Изобретение относится к способам получения соединений циркония, гафния, например смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния.
1. Известен способ получения нитрата циркония (Zr(NO3)4·5H2O) путем растворения гидроокиси циркония в азотной кислоте при мольном отношении ZrO2 к НМО3 не менее 4 и упарке полученного раствора при температуре не выше 15°С. Использование 52%-ной азотной кислоты и медленное испарение раствора в течение нескольких недель обеспечивает хороший выход продукта. При повышении температуры выше 15°С выделяется оксинитрат циркония (ZrО(NО3)2·2Н2О). Растворы, из которых выделяется нитрат цирконила, можно получить смешением растворов хлоридов циркония с азотной кислотой (Блюменталь У.Б. Химия циркония. - М.: Издательство иностранной литературы, 1963, стр.255).
Недостатком данного способа является большая продолжительность процесса и использование хлоридов Zr.
2. Известен способ получения раствора смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния, состоящий из следующих операций: вскрытие циркониевого концентрата; получение азотнокислого раствора циркония и гафния путем растворения циркониевого кека в 12 н. НNO3 с содержанием циркония 100 г/л; экстракционное разделение циркония и гафния с применением трибутилфосфата; упарка реэкстракта циркония, до получения суспензии; осаждение моногидрата тетрафторида циркония из раствора (кубовый остаток) оксинитрата циркония 70%-ной плавиковой кислотой.(Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция, принципы и применение в металлургии. - М.: Металлургия, 1983, с.301 и 302).
Данный способ принят за прототип.
Недостатком данного способа является выделение фтористых соединений циркония из раствора, большой расход плавиковой кислоты и потери циркония с раствором после выделения моногидрата тетрафторида циркония и безвозвратные потери азотной кислоты и фтора с растворами, т.к. после выделения моногидрата растворы известкуются и сбрасываются.
Изобретение решает задачу получения крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния и повышения извлечения азотной кислоты.
Согласно изобретению поставленная задача решается путем упаривания реэкстракта циркония и рафината гафния с дополнительным вводом раствора смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния за счет частичной рециркуляции раствора с конечной стадии упарки при температуре 30-50°С в количестве, обеспечивающем концентрацию в растворе смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния 160-200 г/л.
Упаривание проводят при разрежении 0,6-0,95 атм, степени дистилляции 70-90% и температуре 60-80°С, образующиеся пары азотной кислоты и воды поступают в ректификационную колонку, минуя конденсатор или частично в выпарной аппарат в качестве флегмы.
Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что в процессе рецикла (возврат упаренного раствора с конечной стадии) повышается концентрация смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния, что приводит к изменению состава смеси HNО3 и воды в сторону повышения концентрации HNO3, поэтому содержание ее в паровой фазе повышается. Полученная смесь НNО3 и воды поступает на ректификационную колонку или в выпарной аппарат в качестве флегмы, что приводит к увеличению извлечения НNО3. Возврат указанного насыщенного раствора по нитрату и оксинитрату Zr и Hf способствует образованию и выделению крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния.
Общими существенными признаками аналога, прототипа и заявляемого способа является упаривание азотнокислых растворов циркония и гафния.
Отличительные признаки: рециркуляция раствора смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния с конечной стадии упарки при температуре 30-50°С, обеспечивающей концентрацию в растворе смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния 160-200 г/л; разрежение 0,6-0,95 атм, степень дистилляции 70-90% и температура 60-80°С; подача паров смеси азотной кислоты и воды в ректификационную колонку, минуя конденсатор, или в выпарной аппарат в качестве флегмы, что позволяет снизить затраты на конденсацию и повторное испарение.
Из известных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения, не выявлено, что доказывает новизну заявляемого на патентование изобретения.
Неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что, несмотря на известность ряда существенных признаков, нахождение их комбинации и интервалов используемых для осуществления способа параметров требует значительного времени и затрат. При этом только использование всей совокупности существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения обеспечивает решение поставленной задачи.
Данный способ проверен в укрупненно-лабораторных условиях и в опытно-промышленных условиях.
Примеры конкретного выполнения способа и исходные материалы
Вскрытие циркониевого концентрата осуществляли кремнефторидом калия в расплаве солей КСl и KF при температуре 720-750°С с последующим выщелачиванием плава в воде при Т:Ж=1:6 и температуре 90-95°С. Отделяли осадок и из раствора выделяли кристаллы фторцирконата калия с последующей дробной перекристаллизацией с целью разделения циркония и гафния. Из маточника после выделения кристаллов фторцирконата калия осаждали раствором аммиака гидроокись циркония и гафния и отделяли в виде осадка.
Полученную гидроокись смеси циркония и гафния растворяли в азотной кислоте с концентрацией 400-500 г/л при температуре 80-90°С.
На экстракцию поступает азотнокислый раствор, содержащий 40-50 г/л смеси циркония и гафния и 350-380 г/л азотной кислоты. Экстракционное разделение циркония и гафния проводили с использованием трибутилфосфата в центробежных экстракторах.
Реэкстракцию циркония осуществляли азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л и получали реэкстракт циркония и смесь рафината и водной фазы с операции доизвлечения циркония.
1. Раствор смеси нитрата и оксинитрата циркония, полученный после экстракционного разделения циркония и гафния - реэкстракт циркония, состав в г/л: 180-200 НNО3; 55-60 Zr; 0,004-0,006 Hf.
2. Смесь рафината и водной фазы с операции доизвлечения Zr, состав в г/л: 320-350 НNО3; 1,4-1,6 Zr; 1,8-2,0 Hf.
Данные растворы и смесь использовали для дальнейшего ведения процесса.
Пример 1. 1,5 л реэкстракта заливали в выпарной аппарат и упаривали под разрежением 0,50-0,98 атм при температуре 55-90°С и различной степени дистилляции 55-95%. При степени дистилляции 75%, температуре 65°С и разрежении 0,9 атм получен кубовый остаток, содержащий в суспензии 240 г/л Zr и 720 г/л HNO3, объем суспензии 0,4 л. Кубовый остаток охладили до 35°С и отделили кристаллы смеси нитрата и оксинитрата Zr фильтрованием в количестве 142 г. Скорость фильтрации 0,8 м3/(м2·ч), объем фильтрата 0,35 л с содержанием Zr 97 г/л. Крупность полученных кристаллов смеси нитрата и оксинитрата Zr 10-15 мкм. При подаче парогазовой смеси из выпарного аппарата в ректификационную колонку получается азотная кислота с концентрацией 620 г/л.
Пример 2. 1,5 л реэкстракта циркония заливали в выпарной аппарат и определенный объем раствора после отделения кристаллов смеси нитрата и оксинитрата Zr из примера 1 при температуре 35°С.
Упарку проводили при температуре 60°С, разрежении 0,95 атм, степени дистилляции 70%. После упарки получили кубовый остаток (суспензию) - смесь нитрата и оксинитрата Zr в количестве 0,55 л. После охлаждения до 30°С получили 196 г кристаллов смеси нитрата и оксинитрата Zr. Скорость фильтрации 3,5 м3/(м2·ч), объем фильтрата 0,47 л с содержанием Zr 100 г/л. Крупность полученных кристаллов 25-30 мкм.
Парогазовая смесь с высоким содержанием HNO3 поступает в ректификационную колонку или в выпарной аппарат в качестве флегмы, и соответственно повышается концентрация получаемой HNO3 до 720 г/л, которая используется в технологии экстракционного разделения Zr и Hf.
Состав полученных кристаллов смеси нитрата и оксинитрата Zr в %: 20-22,5 Zr; 8,6-9,7 N5+; 0,01-0,05 Hf; 0,032-0,06 А1; 0,09-0,23 Si; 0,08-0,25 Fe; 0,16-0,29 Ti; 0,0045-0,08 Ni; влажность 30,8-35,3.
Упарку смеси рафината и водной фазы с операции доизвлечения Zr проводили аналогично упарке реэкстракта циркония.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Из данных таблицы следует, что оптимальными параметрами упарки азотнокислых растворов, содержащих Zr и Hf, позволяющими получить крупнокристаллический продукт смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния и повысить извлечение и концентрацию азотной кислоты являются дополнительный ввод раствора смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния за счет частичной рециркуляции раствора с конечной стадии упарки при температуре 30-50°С в количестве, обеспечивающем концентрацию в растворе смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния 160-200 г/л, с последующим отделением кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния; упаривание при разрежении 0,6-0,95 атм и температуре 60-80°С, степени дистилляции 70-90%; смесь паров азотной кислоты и воды из выпарного аппарата поступает в ректификационную колонну, минуя конденсатор, или частично возвращается в выпарной аппарат в качестве флегмы.
Реализация данного изобретения позволит получить крупнокристаллический продукт смеси нитрата и оксинитрата Zr и Hf и далее фторцирконат калия с минимальными затратами по плавиковой кислоте, сократить расход НNО3 с 11 до 3 т на 1 т циркония в кристаллах смеси нитрата и оксинитрата Zr и Hf.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения смеси кристаллов нитрата и оксинитрата циркония и гафния | 2022 |
|
RU2780209C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ГАФНИЯ | 1999 |
|
RU2170702C1 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ АЭС | 2010 |
|
RU2454742C1 |
СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ | 2012 |
|
RU2521561C2 |
СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ | 2000 |
|
RU2190677C2 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННЫХ ТОРИЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2001 |
|
RU2200993C2 |
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ | 2004 |
|
RU2278820C2 |
СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОАКТИВНОГО РАФИНАТА ПУРЕКС-ПРОЦЕССА ДЛЯ ОТРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА АЭС | 2003 |
|
RU2249266C2 |
ЭКСТРАКЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТПЭ И РЗЭ ИЗ ВЫСОКОАКТИВНОГО РАФИНАТА ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ АЭС И СПОСОБ ЕЁ ПРИМЕНЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2016 |
|
RU2623943C1 |
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ | 2012 |
|
RU2493105C1 |
Изобретение относится к способам получения соединений циркония и гафния. Результат способа - получение крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния и повышение извлечения азотной кислоты. Способ включает вскрытие цирконового концентрата. Затем получают азотнокислый раствор смеси циркония и гафния. Проводят экстракционное разделение циркония и гафния с получением реэкстракта циркония и рафината гафния. Полученные растворы упаривают. Упаривание проводят при разрежении 0,6-0,95 атм и температуре 60-80°С, степени дистилляции 70-90% с последующим отделением кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния. На упаривание дополнительно вводят раствор смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния за счет частичной рециркуляции раствора с конечной стадии упарки при температуре 30-50°С в количестве, обеспечивающем концентрацию в растворе смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния 160-200 г/л. Образующаяся при упаривании смесь паров азотной кислоты и воды поступает в ректификационную колонну, минуя конденсатор, или частично возвращается в выпарной аппарат в качестве флегмы. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.
РИТЧИ Г.М., ЭШБРУК А.В., Экстракция, принципы и применение в металлургии | |||
- М.: Металлургия, 1983, с.301 и 302 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ГАФНИЯ | 1999 |
|
RU2170702C1 |
US 3518050 А, 30.06.1970 | |||
БОЛЬШАКОВ К.А | |||
Химия и технология редких и рассеянных элементов | |||
- М.: Высшая школа, 1976, ч.II, с.289 и 290. |
Авторы
Даты
2004-03-20—Публикация
2002-05-18—Подача