СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА Российский патент 2014 года по МПК H01L35/34 

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к области создания термоэлектрических генераторов. Изобретение может быть использовано для получения электрической энергии для бытового, промышленного и специального применения.

Основной целью технических решений является создание термоэлектрического генератора с преобразованием тепловой энергии в электрическую с эффективностью не менее чем в 10 раз выше по сравнению с существующими аналогами.

Известен полупроводниковый способ получения электрической энергии в термоэлектрических генераторах. Термоэлектрические генераторы являются устройствами непосредственного превращения тепловой энергии в электрическую. Принцип действия термоэлектрического генератора основан на применении эффекта Зеебека, открытого в 1821 г. Он заключается в появлении эдс в замкнутой цепи из двух разнородных материалов, при условии, что места их контактов поддерживаются при разных температурах. Эффект возникает вследствие зависимости энергии свободных электронов или «дырок» от температуры. В местах контактов различных материалов заряды переходят от проводника, где они имели более высокую энергию, в проводник с меньшей энергией зарядов. Если один контакт нагрет больше, чем другой, то разность энергий зарядов между двумя веществами больше на горячем контакте, чем на холодном, в результате чего в замкнутой цепи возникает ток [1].

Известны термоэлектрические модули серии TGM компании КРИОТЕРМ [2]. Их недостатками является низкий КПД, который не превышает 3% при разности температур в 100°C, и то, что работа этих модулей рассчитана на температуры выше 100°C.

Техническая задача заключается в создании термоэлектрического генератора с преобразованием тепловой энергии в электрическую с эффективностью не менее чем в 10 раз выше по сравнению с существующими аналогами.

Сущность изобретения заключается в том, что вместо полупроводниковых материалов используется полианилин, допированный различными химическими добавками.

Полианилин относится к классу проводящих полимеров, который обладает полупроводниковыми свойствами. В традиционных полупроводниках инжектированные носители фиксируются в виде зонных электронов и дырок без заметного искажения жесткой трехмерной кристаллической решетки. Как известно, в органических молекулах равновесная геометрия существенно изменяется при ионизации. В органическом полимере нежесткость квазиодномерной решетки приводит к локализации инжектированного при окислении или восстановлении заряда в области вызванного им искажения геометрии. Связанный с таким локальным искажением решетки ион-радикал называют поляроном, а получающийся при его ионизации бесспиновый двухзарядный ион -биполяроном. В транс-полиацетилене, основное состояние которого вырождено, возможно существование солитонов - бесспиновых однозарядных ионов и незаряженных радикалов, образование которых можно представить как результат распада поляронов и биполяронов. Такая схема допирования и запасания заряда в проводящих полимерах является практически общепринятой. Кроме того, предполагается, что при высокой концентрации дефектов их волновые функции могут перекрываться с образованием солитонных, поляронных и биполяронных зон, подобно тому как перекрывание волновых функций (орбиталей) электронов в периодической структуре (кристалле, полимерной цепочке) приводит к формированию хорошо известных электронных зон.

Структура полианилина димеризована, т.е. элементарная ячейка включает два мономерных звена за счет искажения Пайерлса:

$$-\underset{••}{\overset{•}{N}}-B-\underset{••}{\overset{•}{N}}-B-\to -\underset{••}{N}=Q=\underset{••}{N}-B-,$$

металл диэлектрик

что приводит к расщеплению всех энергетических зон на две. Из валентной зоны получаются заполненная и пустая зоны, разделенные энергетической щелью Пайерлса. Отклонение от плоской геометрии молекулы за счет отталкивания атомов водорода в орто-положениях соседних колец увеличивает эту щель [3].

Исходя из вышеизложенного, допированный полианилин может обладать как свойствами p-проводника, так и свойствами n-проводника в зависимости от добавки и pH среды.

Изготовление полимерного материала с p-проводимостью выполняют следующим образом. На отмытую подложку из ситалла, сапфира, поликора или иного диэлектрического материала с одной стороны проводят напыление слоя металла, в качестве которого можно использовать золото, платину или хром. Далее приготавливают водный раствор, который содержит соляную кислоту с концентрацией 2,2 моль/л, анилин с концентрацией 0,5 моль/л и химическую добавку, состоящую из бромида натрия с концентрацией 0,04 моль/л, хлорида аммония с концентрацией 0,1 моль/л и хлористого кальция с концентрацией 0,01 моль/л.

Далее приготовленный раствор наливают в гальваническую ванну. Температура раствора должна быть в интервале от +5°C до +14°C. После чего в раствор на четверть опускают приготовленную подложку с напыленным металлическим слоем. Методом электрополимеризации наносят слой сорбента, представляющий собой пленку допированного полианилина.

Процесс осуществляют в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 4,2 В до минус 7,0 B на рабочем электроде, которым является подложка с напыленным металлическим слоем, относительно противоэлектрода, который в свою очередь может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, никеля, нержавеющей стали, хрома или пластин из этих же материалов. В ходе процесса наблюдается рост полимера на том участке поверхности напыленного металлического слоя, который контактирует с раствором. Время процесса электрополимеризации определяется индивидуально в каждом случае, в зависимости от толщины требуемого слоя для конкретной задачи. Далее подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают.

Изготовление полимерного материала с n-проводимостью выполняют следующим образом. Ту же самую пластину, которая с одного конца уже покрыта слоем проводящего полимера с p-проводимостью, после просушки на четверть опять опускают в гальваническую ванну с новым раствором другой стороной металлической поверхности таким образом, чтобы нанесенное в предыдущей операции покрытие не касалось поверхности раствора и между поверхностью раствора и границей нанесенного полимерного слоя с p-проводимостью оставался зазор в виде напыленного материала без полимерного покрытия. Водный раствор для изготовления полимерного материала с n-проводимостью содержит соляную кислоту с концентрацией 2,4 моль/л, анилин с концентрацией 0,3 моль/л и химическую добавку, представляющую собой гетерополикислоту с химической формулой H₅PW₁₀V₂O₄₀, с концентрацией 0,05 моль/л.

Далее, как и при изготовлении полимерного материала с p-проводимостью, процесс проводят в гальванической ванне в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 2,4 В до минус 4,7 В на рабочем электроде, которым является та же подложка с напыленным металлическим слоем и нанесенным полимерным слоем с p-проводимостью относительно противоэлектрода, который может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, хрома, или пластины из этих же материалов. Температура раствора должна находиться в интервале от +20°C до +30°C. Время нанесения также выбирается индивидуально, как и в предыдущей операции. После завершения процесса электрополимеризации проводящий полимер n-типа покрывает четверть диэлектрической подложки на металлической поверхности с противоположной стороны и между слоями полимера находится зазор, где напылен слой металла (см. рисунок). Далее подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают.

Изготовленная таким образом подложка с двумя слоями проводящих полимеров n- и p-типа, разделенных между собой зазором с напыленным металлическим покрытием, служит основой для изготовления термоэлектрического генератора.

Термоэлектрический генератор изготавливают следующим образом. На изготовленную в предыдущих технологических операциях пластину 1 (см. рисунок) с напыленным металлическим покрытием 2 и покрытием с двух сторон слоями проводящих полимеров с p- и n-проводимостью накладывают два разделенных контактных электрода 5 и 6 на слои проводящих полимеров с p-проводимостью 3 и n-проводимостью 4. Контактные электроды 5 и 6 могут быть выполнены в виде металлических пластин из хрома, никеля, нержавеющей стали, титана, серебра, меди.

Работа такого термоэлектрического генератора аналогична работе элементов Зеебека.

При создании разности температур между пластиной 1 с напыленным металлическим покрытием 2 и контактными электродами 5 и 6 возникает разность потенциалов. Если между электродами 5 и 6, как показано на рисунке, установить электрическую нагрузку R 7, то в цепи потечет электрический ток.

Пример. Способ изготовления термоэлектрического генератора

Изготовление осуществляли следующим образом. Взяли ситалловую подложку с габаритными размерами 40×40×3 мм. После тщательной промывки в эфире произвели напыление тонкого слоя хрома на одну сторону поверхности ситалловой подложки. Затем приготовили водный раствор, который содержал соляную кислоту с концентрацией 2,2 моль/л, анилин с концентрацией 0,7 моль/л и химическую добавку, состоящую из бромида натрия с концентрацией 0,04 моль/л, хлорида аммония с концентрацией 0,1 моль/л и хлористого кальция с концентрацией 0,01 моль/л. После чего приготовленный раствор налили в гальваническую ванну. Температура раствора составила 10°C. Далее в раствор на четверть опустили приготовленную подложку с напыленным металлическим слоем. Методом полимеризации нанесли слой сорбента, представляющий собой пленку допированного полианилина. Процесс осуществляли в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 4,2 В до минус 7,0 В на рабочем электроде, которым являлась подложка с напыленным металлическим слоем хрома относительно противоэлектрода, который в свою очередь был выполнен из графитового стержня. В ходе процесса наблюдался рост пленки полимера на участке поверхности напыленного металлического слоя хрома, который контактировал с раствором.

Время электрополимеризации составило 15 мин, после чего подложку с допированным проводящим полимером промыли дистиллированной водой и высушили. Далее приступили ко второй операции - изготовлению полимерного материала с n-проводимостью. Ту же самую пластину, которая с одного конца уже покрыта слоем проводящего полимера с p-проводимостью, после просушки опустили в гальваническую ванну с новым раствором другой стороной металлической поверхности таким образом, чтобы нанесенное в предыдущей операции покрытие не касалось поверхности раствора и между поверхностью раствора и границей нанесенного полимерного слоя в предыдущей операции оставался зазор, представляющий собой слой напыленного хрома без покрытия.

Далее приступили к изготовлению полимерного материала с n-проводимостью. Для этого приготовили новый водный раствор, который имеет следующий состав: соляная кислота 2,4 моль/л, анилин 0,3 моль/л и химическая добавка, представляющая собой гетерополикислоту H₅PW₁₀V₂O₄₀ с концентрацией 0,05 моль/л.

Далее, как и при изготовления полимерного материала с p-проводимостью, осуществили процесс электрополимеризации в гальванической ванне в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 2,4 В до минус 4,7 В на рабочем электроде, которым являлась та же подложка с напыленным металлическим слоем и нанесенным в предыдущей операции полимерным покрытием с p-проводимостью. Потенциалы задавались относительно противоэлектрода, который был выполнен из графитового стержня. Время нанесения составило 20 мин. Температуру раствора поддерживали в интервале 25-28°C. После завершения процесса электрополимеризации проводящий полимер n-типа покрыл другую четверть ситалловой подложки на металлической хромовой поверхности и между слоями полимера образовался зазор, не покрытый полимером (см. рисунок). Далее подложку промыли дистиллированной водой и высушили. После чего на изготовленную в предыдущих технологических операциях подложку (см. рисунок) с напыленным металлическим хромовым покрытием и покрытием с двух сторон слоями проводящих полимеров с p- и n-проводимостью наложили два контактных раздельных электрода, выполненных из хромовых пластин, и закрепили. После чего, как показано на рисунке, собранное изделие подключили к нагрузке в виде электрического сопротивления R 7 номиналом 1,0 Ом и подключили параллельно резистору вольтметр для измерения напряжения. После чего произвели нагрев ситалловой подложки 1 таким образом, чтобы между ней и электродами 5 и 6 установилась разность температур в 100°C. Температура подложки составила 160°C, а температура электродов 60°C. После установления температуры произвели измерение напряжения на нагрузочном резисторе 7. Показание вольтметра V составило 5,2 В. Таким образом, электрическая мощность (W) будет составлять:

$$W=\frac{V^2}{R}=\frac{{\left(\mathrm{5,2}\right)}^2}{1}=27Вт$$

Полученные данные сравнили с термоэлектрическим генераторным модулем TGM-127-1,4-1,5. Его характеристики приведены в таблице.

Характеристики t_c=50°C t_c=100°C t_h=150°C t_h=200°C Напряжение, В 2,25 2,13 Ток, А 0,91 0,83 Мощность, Вт 2,06 1,79 КПД, % 2,8 2,40

где t_c - температура холодной стороны;

t_h - температура горячей стороны.

Параметры указаны для сопротивления нагрузки, равного электрическому сопротивлению модуля.

Конструктивные характеристики:

электрическое сопротивление, Ом - 1,21±10%;

тепловое сопротивление, К/Вт - 1,43±10%;

размеры, мм - 40,0×40,0×40,0×40,0+0,5/-0,2.

Вывод. Эффективность патентуемого термоэлектрического генератора более чем в 18 раз лучше, чем серийно выпускаемого.

Источники информации

1. Сайт «new Энергетика», Новая техника, Термоэлектрические генераторы. http://newenergetika.narod.m/term y html

2. Компания «КРИОТЕРМ», термоэлектрические модули, http://www.kryotherm.ru/ru/index.phtml?tid=44.

3. Электрохимия полимеров/ М.Р.Тарасевич, С.Б.Орлов, Н.И.Школьников и др. - М.: Наука, 1990, с. 121-145.

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к области создания термоэлектрических генераторов. Технический результат: повышение эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую. Сущность: в качестве термоэлектрических материалов используют полианилин, допированный различными химическими добавками. Изготовление полимерного материала с p- и n-проводимостью осуществляют путем процесса электрополимеризации из водного раствора анилина и соляной кислоты с химическими добавками. 1 ил., 1 табл.

Изготовление термоэлектрического генератора, включающее использование полупроводниковых материалов с p- и n-проводимостью с использованием диэлектрических подложек с напыленным металлическим покрытием, отличающееся тем, что диэлектрическая подложка может быть выполнена из ситалла, сапфира, поликора или иного диэлектрического материала, на которую с одной стороны тонким слоем должен быть напылен металл, в качестве которого можно использовать золото, платину или хром, и данное изделие используется в качестве рабочего электрода, на который на четверть с одной стороны и на четверть с другой наносят проводящие слои допированного полимера с p- и n-проводимостью, для изготовления полимерного материала с p-проводимостью используют водный раствор, который содержит соляную кислоту с концентрацией 2,2 моль/л, анилин с концентрацией 0,5 моль/л и химическую добавку, состоящую из бромида натрия с концентрацией 0,04 моль/л, хлорида аммония с концентрацией 0,1 моль/л и хлористого кальция с концентрацией 0,01 моль/л; далее приготовленный раствор наливают в гальваническую ванну, температура раствора должна быть в интервале от +5°C до +14°C, после чего в раствор на четверть опускают приготовленную подложку с напыленным металлическим слоем, а затем методом электрополимеризации наносят слой сорбента, представляющий собой пленку допированного полианилина, процесс осуществляют в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 4,2 В до минус 7,0 В на рабочем электроде, которым является подложка с напыленным металлическим слоем, относительно противоэлектрода, который в свою очередь может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, никеля, нержавеющей стали, хрома или пластин из этих же материалов, где в ходе процесса наблюдается рост полимера на том участке поверхности напыленного металлического слоя, который контактирует с раствором, а время электрополимеризации процесса определяется индивидуально в каждом случае, в зависимости от толщины требуемого слоя для конкретной задачи, после чего подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают, после чего приступают к изготовлению полимерного материала с n-проводимостью, для этого ту же самую пластину, которая с одного конца уже покрыта слоем проводящего полимера с p-проводимостью, после просушки на четверть опять опускают в гальваническую ванну с новым раствором другой стороной металлической поверхности таким образом, чтобы нанесенное в предыдущей операции покрытие не касалось поверхности раствора и между поверхностью раствора и границей нанесенного полимерного слоя с p-проводимостью оставался зазор в виде напыленного материала без полимерного покрытия, водный раствор для изготовления полимерного материала с n-проводимостью содержит соляную кислоту с концентрацией 2,4 моль/л, анилин с концентрацией 0,3 моль/л и химическую добавку, представляющую собой гетерополикислоту с химической формулой H₅PW₁₀V₂O₄₀, с концентрацией 0,5 моль/л, далее процесс осуществляют в гальванической ванне в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 2,4 В до минус 4,7 В на рабочем электроде, которым является та же подложка с напыленным металлическим слоем и нанесенным полимерным слоем с p-проводимостью относительно противоэлектрода, который может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, хрома, или пластины из этих же материалов, а температура раствора должна находится в интервале от +20°C до +30°C, время нанесения выбирается индивидуально, после завершения процесса электрополимеризации проводящий полимер n-типа покрывает четверть диэлектрической подложки на металлической поверхности с противоположной стороны и между слоями полимера находится зазор, где напылен слой металла, затем подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают, после чего производят сборку непосредственно термоэлектрического генератора, которая заключается в том, что на изготовленную пластину с напыленным металлическим покрытием и покрытием с двух сторон слоями проводящих полимеров с p- и n-проводимостью накладывают два разделенных контактных электрода на слои проводящих полимеров с p-проводимостью и n-проводимостью, контактные электроды могут быть выполнены в виде металлических пластин из хрома, никеля, нержавеющей стали, титана, серебра, меди.