ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕДИ И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ Российский патент 2024 года по МПК C23F11/14 

Изобретение относится к технике защиты цветных металлов от коррозии с помощью органических ингибиторов. Оно может быть использовано для защиты различного теплообменного оборудования, изготовленного из меди или ее сплавов, перспективно для использования в водооборотных системах для предотвращения коррозии и накипеобразования, при защите меди в производстве микроэлектроники (процесс планаризации печатных плат), предотвращении или замедлении атмосферной коррозии конструкционных материалов на основе меди и ее сплавов методом создания на их поверхностях наноразмерных пассивирующих пленок или в составе различных защитных лаков и грунтовок.

Широкое применение в качестве ингибиторов коррозии цветных и черных металлов находят гетероциклические органические соединения класса азолов [Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №3. - С. 227-242]. Так незамещенный аминотриазол ингибирует кислотную коррозию железа и других металлов [FR 2656630 (1991 г. ), RU 2539129 (2015 г.)], а также в комплексе с производными аммиака - сероводородную коррозию черных металлов [RU 2539132 (2015 г.)].

Помимо этого, находят применение в качестве ингибиторов коррозии серосодержащие соединения класса меркаптанов. Так известно использование ингибитора на основе 2-меркапто-1-метилимидазола для защиты печатных плат от атмосферной коррозии (CN 111472002 А (2020 г. )). Ингибирующая композиция с меркаптобензотиазолом и бензотриазолом в качестве действующих компонентов описана в патенте (CN 109652809 A (2019 г.)), сообщается, что данная смесь высокоэффективна в качестве добавки к теплоносителям на основе гликолей для защиты от коррозии цветного металла в теплообменниках. Известно о проявлении защитных свойств в отношении бронзы 1Н-бензо[d]имидазол-2,6-дитиолом (CN 106674126 А (2017 г.)). Среди соединений, содержащих меркаптановый фрагмент в своей структуре, широкое применение в качестве ингибиторов коррозии находят производные L-метионина [Khaled K.F. Monte Carlo simulations of corrosion inhibition of mild steel in 0.5 M sulphuric acid by some green corrosion inhibitors // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2009. - Vol. 13, No. 11. - P. 1743-1756], [Khaled K. F. Corrosion control of copper in nitric acid solutions using some amino acids-a combined experimental and theoretical study // Corrosion Science. - 2010. - Vol. 52. - No. 10. - P. 3225-3234.]. Наряду с защитой цветных металлов производные класса меркаптанов находят применение и в защите железобетонных конструкций, например, 5-метилмеркапто-2-меркапто-1,3,4,-тиадиазол (CN 108002730A (2018 г.)), 5-меркапто-1-тетразол ацетат натрия (CN 103820795 A (2014 г.)), производные 2-меркаптоэтанола (AU 2012329018 A1 (2014 г.)) и пр.

Аналогами предлагаемого ингибитора являются 3-амино-1,2,4-триазолы, применение которых в боратном буферном растворе, содержащем хлориды, предотвращает питтингообразование [Es-Salah K., Keddam М., Rahmouni K., Srhiri A., Takenouti Н. Aminotriazole as corrosion inhibitor of Сu_зОNi alloy in 3% NaCl in presence of ammoniac // Electrochimica Acta. - 2004. - Vol.49. - P. 2771-2778].

Прототипом предлагаемых ингибиторов являются гетероциклические органические соединения класса азолов, содержащие в качестве активного вещества 5-замещенные-3-амино-1,2,4-триазолы, обеспечивающие длительную защиту медных материалов от коррозии в средах с высоким содержанием хлоридов [RU 2602575 С2, 2016 г.]. Однако при этом для прототипа отсутствует информация о защите от коррозии в солевом тумане и прямых гравиметрических испытаниях, а степень защитного действия прототипом в условиях хлоридной коррозии меди в области потенциала свободной коррозии не достигает высоких значений. Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является использование 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) в качестве более эффективных ингибиторов коррозии меди и медьсодержащих сплавов, эффективных в том числе в условиях периодической конденсации солевого тумана.

Задачей настоящего изобретения стало расширение арсенала ингибиторов коррозии для оборудования, изготовленного из меди и медьсодержащих сплавов, в том числе получение более эффективных ингибиторов коррозии, относящихся к классу производных аминотриазолов и обеспечивающих снижение скорости коррозии меди в условиях повышенного содержания хлоридов.

Технический результат заявленного изобретения состоит в высокой степени защиты меди и медьсодержащих сплавов, равной 92-99%, по гравиметрическим тестам в 1 мас. % растворах НСl, а также в увеличении времени появления очагов коррозии в солевом тумане до 64-192 ч при использовании 3,3'(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) в концентрации не менее 0,10 ммоль/дм^-3.

Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов используют 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолы) общей формулы:

где n представляет собой кратное число от 1 до 3.

Технический результат подтверждают проведенные исследования для 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) с выявлением их высоких показателей ингибирующей активности.

Исследованные вещества были синтезированы на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Воронежский государственный госуниверситет» в результате взаимодействия йодистого метилена, 1,2-дибромэтана или 1,3-дибромпропана с натриевой солью 3-меркапто-5-амино-1,2,4-триазола в мольном соотношении 1:2 соответственно.

Для оценки защитного действия 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) использовали комплекс электрохимических и прямых коррозионных тестов.

Электрохимические измерения проводили при комнатной температуре (~25°С) на электродах из меди M1 (содержание меди не менее 99.9%) в неперемешиваемом боратном буферном водном растворе (рН 7.4) в условиях естественной аэрации в присутствии ингибитора и активирующей добавки 10 мМ хлорида натрия в трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенными электродными пространствами для увеличения быстродействия нестационарных измерений.

Насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения размещали в отдельном сосуде, соединенном с электрохимической ячейкой электролитическим ключом на основе агар-агара, заполненным насыщенным раствором нитрата калия. Вспомогательный электрод - платиновая сетка. Рабочий медный электрод предварительно зачищали на наждачной бумаге К3000, обезжиривали этиловым спиртом (96%) и промывали дистиллированной водой. Потенциалы рабочего электрода (Е) приведены по шкале стандартного водородного электрода (ст.в.э.). Плотность тока i_соr рассчитана делением силы регистрируемого тока I на геометрическую площадь рабочего электрода (0.75 см²).

Измерения проводили при помощи потенциостата IPC-PRO. Для удаления образованной на воздухе оксидной пленки рабочий Cu-электрод катодно предполяризовали при Е=-0.60 В в течение 15 мин, после чего поляризацию отключали и выдерживали электрод в растворе до установления (в течение 3-5 мин) стационарного значения потенциала свободной коррозии (E_cor). Затем в рабочий раствор при перемешивании вводили раствор NaCl, обеспечивая концентрацию хлорид-ионов С_Cl-=10 ммоль/дм^-3, а также исследуемые ингибиторы в концентрации С_inh=0.01, 0.10 или 1.00 ммоль/дм^-3. После установления нового значения Е_соr регистрировали поляризационную кривую, сканируя потенциал в анодном или катодном направлении со скоростью 0.2 мВ/с. Потенциал питтингообразования (Е_р) определяли по резкому росту тока на анодной поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией питтинга на поверхности электрода.

Скорость коррозии в токовых единицах (i_соr) определяли методом поляризационного сопротивления по Мэнсфельду [F. Mansfeld, Tafel slopes and corrosion rates obtained in the pre-Tafel region of polarization curves, Corrosion Science, 2005, 47, no. 12, 3178-3186].

Эффективность ингибирующего действия 3,3'-(алкандиилдисульфандиил) бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) оценивали по степени защиты

где i_cor.0 и i_cor,inh - плотность тока коррозии в отсутствие и в присутствии ингибитора соответственно.

Гравиметрические коррозионные тесты проводили на медных пластинах размерами 20x50x0,10 мм, которые предварительно полировали наждачной бумагой K3000 и обезжиривали ацетоном.

Эксперименты проводились в течение t=7 сут одновременно на трех образцах в неперемешиваемом, естественно аэрированном 1 мас. % водном растворе НСl с добавлением либо в отсутствие исследованных ингибиторов. После проведения экспериментов пластины промывали дистиллированной водой и обрабатывали в соответствии с требованиями ГОСТ 9.907-83 «Методы утилизации изделий после коррозионных испытаний». Скорость коррозии определяли по потере массы образцов и рассчитывали по уравнению:

где m₀ и m - масса образца до и после коррозионных испытаний соответственно, r, S - геометрическая площадь пластины, м², t - время эксперимента, сут.

Эффективность ингибирования оценивали по значению степени защиты:

где k₀ и k_inh - скорость коррозии в растворе НСl без ингибитора и с ингибитором соответственно. Значение параметра ко получено ≈ 19,2 г⋅м^-2⋅сут^-1.

Атмосферная коррозия меди была ускорена с помощью испытания в солевом тумане, с целью определения эффективности ингибирования 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) при межоперационной защите медных изделий. Пленки защитного ингибитора получали, выдерживая медные пластины в водном растворе с ингибитором в течение 60 минут при 60°С. Образцы протирали фильтровальной бумагой и высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 2-х часов, после помещали их в камеру объемом, равным 1600 см³, с 95-100% влажностью воздуха. 5 мас. % раствор NaCl распыляли в камере с помощью насоса с 6 гидравлическими форсунками путем его автоматического включения в течение 1 с каждый час (расход раствора на форсунку ~7 мл). Образцы исследовали 3 раза каждые 24 часа с целью установления времени появления первых признаков коррозии (τ_cor).

Изобретение подтверждается проиллюстрированными чертежами, схемами, графиками, где:

на фиг. 1 показаны анодные (1-4) и катодные (1'-4') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН=7,40) с добавлением 0,01 М NaCl и 3,3'-(метилендиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) с концентрацией C_inh (ммоль⋅дм^-3): 1,1' - без добавки; 2,2' - 0,01; 3,3' - 0,10; 4,4' - 1,00.

на фиг. 2 показаны анодные (1-4) и катодные (1'-4') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН=7,40) с добавлением 0,01 М NaCl и 3,3'-(1,2-этандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) с концентрацией C_inh (ммоль⋅дм^-3): 1,1' - без добавки; 2,2'- 0,01; 3, 3'- 0,10; 4, 4'- 1,00.

на фиг. 3 показаны анодные (1-3) и катодные (l'-З') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН=7,40) с добавлением 0,01 М NaCl и 3,3'-(1,3-пропандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) с концентрацией C_inh (ммоль⋅дм^-3): 1,1' - без добавки; 2,2' - 0,01; 3,3' - 0,10.

В фиг. 4 представлена таблица с результатами расчетов степеней защиты 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) по методам поляризационного сопротивления, гравиметрических испытаний и тестов в солевом тумане.

Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.

ПРИМЕР 1.

Общая методика синтеза 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов). В конической колбе растворяли 0,13 моль 3-меркапто-5-амино-1H-1,2,4-триазола в растворе, содержащем 5,3 г гидроксида натрия в 40 мл воды. Затем к полученной массе при интенсивном перемешивании не менее 500 об/мин прикапывали в течение 3-х часов 0,065 моль соответствующего дигалогеналкила - йодистого метилена, 1,2-дибромэтана или 1,3-дибромпропана, скорость прикапывания ~5 капель в минуту. Смесь перемешивали в зависимости от активности алкилирующего агента в течение 5-10 часов (n=1 (5 часов), n=2 (7 часов), n=3 (10 часов)). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из воды.

ПРИМЕР 2

При введении изученных концентраций 3,3'-(метилендиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) отмечено смещение Е_кор в катодную область на 30-60 мВ относительно контрольного эксперимента. На начальных участках анодных поляризационных кривых отмечено снижение плотности тока относительно контрольного эксперимента вплоть до области потенциалов ~+200-220 мВ для всех изученных концентраций. При этом при концентрации ингибитора 0,10 и 1,00 ммоль/дм^-3 значение плотности тока коррозии вблизи потенциала свободной коррозии снижается относительно контрольного. При этом степень защиты по методу поляризационного сопротивления составляет ~30% и 84% соответственно. Степень защиты, определенная гравиметрически, составляет ~95% и 99% соответственно. Время наступления первых очагов коррозии составило 64 и 66 ч соответственно.

При содержании добавки 0,01-0,10 ммоль⋅дм^-3 при дальнейшем увеличении поляризации более 200 мВ наблюдается возрастание плотности анодного тока, которое превышает в максимальной точке контрольное значение в ~1,5-2 раза. Положение максимума плотности анодного тока по оси потенциалов составляет ~+300-320 мВ. После достижения максимума ток понижается до 5,3 мкА и далее резко возрастает. Величина потенциала питтингообразования, при котором анодный ток резко увеличивается, смещен в катодную область относительно контрольного опыта на ~+120-130 мВ. При введении добавки 1,00 ммоль⋅дм^-3 максимум тока не формируется. Потенциал питтингообразования смещен относительно контрольного на +30 мВ. То есть существенное влияние на анодную полуреакцию наблюдается при концентрации не менее 1 ммоль/дм'³.

На катодных поляризационных кривых при концентрациях ингибитора не менее 0,10 ммоль⋅дм^-3 отмечается расширение области малых катодных токов (поляризационная кривая прижата к нулю оси токов). Положение области возрастания катодной плотности тока смещено относительно контрольного опыта на -50 мВ и -150 мВ соответственно. То есть в концентрации 0,10 ммоль/дм^-3 3,3'-(метилендиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазол) может являться ингибитором катодного типа, а при концентрации не менее 1 ммоль/дм^-3 - смешанного типа.

ПРИМЕР 3

При добавлении 3,3'-(1,2-этандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) концентрацией 0,01 ммоль⋅дм^-3 потенциал свободной коррозии, Е_кор, смещается в катодную область на 20 мВ относительно контрольного эксперимента. При концентрации добавки 0,10 ммоль⋅дм^-3 и 1,00 ммоль⋅дм^-3 отмечено смещение Е_кор в анодную область на 55 мВ относительно контрольного эксперимента. При этом при концентрации ингибитора 0,10 и 1,00 ммоль/дм³ значение плотности тока коррозии вблизи потенциала свободной коррозии снижается относительно контрольного. При этом степень защиты по методу поляризационного сопротивления составляет -70%. Степень защиты, определенная гравиметрически, составляет -92% и 93% соответственно. Время наступления первых очагов коррозии составило 54 и 70 ч соответственно.

При содержании ингибитора 0,01 ммоль⋅дм^-3 смещение потенциала на 50 мВ относительно Е_кор сопровождается резким ростом плотности анодного тока, которая в максимальной точке (i=16 мкА⋅см² при Е~+270 мВ) в три раза превышает контрольное значение. Максимум смещен относительно контрольного опыта на -50 мВ. После прохождения максимума ток падает и остается постоянным вплоть до потенциала активации -+550 мВ (на -180 мВ положительнее относительно контрольного опыта). При содержании ингибитора от 0,10 ммоль⋅дм^-3 и выше максимум анодного тока не формируется. Плотность тока остается постоянной вплоть до потенциалов активации -+580 мВ и -+700 мВ для концентраций 0,10 ммоль⋅дм^-3 и 1,00 ммоль⋅дм^-3 соответственно. Плотность тока пассивации в 3 раза ниже относительно контрольного эксперимента.

На катодных поляризационных кривых для концентрации ингибитора 0,10 и 1,00 ммоль⋅дм^-3 отмечается расширение области малых катодных токов (поляризационные кривые более прижаты к нулю оси токов). Положение области возрастания катодной плотности тока смещено относительно контрольного опыта на -180 и -200 мВ соответственно. То есть 3,3'-(1,2-этандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазол) в концентрации не менее 0,10 ммоль/дм^-3 может являться ингибитором смешанного типа.

ПРИМЕР 4

При введении 3,3'-(1,3-пропандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) в концентрации 0,01 ммоль⋅дм^-3 отмечено смещение потенциала свободной коррозии на 45 мВ в анодную сторону относительно контрольного значения. Для концентрации 0,10 ммоль⋅дм^-3 смещение потенциала составляет 5 мВ в катодную сторону. При этом при концентрации ингибитора 0,01 и 0,10 ммоль/дм^-3 значение плотности тока коррозии вблизи потенциала свободной коррозии снижается относительно контрольного. При этом степень защиты по методу поляризационного сопротивления составляет соответственно ~77 и 84%. Степень защиты, определенная гравиметрически, составляет ~93% и 97% соответственно. Время наступления первых очагов коррозии составило 169 и 192 ч соответственно.

При концентрации ингибитора 0,01 ммоль⋅дм^-3 на анодной поляризационной кривой наблюдается максимум плотности анодного тока, который смещен на 30 мВ относительно контрольного опыта в анодную сторону, при концентрации 0,10 ммоль⋅дм^-3 максимум не формируется. Плотность тока пассивации для концентрации 0,01 ммоль⋅дм^-3 превышает значения контрольного опыта в 5 раз. Для концентрации 0,10 ммоль⋅дм^-3 наблюдается снижение в 5 раз. Величина электродного потенциала, при котором анодный ток резко увеличивается, составляет +690 мВ для концентрации 0,01 ммоль⋅дм^-3, +1000 мВ для концентрации 0,10 ммоль-дм^-3. При этом видимых без увеличения питтингов на поверхности электрода не получено.

На катодных поляризационных кривых отмечается расширение области малых катодных токов для концентрации добавки 0,10 ммоль⋅дм^-3 (поляризационная кривая прижата к оси токов). Положение области возрастания катодной плотности тока смещено относительно контрольного опыта на -160 мВ. Катодная поляризационная кривая при введении добавки 0,01 ммоль⋅дм^-3 совпадает с контрольной в рамках погрешности эксперимента. То есть 3,3'-(1,3-пропандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазол) в концентрации 0,10 ммоль/дм^-3 может являться высокоэффективным ингибитором смешанного типа.

Таким образом, результаты электрохимических коррозионных испытаний свидетельствуют, что при концентрации не менее 0,10 ммоль/дм^-3 предлагаемые ингибиторы коррозии не уступают прототипам и аналогу по току коррозии в областях потенциалов свободной коррозии, близких к естественным условиям эксплуатации оборудования из меди и медьсодержащих сплавов. Поляризационные кривые прижаты к оси токов. При этом заявляемые ингибиторы при концентрации не менее 0,10 ммоль/дм^-3 показывают чрезвычайно высокие защитные характеристики в прямых тестах (от 64 до 192 ч в солевом тумане и от 92 до 99% в 1 мас. % растворах НСl). Информация для прототипа и аналога по данным методам вовсе отсутствует.

Использование предлагаемого ингибитора позволит существенно увеличить сроки службы оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов, в том числе теплообменного оборудования и других водооборотных систем.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано для защиты различного оборудования из меди и ее сплавов. В качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов используют 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазол) общей формулы

где n представляет собой кратное число от 1 до 3. Технический результат изобретения состоит в высокой степени защиты меди и медьсодержащих сплавов, равной 92-99%, по гравиметрическим тестам в 1 мас.% растворах НСl, а также в увеличении времени появления очагов коррозии в солевом тумане до 64-192 ч при использовании 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) в концентрации не менее 0,10 ммоль/дм^-3. 4 пр., 4 ил.

Применение 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) общей формулы

где n представляет собой кратное число от 1 до 3, в качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов.