СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОДЛОЖКЕ Российский патент 1995 года по МПК H01L21/288 

Изобретение относится к технологии производства электронной техники и касается нанесения активного диэлектрика или полупроводника на полупроводниковые подложки. В качестве активного диэлектрика, который наносят на кремниевую подложку, покрытую слоем оксида кремния, могут быть использованы пленки из полисопряженных полимеров (полианилин, полипиррол, политиофен и др.) с проводимостью, зависящей от уровня допирования. Последняя определяется редокс-состоянием полимера и концентрацией противоионов, компенсирующих заряд полимерной цепи. Это позволяет изготавливать полевые транзисторы, в которых канал между стоковым и истоковым электродами формируется полисопряженным полимером, проводимость которого можно задавать как при изготовлении, так и в процессе эксплуатации прибора (микроэлектрохимический транзистор).

Известны способы получения полимерных покрытий на полупроводниковой подолжке путем электрополимеризации гетероциклических мономеров (пиррол, тиофен) из водного или органического электролита, содержащего простую растворимую соль [1] Однако при этом трудно добиться хорошей адгезии покрытия к подложке и избежать его деформации при сушке, что приводит к большому проценту брака.

Ближайшим к изобретению является способ получения полимерного покрытия путем анодной электрополимеризации пиррола из водного раствора перхлората лития на электроде, содержащем предварительно нанесенное покрытие из геля полифторированного сульфокатионита Нафиона [2] с общей формулой
CF₂-CFCF₂- где m 5-1, n ≈ 1000.

Для приготовления геля мембрану из Нафиона растворяли в смеси этилового спирта и воды в соотношении 1:1 при 250^о С в автоклаве. Полученный раствор выпаривали при 100^о С и сухой полимер измельчали при температуре жидкого азота. Для приготовления геля порошок полимера выдерживали в смеси дибутилфоpмамида и ацетонитрила, добавляли мономер пиррола и полученный гель выливали на проводящую подложку из ИТО. Ацетонитрил удаляли продувкой азота через гель в течение 2 ч для отверждения пленки, затем электрод опускали в водный раствор перхлората лития и вели полимеризацию при постоянном потенциале 1 В относительно нормального каломельного электрода. После полимеризации пленку отделяли от электрода, промывали ацетонитрилом от непрореагировавшего пиррола, сушили под вакуумом при 70^о С. Для исследования физико-химических свойств пленку приклеивали к электродам серебряной пастой.

Недостатками прототипа являются сложность и многостадийность получения на электроде геля Нафиона, использование сложной двухфазной системы с электролитом в водной фазе и гидрофобным гелем Нафиона в органической фазе, невозможность получения покрытия на изделиях сложной формы, например структуре полевого транзистора. Сульфогруппы Нафиона допируют полипиррол только на 20% остальные положительные заряды на цепи полимера (13%) компенсируют анионы перхлората из водной фазы. Сложность и многостадийность получения композиционной пленки приводит к значительному разбросу данных по физико-химическим характеристикам (проводимость, электрохимические свойства и др. ) из-за небольших отклонений в технологическом режиме использованной партии Нафиона при последующей отмывке покрытия от мономера и электролита, а также в результате различного содержания геля Нафиона в полученном композите из-за трудности получения пленки одной и той же толщины. В результате соотношение полимерной матрицы Нафиона и полипиррола меняется от образца к образцу, что приводит к разбросу физико-химических характеристик.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения стабильных физико-химических свойств электропроводящего полимерного покрытия.

Технический результат достигается тем, что по способу получения электропроводящего полимерного покрытия на полупроводниковой подложке путем электрополимеризации мономера в присутствии полифторированного сульфокатионита, в качестве сульфокатионита используют сополимер этилена с перфтор-(4-метил,3,6-диоксооктен,7-сульфокислотой) с общей формулой
CH₂-CHCF₂- где , и электрополимеризацию ведут в ацетонитриле.

Предлагаемый сульфокатионит хорошо растворим при обычной температуре в ацетонитриле и имеет вдвое более высокую кислотность, что позволяет использовать его в качестве единственного электролита для электрополимеризации проводящих полимеров, например пиррола, N-метил-пиррола,3-метил-тиофена, тиофена с образованием однородного прочного покрытия на аноде. В этом случае ионы сульфокатионита внедряются в матрицу проводящего полимера в качестве противоиона, компенсирующего положительный заряд полимерной матрицы, и, следовательно, содержание их обусловлено уровнем допирования полимера и для выше перечисленных полимеров составляет один противоион на три мономерных звена. Постоянство содержания полимерного иона и равномерность его распределения определяют хорошую воспроизводимость физико-химических свойств полимерного покрытия.

П р и м е р 1. Электросинтез проводят в трехэлектродной ячейке с разделенными электродными пространствами. Объем ячейки 5 мл. Вспомогательным электродом служит платиновая сетка, электродом сравнения является хлорсеребряный электрод. Полимеризацию проводят на подложке из пластины или структуре полевого транзистора из кремния (КЭФ 4,5/100) с напыленными золотыми контактами и шириной канала проводимости 10 мкм. Покрываемая площадь электрода 9 мм². Полипиррол синтезируют в ацетонитрильном растворе полифторированного сульфокатионита концентрацией 0,73^.10^-3 и 0,6^.10^-3 М пиррола в режиме циклической развертки потенциала со скоростью 5^.10^-2 В с^-1 в интервале от -0,8 до +2,3 В. После первых двух циклов зародышеобразования основной рост пленки происходит при потенциале +1,3 В, плотность тока 0,25-0,3 мА^.см^-2. После проведения 15-17 циклов рост пленки прекращается. Полученную пленку тщательно промывают ацетонитрилом и сушат в аргоне. Пленка полипиррола очень плотная с хорошей адгезией к поверхности электрода черного цвета с металлическим блеском. По данным сканирующей электронной микроскопии видно, что полученный полимер имеет мелкозернистую структуру с размером зерен менее 0,1 мкм. В процессе дедопирования пленки полипиррола в широком диапазоне проводимости от 10^-1 до 10^-7 Ом^.см^-1 не происходит деформация и отслаивание полимера от структуры полевого транзистора.

П р и м е р 2. Электрополимеризацию 3-метилтиофена проводят как описано в примере 1, в ацетонитрильном растворе полифторированного сульфокатионита концентрацией 0,73^.10^-3 и 0,66^.10^-3 М 3-метилфтиофена в режиме циклической развертки потенциала от -0,8 до +2,6 В со скоростью 5^.10^-2 В с^-1. Основной рост пленки происходит в области потенциалов +1,5-1,6 В, плотность тока в этом интервале потенциалов составляет 1-1,5 мА^.см^-2. После 15 циклов происходит заращивание канала в структуре полевого транзистора. Пленка поли-3-метилтиофена получается плотная, темная блестящая с хорошей адгезией к поверхности и мелкозернистой структурой. В процессе дедопирования в широком диапазоне проводимости от 10^-2 до 10^-7. Ом^-1.см^-1 не происходит деформация и отслаивание полимера от подложки.

П р и м е р 3 (сопоставительный). Электросинтез полипиррола проводят как описано в примере 1, но в ацетонитрильном растворе 0,1М (С₄Н₉)₄NBF₄ и концентрацией пиррола 5^.10^-3 М в режиме циклической развертки потенциала от -0,4 до +1,2 В. Основной рост пленки происходит в области потенциалов +0,2-0,5 В, плотность тока составляет 1 мА^.см^-2. Уже после пяти циклов развертки потенциала происходит полное покрытие поверхности, но осадок очень рыхлый, канал проводимости зарастает плохо, с дефектами. После дедопирования вследствие изменения объема полимера при выходе из него анионов покрытие деформируется и отстает вместе с напыленными золотыми контактами.

Использование: в технологии производства электронной техники, в частности при нанесении полимерного покрытия на подложки. Сущность изобретения: способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке включает электрополимеризацию мономера в присутствии полифторированного сульфокатионита, в качестве которого используют сополимер этилена с перфтор-(4-метил, 3,6-диоксооктен, 7-сульфокислотой), концентрацией 0,73·10^-3 M, а полимеризацию ведут в ацетонитриле. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОДЛОЖКЕ, включающий электрополимеризацию из раствора электролита, содержащего мономер и полифторированный сульфакатионит, отличающийся тем, что в качестве сульфокатионита используют сополимер этилена с перфтор-(4-метил, 3,6-диоксооктен, 7)-сульфокислотой общей формулы

где m 1 1,4;
n 1000,
а в качестве растворителя используют ацетонитрил. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют структуру полевого транзистора.