СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C01G25/00 C01G27/00 

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния и может быть использовано при получении чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом.

Разделение циркония и гафния из азотнокислых растворов осуществляют методом экстракции: сначала оба компонента извлекают из раствора трибутилфосфатом (ТБФ), а затем последовательно реэкстрагируют.

Известен способ разделения, в котором цирконий и гафний экстрагируют 60%-ным раствором ТБФ в керосине из смешанного раствора азотной кислоты и нитрата натрия, содержащего 22 г/л Σ(Zr+Hf), 2,4% Hf [к (Zr+Hf)], 3 моль/л HNO₃, 3,5 моль/л NaNO₃ при соотношении органического и водного растворов (О:В), равном 2:1. Процесс проводят в смесителях-отстойниках. Производительность по исходному раствору - 48 л/ч. Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 3 моль/л HNO₃ и 3,5 моль/л NaNO₃, цирконий - водой.

Получают реэкстракт циркония с концентрацией 10 г/л и относительным содержанием гафния менее 0,003% и реэкстракт гафния с концентрацией Σ(Zr+Hf) 1,5 г/л и относительным содержанием циркония 20-40% (Ж.Юре и Р.Сен-Жам. "Способ разделения циркония и гафния". Химия ядерного горючего, М., 1956, с.513-522).

Известен способ, в котором разделение циркония и гафния регулируют путем изменения концентрации HNO₃ и NaNO₃ в исходном растворе. Сначала при суммарной концентрации кислоты и высаливателя 1,5÷3,5 моль/л извлекают основную часть циркония, а затем при концентрации HNO₃ и NaNO₃ 5÷7 моль/л извлекают остаток циркония и гафния. Экстракцию проводят 60%-ным раствором ТБФ в керосине из раствора, содержащего 9,8 г/л Σ(Zr+Hf), 2% Hf [к Σ(Zr+Hf)], при соотношении органического и водного растворов, равном 1:1 в пульсационных колоннах (4 шт.). Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 2,5 моль/л HNO₃ и 3,5 моль/л NaNO₃, цирконий - раствором серной кислоты.

Получают растворы циркония с концентрацией 20 г/л и относительным содержанием гафния менее 0,02% и реэкстракт гафния с концентрацией Σ(Zr+Hf) - 0,5 г/л и относительным содержанием гафния 75% (Пат. США №2753250, 1956, МКИ C 22 B 3/00; пат. ФРГ №300532, 1955, МКИ С 22 В 3/00).

Недостатками этих способов являются малая производительность, низкая концентрация полезных компонентов в растворах, следовательно, большие объемы растворов; низкий выход циркония в продукт, низкое относительное содержание гафния в гафниевом продукте, сложность утилизации нитратных растворов из-за присутствия нитрата натрия.

Известен способ разделения циркония и гафния, в котором их экстрагируют 50%-ным раствором ТБФ в ксилоле из азотнокислого раствора, содержащего 80 г/л Σ(Zr+Hf), 1,6 г/л Hf, 8 M HNO₃ при соотношении органической и водной фаз, равном 2,5:1, в колонне с 10 тарелками (4 ступени экстракции и 6 ступеней реэкстракции). Производительность по исходному раствору - 190 л/ч. Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 5 моль/ л HNO₃, цирконий - водой.

Получают реэкстракт циркония с концентрацей 30 г/л и относительным содержанием гафния 0,04% и реэкстракт гафния с концентрацией Zr - 3,3 г/л и Hf - 1,1 г/л [67% к Σ(Zr+Hf)] (Ф.Хадсуел и Дж.М.Хатчен. "Методы отделения циркония от гафния и их применение в технологии". Химия ядерного горючего, М., 1956, с.533-550).

Недостатками этого способа являются использование в качестве разбавителя токсичного ксилола, высокое содержание гафния в циркониевом продукте, низкая абсолютная и относительная концентрация гафния в реэкстракте, низкая производительность процесса.

Известен способ разделения циркония и гафния, в котором их сначала экстрагируют 60%-ным раствором ТБФ в н-гептане из азотнокислого раствора, содержащего 91 г/л Σ(Zr+Hf), 2 г/л Hf, 5,1 н. HNO₃, 0,16 М H₂SO₄ при соотношении органической и водной фаз, равном 5:1 в смесителе-отстойнике. Производительность по исходному раствору - 1,0 л/ч. Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 5,4 н. HNO₃, цирконий - водой. Получают реэкстракт циркония с концентрацией 56 г/л, относительным содержанием гафния менее 0,01%, HNO₃ - 3,96 н и реэкстракт гафния с концентрацией Zr - 2,3 г/л, Hf - 2,1 г/л [48,3% к Σ(Zr+Hf)] и 2,65 н. HNO₃ (Сох R.P., Peterson H.C., Beyer G.H. Ind. Engng. Chem., 50, №2 р.141-143. 1958).

Недостатки этого способа - низкая абсолютная и относительная концентрация гафния в реэкстракте, низкая производительность процесса, сложность утилизации нитратных растворов, содержащих серную кислоту.

Наиболее близким аналогом является известный способ, в котором разделение циркония и гафния осуществляют 60%-ным раствором ТБФ в сульфированном керосине из азотнокислого раствора, содержащего 56 г/л Zr, 0,785 г/л Hf [1,2% к Σ(Zr+Hf)], 8,39 М HNO₃, при соотношении органической и водной фаз 1:1 в пульсационной колонне. Производительность по сумме водной и органической фаз - 1,9 л/ч. Гафний реэкстрагируют 5 М HNO₃ (315 г/л), цирконий - водой. Получают реэкстракт циркония с концентрацией Zr - 48,9 г/л, Hf - 0,15 г/л [0,03% к Σ(Zr+Hf)], 2,65 н. HNO₃ и рафинат гафния с концентрацией Zr - 0,35 г/л, Hf - 0,77 г/л [68,8% к Σ(Zr+Hf)]. Выход циркония в продукт составляет 90% (J.S.El-Jamani, F.A.Abd El-Aleim. "Refining of zirconium by tributyl phosphate in pulsed packed columns", Hydrometallurgy, 13 (1984), p.213-220).

Основными недостатками этого способа являются его низкая производительность, низкий выход циркония и недостаточная чистота его по гафнию, низкое абсолютное и относительное содержание гафния в гафниевом продукте.

Технический результат от использования настоящего изобретения заключается в возможности получения за один цикл экстракционного разделения реэкстрактов циркония с содержанием последнего 60÷70 г/л и относительным содержанием гафния менее 0,002% и одновременно рафината гафния с абсолютным содержанием последнего 15÷20 г/л и относительным содержанием к Σ(Zr+Hf)>99%, повышении выхода циркония и гафния в продукты и, следовательно, сокращении объемов производственных растворов, уменьшении расхода реагентов, увеличении производительности оборудования и повышении экономичности процесса экстракционного разделения циркония и гафния.

Технический результат достигается тем, что в способе разделения циркония и гафния, включающем экстракцию циркония и гафния раствором трибутилфосфата в органическом разбавителе из азотнокислого раствора и реэкстракцию циркония и гафния азотной кислотой, экстракцию осуществляют 70%-ным раствором ТБФ в экстракционном разбавителе (керосиновые фракции) из азотнокислого раствора, реэкстракцию гафния - раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/л при соотношении органической и водной фаз, равном 5÷7:1, реэкстракцию циркония - азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л, цирконий доизвлекают из реэкстракта гафния 70%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении органической и водной фаз, равном 1:1÷2.

Процесс проводят в каскаде центробежных экстракторов.

Полнота доизвлечения циркония из реэкстракта гафния зависит от концентрации в нем азотной кислоты: чем выше кислотность раствора, тем полнее извлекается цирконий экстрагентом. Однако при кислотности более 340 г/л в экстракт начинает переходить и гафний. Оптимальной является концентрация азотной кислоты в реэкстракте гафния 320÷340 г/л. Такая кислотность создается при использовании для реэкстракции гафния растворов азотной кислоты с концентрацией не менее 180 г/л и не более 220 г/л.

Абсолютное содержание гафния в реэкстракте тем выше, чем больше соотношение органической и водной фаз (О:В) на стадии реэкстракции гафния. Оптимальным является соотношение 5÷7:1. При соотношении более семи в экстракте остается более 0,001 г/л гафния, который затем переходит в реэкстракт циркония.

Использование экстрагента с более высоким содержанием ТБФ, чем в прототипе, позволяет повысить емкость экстрагента по цирконию и гафнию и тем самым сократить объем его, необходимый для извлечения из азотнокислого раствора одного и того же количества циркония и гафния. Поскольку более концентрированный экстрагент имеет более высокую вязкость, при проведении экстракционного процесса в смесителях-отстойниках или колоннах образуются плохо расслаивающиеся эмульсии, что приводит к большим потерям экстрагента с водными растворами и уменьшению эффективности разделения циркония и гафния. При проведении процесса экстракции в центробежных аппаратах водная и органическая фазы под действием центробежной силы разделяются быстро и полно. За счет высокой производительности центробежных экстракторов объем экстрагента, необходимого для извлечения и разделения одного и того же количества циркония и гафния, уменьшается в 10-15 раз по сравнению с необходимым в прототипе.

Выбор интервала значений 10-15 г/л концентрации азотной кислоты, используемой на стадии реэкстракции циркония, обусловлен следующими причинами:

- при концентрации азотной кислоты менее 10 г/л увеличивается степень гидролиза циркония в реэкстракте, происходит выпадение осадков гидроксида циркония, что в свою очередь негативно сказывается на работе аппаратов, в которых производят реэкстракцию, в частности, центробежных экстракторов;

- увеличение концентрации азотной кислоты свыше 15 г/л нецелесообразно, так как повышение степени извлечения циркония при этом не происходит и увеличение расхода кислоты было бы необоснованным.

Пример.

Азотнокислый раствор, содержащий 36,8 г/л Zr, 2,9 г/л Hf [7,3% к Σ(Zr+Hf)] и 378 г/л HNO₃, и экстрагент (70% ТБФ, 30% РЭД-3 и 123 г/л HNO₃) подают противотоком в восьмиступенчатый каскад центробежных экстракторов при соотношении органической и водной фаз - 1:1 с расходом каждой фазы 1 м³/ч, при этом в экстрагент переходит 99,5% циркония и 99,0% гафния. В рафинатном растворе остается 0,23 г/л суммы циркония и гафния.

Экстракт, содержащий 36,6 г/л Zr, 2,87 г/л Hf и 107 г/л HNO₃, поступает в пятнадцатиступенчатый каскад центробежных экстракторов для реэкстракции гафния. Противотоком экстракту в этот же каскад подается раствор азотной кислоты с концентрацией 187 г/л и расходом 0,145 м³/ч, что соответствует соотношению органической и водной фаз - 7:1.

Экстракт, содержащий 35,1 г/л Zr, менее 0,001 г/л Hf и 88 г/л HNO₃, поступает в семиступенчатый каскад реэкстракции циркония, куда противотоком подается раствор азотной кислоты с концентрацией 12 г/л и расходом 0,5 м³/ч. Получается реэкстракт циркония с концентрацией Zr 70 г/л, Hf - менее 0,001 г/л и HNO₃ - 195 г/л.

Реэкстракт гафния, содержащий 11,3 г/л Zr, 20,0 г/л Hf [64% к Σ(Zr+Hf)] и 335 г/л HNO₃, поступает в шестиступенчатый каскад центробежных экстракторов для доизвлечения из него циркония. Противотоком подается экстрагент с расходом 0,072 м³/ч, что соответствует соотношению органической и водной фаз 1:2. Из каскада выходит рафинат, содержащий 0,11 г/л циркония, 18,5 г/л гафния [99,4% к Σ(Zr+Hf)] и 330 г/л HNO₃. Экстракт объединяется вместе с основным экстрактом и поступает в каскад реэкстракции гафния.

Дополнительные данные приведены в таблице 1.

Изобретение относится к получению чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом. Результат изобретения: возможность получения за один цикл продуктов с высоким содержанием целевых компонентов, повышение выхода циркония и гафния в продукты, сокращение объемов производственных растворов и уменьшение расхода реагентов. Экстракцию циркония и гафния осуществляют 70% раствором ТБФ в органическом растворителе. Затем проводят реэкстракцию гафния раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/л при соотношении органической и водной фаз 5-7:1. Реэкстракцию циркония ведут азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л. Цирконий доизвлекают из реэкстракта гафния 70%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении органической и водной фаз 1:1-2. Процесс проводят в каскаде высокопроизводительных центробежных экстракторов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ разделения циркония и гафния, включающий экстракцию циркония и гафния из азотнокислого раствора раствором трибутилфосфата в органическом разбавителе и реэкстракцию циркония и гафния, отличающийся тем, что экстракцию циркония и гафния осуществляют 70%-ным раствором ТБФ в органическом растворителе, реэкстракцию гафния раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/л при соотношении органической и водной фаз 5-7:1, реэкстракцию циркония - азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л, цирконий доизвлекают из реэкстракта гафния 70%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении органической и водной фаз 1:1-2.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в каскаде высокопроизводительных центробежных экстракторов.