppm, и более предпочтительно до примерно 100 ppm по весовому отношению. Необходимо применять эффективное количество композиций алкоксибензотриазола согласно настоящему изобретению. Термин «эффективное количество» в отношении к описываемым композициям означает такое количество композиции на основе активных соединений, которое эффективно ингибирует эрозию и/или коррозию меди до необходимой степени в данной водной системе. Предпочтительно, композиции настоящего изобретения добавляют при концентрации активных веществ по меньшей мере 0,01 ppm; более предпочтительно, от примерно 0,01 ppm до примерно 500 ppm; и более предпочтительно, от примерно 0,5 ppm до примерно 100 ppm в пересчете на общую массу воды в водной системе, подлежащей обработке.

[0022] Количество каждого бензотриазола относительно одного или более других бензотриазолов зависит от конкретных характеристик системы и должно определяться по мере необходимости. Эти характеристики, в целом, отвечают за коррозионную активность водной системы и обычно включают количество коррозийных ионов, таких как хлорид, в воде, высокую мутность в воде, высокую скорость потока воды, наличие или подачу большой дозы оксидантов, или утечки процесса, обычные для этих систем. Например, в случае композиции, включающей два бензотриазола, соотношение по весу каждого бензотриазола может находиться в интервале от примерно 0,001:100 до примерно 100:0,001, предпочтительно от примерно 0,1:20 до примерно 20:0,1, и более предпочтительно от примерно 0,1:10 до примерно 10:0,1. Могут также применяться соотношения в интервале от примерно 1:10 до примерно 10:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1, от примерно 1:3 до примерно 3:1, или более низкие соотношения.

[0023] Максимальные концентрации композиций согласно настоящему изобретению определяются рабочими условиями и экономическими соображениями в каждом конкретном применении. Максимальная экономически выгодная концентрация будет, в целом, определяться затратами на альтернативную обработку, имеющую сравнимую эффективность, если альтернативный сравнимый вариант обработки существует. Факторы, определяющие затраты, включают, но не ограничиваются ими, следующие: общий расход воды, подлежащей обработке, через систему, утилизация или очистка сточных вод, материально-производственные запасы, оборудование дозирования и мониторинг. Однако минимальные концентрации, как правило, определяются рабочими условиями, такими как рН, растворенные твердые вещества, суспендированные твердые вещества и температура.

[0024] Вышеизложенное можно лучше понять по приведенным ниже примерам, которые приведены с целью пояснения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1

[0025] Скорости коррозии определяли путем измерения поляризационного сопротивления. Катодные и анодные наклоны определяли с применением сканирования по Тафелю. Определение поляризационного сопротивления и катодных графиков Тафеля проводили с применением трехэлектродной электрохимической ячейки.

Потенциодинамические графики получали с помощью потенциостата-гальваностата Gamary. В качестве рабочего электрода использовали медную проволоку (12,2 см×0,11 см), которую полировали (с применением наждачной бумаги на основе SiC зернистостью 600) перед каждым исследованием. В качестве электрода сравнения и противоэлектрода использовали два стальных электрода. Оба стальных электрода перед применением полировали так же, как и рабочий электрод.

[0026] Исследуемый раствор представлял собой смесь коррозионной воды и возможного варианта ингибитора, подлежащего оценке. Коррозионная вода содержала: 200 ppm кальция (в пересчете на СаСО₃); 200 ppm магния (в пересчете на СаСО₃); 500 ppm хлорида; 40 ppm бикарбоната и серную кислоту, которая применялась для поддержания рН на уровне 7,3+0,3. Исследуемый раствор непрерывно перемешивали с помощью магнитной мешалки, а его температуру поддерживали на уровне 80±2°F (21,6±3,6°С). Каждый цикл исследований начинали с того, что рабочий электрод подвергали воздействию исследуемого раствора (коррозионная вода плюс возможный вариант оцениваемого ингибитора) в течение 24 часов. Затем добавляли хлор. Уровень хлора и рН исследуемых растворов регулировали перед каждым последующим измерением скорости коррозии.

[0027] На графике на Фиг.1 изображено три различных эксперимента. Каждое исследование состоит из двух периодов времени - период образования пленки и период хлорирования. В период образования пленки для каждого образца первые 24 часа было отведено пассивации медного электрода. В отсутствие хлора медный электрод погружали в непрерывно перемешиваемый исследуемый раствор, содержащий возможный вариант ингибитора. В течение периода хлорирования порцию хлора (в форме отбеливателя) 1,5 ppm добавляли после начальной выдержки в течение 24 часов. Для поддержания концентрации свободного хлора на уровне 1,5 ppm перед каждым последующим измерением коррозии добавляли дополнительное количество хлора. В образце, содержащем 3 ppm БТА, в момент первого добавления 1,5 ррm свободного хлора скорость коррозии быстро возрастала от 0,1 тысячной доли дюйма в год до >20 тысячных долей дюйма в год. Последующее хлорирование еще больше повышало скорость коррозии. Добавление хлора к образцу, содержащему 0,3 ppm бутилбензотриазола натрия (Na-ББТ), вызывало аналогичный отклик коррозии. Более высокие концентрации Na-ББТ не исследовались. Добавление хлора не приводило к последующему увеличению скорости коррозии в эксперименте с образцом, содержащим смесь 1,5 ppm бензотриазола (БТА) и 0,3 ppm Na-ББТ. С данной комбинацией бензотриазола и бутилбензотриазола наблюдали удивительный и неожиданный синергический эффект.

Пример 2

[0028] В этом примере для иллюстрации устойчивости смешанного азола к мутности проводили обработку толилтриазолом (ТТА) и смешанным азолом (содержащим смесь ТТА и ББТ в соотношении 3:1). Обработку начали с максимального уровня 10 ppm и последовательно уменьшали до 1,5 ppm. Дозирование осуществляли так, чтобы содержание ТТА поддерживалось равным 3 ppm, а смешанного азола - 0,75 ppm. Явное преимущество наблюдалось тогда, когда синергическая смесь азола подвергалась воздействию воды с высокой мутностью. Результаты, приведенные в Таблице 1, указывают на то, что обработка смешанным азолом оказалась удивительно и неожиданно устойчивой к высокой мутности. Количество уноса меди было существенно меньше в случае обработки системы смешанным азолом, в сравнении с обработкой одним ТТА.

Таблица 1

Обработка Мутность (нефелометрические единицы мутности)(NTU) Унос меди (фунт/сут(кг/сут)) ТТА >1000 28,1 (12,75) ТТА 653 15,34(6,96) ТТА 533 7,16(3,25) ТТА 489 8,15(3,70) Смешанный азол 300 3,05(1,38) Смешанный азол >1000 6,44 (2,92) Смешанный азол 700 3,99(1,81)

[0029] Следует понимать, что различные изменения и модификации описанных в настоящее время наиболее предпочтительных вариантов реализации изобретения будут очевидны для любого специалиста в данной области техники. Такие изменения и модификации можно внести, не выходя за сущность и объем изобретения, и не умаляя его предполагаемых преимуществ. Следовательно, предполагается, что такие изменения и модификации входят в объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способу уменьшения эрозии и/или коррозии в результате воздействия агрессивных вод в промышленных системах, а именно для уменьшения уноса ионов меди из водных систем, содержащих медьсодержащую поверхность, находящуюся в контакте с водой указанной водной системы. Композиция содержит синергическую комбинацию по меньшей мере двух различных бензотриазолов или их солей, при этом указанная синергетическая композиция обеспечивает устойчивый к эрозии барьер на медьсодержащей поверхности. Композиция обеспечивает ингибирование коррозии, образуя защитную пленку, устойчивую к галогенам в агрессивных водах с высоким содержанием твердых частиц. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Композиция для уменьшения уноса ионов меди из водной системы, содержащей суспендированные твердые вещества и включающей медьсодержащую поверхность, находящуюся в контакте с водой указанной водной системы, при этом композиция содержит синергетическую комбинацию по меньшей мере двух различных бензотриазолов или их солей, обеспечивающую устойчивый к эрозии барьер на медьсодержащей поверхности.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что бензотриазолы выбраны из группы, состоящей из бензотриазола, меркаптобензотиазола, толилтриазола, замещенных бензотриазолов, их солей и их комбинаций.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что бензотриазолы представляют собой бензотриазол и бутилбензотриазол.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по меньшей мере двух бензотриазолов составляет от примерно 0,001:100 до примерно 100:0,001.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по меньшей мере двух бензотриазолов составляет от примерно 0,1:20 до примерно 20:0,10.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по меньшей мере двух бензотриазолов составляет от примерно 0,1:10 до примерно 10:0,1.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по меньшей мере двух бензотриазолов составляет от примерно 1:10 до примерно 10:1.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по меньшей мере двух бензотриазолов составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по меньшей мере двух бензотриазолов составляет от примерно 1:3 до примерно 3:1.

10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что бензотриазолы представляют собой толилтриазол и бутилбензотриазол.

11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанная комбинация устойчива к деградации, вызванной воздействием ионов галогенов в воде водных систем.

12. Способ уменьшения уноса ионов меди из водной системы, содержащей суспендированные твердые вещества и включающей медьсодержащую поверхность, находящуюся в контакте с водой указанной водной системы, включающий добавление в водную систему композиции по п.1, с обеспечением устойчивого к эрозии барьера на медьсодержащей поверхности.

13. Способ по п.12, включающий добавление по меньшей мере примерно 0,01 ppm композиции, в пересчете на общую массу воды в водной системе, подвергающейся обработке.

14. Способ по п.12, включающий добавление от примерно 0,1 ppm до примерно 500 ppm композиции, в пересчете на общую массу воды в водной системе, подвергающейся обработке.

15. Способ по п.12, включающий добавление от примерно 0,5 ppm до примерно 100 ppm композиции, в пересчете на общую массу воды в водной системе, подвергающейся обработке.