Электроактивный полимер, способ его получения и электрод для энергозапасающих устройств на его основе Российский патент 2021 года по МПК C07F15/04 C08G61/12 C08G83/00 H01M4/137 H01G11/48 H01G11/30 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства и нанесения на электрод нового типа полимерного катодного активного материала для гибридных суперконденсаторов, сочетающего в себе высокую емкость и достаточную электрическую проводимость.

Известны электроактивные полимеры для электродов для энергозапасающих устройств, являющиеся проводящими полимерами. Близкими к заявляемому электроактивному полимеру являются политиофеновые полимеры [1]. Такие полимеры являются политиофенами, отличающимися тем, что содержат арильные или/и алкильные фрагменты в 3 или/и 4 положениях тиофеновых колец. Однако удельная емкость такого полимера составляет 35 кФ/кг, то есть 35 Ф/г.

Наиболее близким к заявляемому в изобретении электроактивному полимеру является электроактивный N-замещенный полианилин, включающий основную полианилиновую цепь и боковые заместители, отличающийся тем, что он представляет собой поли-2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинон, в котором боковые заместители являются фениламинобензохиноновыми и сопряжены с основной полианилиновой цепью [2]. Удельная емкость такого полимера может достигать 160 Ф/г, однако в изобретении заявляется функционирование электроактивного полимера на скоростях развертки потенциала не выше 50 мВ/с.

Наиболее близким к заявляемому способу получения является способ, описанный для получения полианилинового электроактивного полимера [2]. Данный способ получения электроактивного N-замещенного полианилина включает окислительную полимеризацию и отличается тем, что окислительную полимеризацию проводят в суспензии мономера - растворе HCl в присутствии окислителя - персульфата аммония при температуре 0-40°С. Использование токсичного химического окислителя - персульфата аммония в данном процессе увеличивает его трудоемкость. Результатом данного процесса является аморфный электроактивный полимер, для нанесения которого на электрод требуются дополнительные операции, включающие ультразвуковое диспергирование.

Известны электроды для энергозапасающих устройств на основе проводящих полимеров, таких, как полианилин [3]. Такие электроды состоят из пористой углеродной подложки и как минимум одного слоя проводящего полимера на основе полианилина, нанесенный на эту подложку. Удельная емкость такого электрода составляет 116 Ф/г.

Наиболее близким к заявленному в изобретении электроду для энергозапасающих устройств является электрод на основе электроактивного полимера на основе плоскоквадратных комплексов никеля с замещенными тетрадентатными основаниями Шиффа [4] формулы:

где Υ - мостиковый фрагмент, соединяющий атомы азота, образующие основание Шиффа, R - электрондонорный заместитель вида -ОН, -ОСН₃, -СН₃, -С₂Н₅. Этот полимер представляет полимерное комплексное соединение, содержащее переходный металл, имеющий как минимум две степени окисления (никель) и сформирован из полимерных цепей, интерполимерно связанных координационно. Мономерные звенья этих цепей, связанные между собой, имеют плоскую структуру с отклонениям от планарности не более 0.1 нм и обладают разветвленной системой сопряженных π-связей. Полимерное комплексное соединение переходного металла может быть получено как полимерный металлокомплекс с замещенным тетрадентатным основанием Шиффа. Толщина слоя электроактивного слоя полимера на электроде находится в диапазоне от 1 нм до 20 мкм. Однако удельная энергия, запасаемая таким электродом, не превышает 300 Дж/г в пересчете на массу полимера.

Изобретение решает задачу разработки нового электроактивного полимера, способа его получения в виде покрытия электрода и создания электрода для энергозапасающих устройств на основе этого полимера. Изобретение обеспечивает повышение совокупности мощностных и емкостных характеристик электроактивного полимера и электрода на его основе, упрощение и удешевление процесса получения электроактивного полимера и электрода на его основе.

Техническим результатом изобретения в части электроактивного полимера является получение нового электроактивного полимера, обладающего удельной емкостью не менее 330 Ф/г при скоростях развертки потенциала до 500 мВ/с и не менее 160 Ф/г при скоростях развертки потенциала до 5000 мВ/с. Таким образом, заявленный в изобретении электроактивный полимер по совокупности емкостных и мощностных характеристик превосходит известные образцы.

Техническим результатом изобретения в части способа получения такого электроактивного полимера является упрощение процесса получения такого полимера и замена окисления токсичным окислителем - персульфатом аммония, на более безопасное электрохимическое окисление. Кроме того, заявленный способ дает возможность получения полимера в виде тонкого однородного покрытия на поверхности проводящей подложки, что позволяет исключить процесс диспергирования полимера и его нанесения на проводящую подложку при изготовлении электродов на его основе.

Техническим результатом изобретения в части электрода для энергозапасающих устройств является увеличение удельной энергии, запасаемой таким электродом. Удельная энергия, запасаемая таким электродом, в пересчете на массу полимера составила 410 Дж/г при скорости заряда/разряда до 500 мВ/с, что по совокупности емкостных и мощностных характеристик превосходит известные образцы электродов для энергозапасающих устройств на основе электроактивных полимеров.

Указанный в части электроактивного полимера технический результат достигается за счет введения в электроактивный полимер фрагментов 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (TEMPO) путем получения мономеров 4 и 6, содержащих как минимум один фрагмент TEMPO:

и использования таких мономеров для его получения.

Указанные мономеры получаются путем модификации молекул NiSalEn, содержащих гидроксильные заместители в диаминовом мостике 2:

или бензольном кольце 5:

производным TEMPO и янтарной кислоты 1. Производное 1 получается путем ацилирования 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-]N-оксила с помощью янтарного ангидрида:

Модификация молекул NiSalEn производится с помощью дициклогексилкарбодиимида в качестве активирующего агента.

Указанный в части способа получения электроактивного полимера технический результат достигается за счет электрохимической полимеризации мономеров 4 и 6 путем приложения между проводящей подложкой, служащей анодом, и противоэлектродом, служащим катодом, потенциала, циклически изменяющегося по линейному закону в диапазоне от -3 В до +1.5 В. При этом оба электрода помещены в электролит, содержащий не менее 5×10^-5 моль/л мономера 4 или/и 6 в органическом растворителе и соли, диссоциирующей на электрохимически неактивные ионы с концентрацией не менее 0,01 моль/л.

Указанный в части электрода для энергозапасающих устройств технический результат достигается за счет использования полученного электроактивного полимера в качестве электроактивного слоя электрода. Такой слой наносится на проводящую подложку электрода путем получения указанного электроактивного полимера указанным способом с использованием фольги из никеля в качестве такой подложки. Полученный таким образом электрод может использоваться в энергозапасающих устройствах (например, суперконденсаторах).

Указанный технический результат достигается за счет того, что:

- предлагаемый метод нанесения активного материала позволяет получить готовый катод для литий-ионного аккумулятора одной технологической операцией,

- содержание переходного металла (никель) в активном катодном материале составляет не более 10% (масс.),

- активный катодный материал представляет из себя проводящий полимер, обладающий собственной емкостью и привитый нитроксильными фрагментами, обеспечивающими дополнительную емкость,

- наносимый на электрод методом электрополимеризации слой полимерного активного катодного материала обладает улучшенными механическими характеристиками, в т.ч. повышенной устойчивостью к изгибу электрода,

- активный катодный материал не требует добавок, увеличивающих проводимость или емкость.

Результаты испытаний электродов для энергозапасающих устройств на основе полученных электроактивных полимеров показывают их работоспособность и циклируемость, причем удельная энергия материала составляет не менее 410 Дж/г.

Заявленное изобретение апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета, в реальных условиях и в реальных режимах. Согласно данным представленных примеров, можно указать существенные признаки нового материала, по сравнению с известными аналогами, а именно: высокая удельная энергия заявленного электрода (не менее 410 Дж/г) и его достаточная для функционирования энергозапасающего устройства на его основе стабильность и проводимость.

Пример 1. Способ получения электроактивного полимера.

- Синтез лиганда 2.

2-гидрокси-3-метилбензальдегид (1.41 г) и 1,2-диаминоэтан (0.47 г) растворяют в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 часов при температуре 80 градусов. Растворитель удаляют в вакууме, продукт в виде желтого масла растворяют в 10 мл 2-пропанола и охлаждают до 0 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного 2-пропанола и высушивают в вакууме. В результате получается 1.30 г (выход 80%) продукта 2 в виде желтого порошка.

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹Н (400 MHz, ДМСО-d₆) δ 13.86 (с, 1Н), 8.53 (с, 2Н), 7.45-7.11 (м, 4Н), 6.80 (т, J=7.5 Гц, 2Н), 5.21 (с, 1Н), 4.03 (с, 1Н), 3.79 (дд, J=12.2, 3.7 Гц, 2Н), 3.63 (дд, J=12.4, 6.3 Гц, 2Н),2.18(с, 6Н).

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹³С ЯМР (101 MHz, ДМСО-d₆) δ 167.79, 159.74, 133.52, 129.85, 125.40, 118.32, 118.30, 69.88, 63.02, 15.71.

Масс-спектр (HR-ESI-MS): m/z выч. для C19H23N2O3⁺([М+Н]⁺): 327.1703, эксп: 327.1709.

- Синтез комплекса 3

Лиганд 2 (326 мг) растворяют в 10 мл горячего этанола. К горячему раствору при перемешивании добавляют 2 мл водного аммиака, а затем раствор ацетата никеля (II) (213 мг) в 6 мл горячей воды. Реакционную смесь перемешивают 18 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают в высоком вакууме. В результате получается 323 мг (выход 84%) продукта 3 в виде коричневого порошка, зеленеющего на воздухе.

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹Н ЯМР (400 MHz, ДМСО-d₆) δ 21.65 (с, 2Н), 9.01 (с, 2Н), 7.99 (д, J=6.7 Гц, 2Н), 7.17 (с, 2Н), 7.13 (д, J=7.4 Гц, 2Н), 6.34 (т, J=7.3 Гц, 2Н), 5.18 (с, 1Н), 4.01 (с, 1Н), 2.36 (с, 6Н).

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹³С ЯМР (101 MHz, ДМСО-d₆) δ 168.30, 136.33, 129.36, 123.51, 114.53, 74.79, 68.67, 16.81.

- Синтез мономера 4

Комплекс 3 (140 мг), соединение 1 (100 мг) и 4-(диметиламино)пиридин (5 мг) растворяют в 15 мл дихлорметана и охлаждают до 0°С, после чего к реакционной смеси по каплям добавляют раствор 1,3-дициклогексилкарбодиимида (85 мг) в 3 мл дихлорметана. После окончания прикапывания раствор перемешивают 20 часов при комнатной температуре. Осадок отделяют фильтрованием, фильтрат концентрируют, растворяют в 00 мл этилацетата, выпавший осадок отделяют фильтрованием. Продукт пропускают через силикагель в системе дихлорметан - метанол, растворитель удаляют в вакууме. В результате получается 204 мг (выход 88%) продукта 4 в виде рыжего порошка.

Масс-спектр (HR-ESI-MS): m/z выч. для C₃₂H₄₁N₃NiO₇⁺([М+Н]⁺): 637.2293, эксп: 637.2328.

- Получение электроактивного полимера

Приготовлен раствор мономера 6 с концентрацией 0.001 Μ (5.2 мг вещества мономера на 6 мл раствора), вещество растворено свежеприготовленным раствором 0.263 г LiClO₄ / 25 мл (0.0985 Μ ≈ 0.1 М). Электрохимический синтез проводился в герметичной трехэлектродной ячейке, содержащей в качестве рабочего электрода стеклоуглеродную пластину площадью 1,37 см, в качестве вспомогательного электрода - стеклоуглеродную пластину площадью 25 см², в качестве электрода сравнения - серебряную проволоку, помещенную в раствор нитрата серебра с концентрацией 0,001 моль/л, отделенный мембраной от основного раствора. Для электроосаждения полимера выполнялось циклирование потенциалов в диапазоне -0.3-1.0 В со скоростью развертки 50 мВ/с.

Полученную пленку вместе с электродом промывали, взвешивали и переносили в раствор, содержащий 1 моль/л LiClO₄ в ацетонитриле. Удельная емкость полученного композита, измеренная из циклических вольтамперограмм при скорости изменения потенциала электрода 50 мВ/с составила 330 Ф/г материала. Удельная энергия материала, измеренная при использовании его в макете суперконденсатора, содержащего в качестве анода и катода электроды, приготовленные по описанной выше схеме, составила 410 Дж/г.

Источники информации:

[1] Патент США № 6383640 В1, дата приоритета 03.03.2000, МПК H01G 9/155, В32В 9/00, C08G 61/126, H01G 11/48, H01L 51/0036, Y02E 60/13, Y10T 428/30, «Conducting polymer for high power ultracapacitor», правообладатель «Los Alamos National Security LLC».

[2] Патент РФ № 2637258 C2, дата приоритета 12.05.2016, МПК B82Y 30/00, C08L 39/00, «Электроактивный полимер, электроактивный гибридный наноматериал, гибридный электрод для суперконденсатора и способы их получения», правообладатель «Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)» (прототип электроактивного полимера и способа его получения).

[3] Патент США № 7508650 В1, дата приоритета 03.06.2003, МПК H01G 11/26, H01G 11/38, H01G 11/48, Y02E 60/13, Y10T 29/417, «Electrode for electrochemical capacitor», правообладатель «More Energy Ltd».

[4] Патент США № 6795293 В2, дата приоритета 25.01.2002, МПК Н01М 6/36, H01G 11/02, H01G 11/26, H01G 11/48, H01G 9/22, Н01М 4/137, Н01М 4/60, Н01М 4/602, Н01М 4/606, Y02E60/13, «Polymer-modified electrode for energy storage devices and electrochemical supercapacitor based on said polymer-modified electrode», правообладатель «Powermers Inc» (прототип электрода для энергозапасающих устройств).

Настоящее изобретение относится к электроактивному полимеру формулы:

,

включающему в себя основную поли(салицилидениминато)никелевую цепь и заместители X, Y и Z, n=2-5, где заместители X и Z описываются структурной формулой:

, а заместитель Y представляет -СН₂-СН₂-, или заместители X и Z представляют -СН₃, а заместитель Y описывается структурной формулой

или -СН₂-СН₂-. Также предложены способ получения электроактивного полимера и электрод для энергозапасающих устройств на основе электроактивного полимера. Техническим результатом изобретения является получение электроактивного полимера, который может быть использован в суперконденсаторах и других энергозапасающих устройствах, и который позволяет повысить совокупность мощностных и емкостных характеристик энергозапасающих устройств. 3 н.п. ф-лы, 1 пр.

1. Электроактивный полимер формулы

включающий в себя основную поли(салицилидениминато)никелевую цепь и заместители X, Y и Z, в котором n=2-5,

заместители X и Z описываются структурной формулой

а заместитель Y представляет -СН₂-СН₂-,

или заместители X и Z представляют -СН₃, а заместитель Y описывается структурной формулой

или -СН₂-СН₂-.

2. Способ получения электроактивного полимера по п. 1, заключающийся в окислительной электрохимической (потенциостатической или потенциодинамической) полимеризации мономеров, включающий использование растворов солей лития или четвертичных аммониевых солей в ацетонитриле в качестве растворителя для проведения полимеризации, отличающийся использованием одного или нескольких различных мономеров общей формулы

включающий в себя основную поли(салицилидениминато)никелевую цепь и заместители X, Y и Z, отличающийся тем, что заместители X и Z описываются структурной формулой

а заместитель Y представляет -СН₂-СН₂-, или заместители X и Z представляют -СН₃, а заместитель Y описывается структурной формулой

или -СН₂-СН₂-.

3. Электрод для энергозапасающих устройств на основе электроактивного полимера, состоящий из проводящего материала и нанесенного на него электроактивного слоя, отличающийся тем, что в качестве проводящего материала использована фольга из никеля, а в качестве электроактивного слоя использована пленка электроактивного полимера по п. 1 толщиной от 10 нм до 1 мкм, полученного по п. 2, нанесенная на проводящий материал.