РЕЗИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОНЕНТ С МУЛЬТИМОДАЛЬНЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ Российский патент 2014 года по МПК C08L21/00 C08L9/00 

Данная заявка устанавливает приоритет заявки US серийный №61/141794, зарегистрированной 31 декабря 2008, включенной здесь посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Воплощения настоящего изобретения относятся к вулканизируемым композициям, включающим мультимодальный полимерный компонент, и к применению этих вулканизируемых композиций в производстве компонентов автопокрышек.

Уровень техники

Обычно полимеры, применяемые в компонентах автопокрышек, включают диеновые резины, такие как натуральная резина (HP), полибутадиеновая (БР), полиизопреновая резина (ИР) и резина из стирол-бутадиенового сополимера. Сила сцепления, износ протектора и сопротивление качению у автопокрышек до определенной степени зависит от динамических вязкоупругих свойств полимеров, используемых при изготовлении протектора шины. Однако оптимизация рецептуры для улучшения одного из этих свойств часто приводит к ухудшению других свойств. Например, сопротивление буксованию и характеристики сцепления можно улучшить в ущерб износу протектора или сопротивлению качению. Таким образом, часто применяют смесь полимеров для баланса необходимых свойств протектора шины.

Например, патент США №6437205 описывает смесь полибутадиена с высоким содержанием единиц в цис-конфигурации с низкой молекулярной массой и полибутадиена с высоким содержанием единиц в цис-конфигурации с высокой молекулярной массой для применения в пневматических протекторах шин. Фракция с низкой молекулярной массой имеет среднечисленную молекулярную массу примерно от 2 до 50 кг/моль. Фракция с высокой молекулярной массой имеет среднечисленную молекулярную массу примерно от 90 до 300 кг/моль. Покрышка проявляется улучшенные характеристики излома, сцепления на снегу, сцепления при вытяжении и сопротивления качению.

Полимерные композиции обычно включают множество полимерных молекул, характеризующихся разными размерами или длиной цепей. Другими словами, полимерные композиции обычно включают множество полимерных молекул, имеющих разные молекулярные массы. Степень дифференцировки по молекулярной массе в пределах полимерной композиции может быть анализирована и часто упоминается как полидисперсность. Полидисперсность может возникать из-за природы катализатора и условий полимеризации, применяемых при синтезе полимера.

Размер полимера или молекулярную массу обычно определяют с применением гельпроникающей хроматографии с набором эталонов, например, с помощью набора эталонов полистирола. Этот анализ обеспечивает молекулярно-массовое распределение, которое можно представить в форме гистограммы или непрерывной кривой. В целом, по x-оси кривой распределения может быть представлена прямая или непрямая величина степени полимеризации анализируемого полимера, которая может быть молекулярной массой, длиной цепи, радиусом гирации, внутренней вязкостью или любым другим свойством, связанным с молярной массой. В целом, по y-оси кривой распределения может быть представлена любая прямая или непрямая величина количества или концентрации представленного полимера, которая может быть числом или массой молекул полимера, коэффициентом преломления, мутностью и тому подобным. Кривая распределения может быть выражена во многих различных формах в зависимости от нанесенных на кривую функций.

Часто для характеристики состава полимера применяют средний размер или молекулярную массу. Их часто также применяют для подсчета распределения вокруг данного среднего значения. Например, полимерные композиции часто характеризуют с помощью средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn). Полидисперсность может быть представлена в виде Mw/Mn. Когда полимер является монодисперсным, т.е. когда каждая молекула имеет ту же самую длину или молекулярную массу, значения Mw и Mn являются одинаковыми, и поэтому отношение Mw/Mn полимера равно единице, а пик кривой (Мр) будет иметь ту же самую молекулярную массу, что и средневесовая (Mw) и среднечисленная (Mn) молекулярная масса полимера. Как понятно специалистам в данной области техники, монодисперсные полимеры имеют в целом теоретическое значение и попытки их получения требуют особых условий.

Можно также проводить анализ модальности кривой распределения. Мономодальные полимеры характеризуются одним пиком кривой молекулярно-массового распределения. Когда значение Mw/Mn больше единицы, пик обычно получается между средневесовой (Mw) и среднечисленной (Mn) молекулярной массой полимера. Также математически следует, что средневесовая молекулярная масса (Mw) превышает среднечисленную молекулярную массу (Mn).

Определение пиковой молекулярной массы (Мр) можно проводить математическим путем. Как известно математически, пик кривой наблюдается там, где тангенс угла наклона кривой равен нулю, т.е. в том участке кривой, где нет ни положительного, ни отрицательного тангенса угла наклона. В случае мономодального распределения Мр соответствует точке на кривой, где тангенс угла наклона кривой меняется от положительного к отрицательному или наоборот.

С учетом вышеуказанного, первая производная кривой молекулярно-массового распределения должна иметь значение, равное нулю, в точке Мр кривой распределения. Например, пик может быть определен с помощью уравнения:

dW/dM=0,

где W - масса полимера, а М - молекулярная масса или вес.

Мономодальные полимеры имеют равное нулю значение в одной точке, в то время как мультимодальные полимеры имеют две или более точек в их распределительной кривой, где первая производная равна нулю. Например, бимодальный полимер может иметь три точки при распределении, где первая производная равна нулю, где точки соответствуют двум Мр пикам, а третья точка соответствует впадине между пиками. Далее, если бимодальные полимеры не включают впадину между Мр пиками (что может наблюдаться в случае, когда первый пик имеет плечо), то кривая включает две точки, где первая производная равна нулю, при этом первая точка соответствует Мр первого пика, а вторая точка соответствует Мр плеча.

Краткое раскрытие изобретения

В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечена вулканизируемая композиция, включающая резиновый компонент, наполнитель, отверждающий агент для резины, где резиновый компонент включает мультимодальный полимер, содержащий, по меньшей мере, два различных пика молекулярной массы в пределах диапазона, определенного нижним пределом 80 кг/моль и верхним пределом 500 кг/моль.

В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечена вулканизируемая композиция, включающая: резиновый компонент, наполнитель, отверждающий агент для резины, где резиновый компонент включает мультимодальный полимер, для которого кривая, полученная с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением эталонов полистирола, имеет первую производную, равную 0, по меньшей мере, в двух различных участках, где кривая интегрирована для более 94% молекулярной массы полимера между нижней частью 3% и верхней частью 3% кривой.

В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечена вулканизируемая композиция, включающая: резиновый компонент, наполнитель, отверждающий агент для резины, где резиновый компонент приготовлен путем объединения первого и второго полимеров, где первый полимер имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр1, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw1, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn1, где второй полимер имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр2, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw2, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn2, где 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, где 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, где Мр1>Мр2, где Mp1>Mw2 и где Mn1>Мр2.

В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечена полимерная композиция, включающая мультимодальный полимер, содержащий, по меньшей мере, две различные пиковые молекулярные массы в пределах диапазона, определенного нижним пределом 80 кг/моль и верхним пределом 500 кг/моль.

В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечен способ приготовления мультимодальной полимерной композиции, включающий обеспечение первого раствора полимера, включающего полимер и растворитель, где полимер в первом растворе имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр1, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw1, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn1; и обеспечение второго раствора полимера, включающего полимер и растворитель, где полимер во втором растворе имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр2, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw2, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn2, где 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, где 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, где Мр1>Мр2, где Mp1>Mw2 и где Mn1>Мр2; введение первого раствора полимера и второго раствора полимера до получения смеси полимеров в растворителе и выделение смеси полимеров из растворителя.

Подробное раскрытие иллюстративных воплощений

Вулканизируемые композиции из одного или нескольких воплощений настоящего изобретения включают полимерный компонент, наполнитель и отверждающий агент. В одном или нескольких воплощениях, по меньшей мере, часть полимерного компонента включает мультимодальный полимер. В других воплощениях полимерный компонент или субкомпонент готовят путем введения, по меньшей мере, двух полимеров, каждый из которых характеризуется определенным значением Мр в пределах конкретного диапазона, и Мр каждого полимера находится вне Mw-Mn диапазона другого полимера. Вулканизируемые композиции преимущественно могут применяться при производстве компонентов шин.

Для целей данного описания, ссылка на полимер или полимерные композиции (эти термины могут применяться взаимозаменяемо) обозначает множество полимерных молекул, по существу химически сходных или химически неразличимых, за исключением размера или молекулярной массы. Другими словами, полимерные молекулы являются сходными по составу (т.е. содержат одни и те же атомы) и по структуре (т.е. имеют одно и то же расположение атомов). С другой стороны, если имеется, по меньшей мере, два химически различных полимера, что означает полимеры, различные по составу (т.е. имеющие различные атомы) или различные по структуре или микроструктуре (т.е. имеющие различное расположение атомов), то делается ссылка, по меньшей мере, на два полимера или две полимерных композиции. Таким образом, резиновый компонент в соответствии с настоящим изобретением может включать один полимер (т.е. множество химически сходных полимерных молекул), или он может включать два или более полимеров (т.е. два отдельных множества химически различных полимерных молекул). Каждый отличающийся полимер из резинового компонента вулканизируемой композиции в соответствии с настоящим изобретением может быть обозначен как резиновый субкомпонент; т.е. каждый химически отличающийся полимер является субкомпонентом более крупного резинового компонента вулканизируемой композиции.

В одном или нескольких воплощениях резиновый компонент вулканизируемых композиций содержит мультимодальный полимер. В одном или нескольких воплощениях мультимодальный полимер обозначает полимер, характеризующийся включением, по меньшей мере, двух различных пиковых молекулярных масс; т.е. двух или более Мр, в пределах диапазона, определенного нижним пределом 80 кг/моль, 85 кг/моль, 90 кг/моль или 100 кг/моль, и верхним пределом 500 кг/моль, 450 кг/моль, 400 кг/моль, или 350 кг/моль, или в диапазоне примерно от 80 кг/моль до 500 кг/моль, примерно от 90 кг/моль до 450 кг/моль, или примерно от 100 кг/моль до 400 кг/моль.

В одном или нескольких воплощениях пиковая молекулярная масса (Мр) идентифицирует положение на кривой, полученной с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), выполненной для исследуемого полимера с применением эталонов полистирола, где первая производная, которую можно определить по уравнению:

dW/dM=0,

где W - масса полимера, а М - молекулярная масса или вес, равна нулю, где кривая интегрирована по 94% молекулярной массы полимера между нижними 3% (т.е. участок 0-3% исключен) и верхними 3% (т.е. участок 97-100% исключен). В одном или нескольких воплощениях данные ГПХ по исследуемому полимеру могут быть скорректированы с помощью констант Марка-Хаувинка.

В одном или нескольких воплощениях мультимодальный полимер может быть приготовлен во время полимеризации полимера путем применения подходящих каталитических систем или комбинации катализаторов. Приготовление мультимодальных полимеров дополнительно описано в патентах США №№3189592, 3278644, 4537936, 5959039 и 6323282, каждый из которых включен посредством ссылки. Специалист в данной области техники может приспособить каталитическую систему и условия процесса полимеризации для получения необходимых мультимодальных полимеров, описанных в данном изобретении.

В других воплощениях мультимодальный полимерный компонент вулканизируемой композиции может быть приготовлен путем введения двух или более полимеров, химически схожих, но имеющих различную молекулярную массу. В одном или нескольких воплощениях эти полимеры могут быть растворены в подходящем растворителе и смешаны. В других воплощениях эти полимеры могут быть введены и смешаны в твердом состоянии. Специалисты в данной области техники могут выбрать подходящие полимеры, которые можно ввести для получения мультимодальных полимеров, описанных в настоящем изобретении.

В некоторых воплощениях полимеры, смешиваемые друг с другом, можно выбрать на основе следующего способа. В одном или нескольких воплощениях полимерный компонент или субкомпонент готовят путем введения, по меньшей мере, двух полимеров, химически сходных и характеризующихся каждый различным значением Мр в определенном диапазоне, при этом Мр каждого полимера выходит за пределы Mw-Mn диапазона другого полимера.

В одном или нескольких воплощениях полимеры, смешиваемые друг с другом, характеризуются каждый значением Мр в диапазоне, определенном нижним пределом 80 кг/моль, 85 кг/моль, 90 кг/моль или 100 кг/моль, и верхним пределом 500 кг/моль, 450 кг/моль, 400 кг/моль или 350 кг/моль, или в диапазоне примерно от 80 кг/моль до 500 кг/моль, примерно от 90 кг/моль до 450 кг/моль, или примерно от 100 кг/моль до 400 кг/моль.

Как известно специалистам в данной области техники, среднечисленная молекулярная масса (Mn) полимера и средневесовая молекулярная масса полимера (Mw) полимера являются одинаковыми, если полидисперсность (Mw/Mn) полимера равна единице. Повышение полидисперсности приводит к тому, что значение Mw становится выше Mn. Поскольку полидисперсность (Mw/Mn) обычно выше 1, может быть определен диапазон между Mn и Mw для данного полимера, который может быть определен как диапазон Mw-Mn.

В одном или нескольких воплощениях первый и второй полимеры могут быть смешаны до получения мультимодального полимера, где первый и второй полимеры являются химически схожими. Что касается первого полимера, Мр1 представляет пиковую молекулярную массу первого полимера, Mw1 представляет средневесовую молекулярную массу первого полимера, а Mn1 представляет среднечисленную молекулярную массу первого полимера. Что касается второго полимера, Мр2 представляет пиковую молекулярную массу второго полимера, Mw2 представляет средневесовую молекулярную массу второго полимера, а Mn2 представляет среднечисленную молекулярную массу второго полимера.

В одном или нескольких воплощениях выбор первого и второго полимеров может быть проведен в соответствии со следующими параметрами. В одном или нескольких воплощениях 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, в других воплощениях 450 кг/моль>Мр1>90 кг/моль, в других воплощениях 400 кг/моль>Мр1>95 кг/моль, или в других воплощениях 350 кг/моль>Мр1>90 кг/моль; и 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, в других воплощениях 450 кг/моль>Мр2>90 кг/моль, в других воплощениях 400 кг/моль>Мр2>95 кг/моль, или в других воплощениях 350 кг/моль>Мр2>90 кг/моль. В этих или других воплощениях Мр1>Мр2. В этих или других воплощениях Mp1>Mw2. В этих или других воплощениях Mn1>Мр2. В этих или других воплощениях 10>Mw1/Mn1>1, и 10>Mw2/Mn2>1; или в других воплощениях 8>Mw1/Mn1>1, и 8>Mw2/Mn2; или 6>Mw1/Mn1>1, и 6>Mw2/Mn2; или 4>Mw1/Mn1>1, и 4>Mw2/Mn2.

В одном или нескольких воплощениях количество первого полимера, введенного во второй полимер для получения мультимодального полимера, может изменяться до любой степени, позволяющей получить мультимодальный полимер, определенный настоящим изобретением. В одном или нескольких воплощениях массовое отношение первого полимера ко второму полимеру может составлять примерно от 20:1 до 0,05:1, в других воплощениях примерно от 5:1 до 0,2:1 и в других воплощениях примерно от 2:1 до 0,5:1.

В одном или нескольких воплощениях мультимодальный полимер может быть полидиеном или полидиеновым сополимером, что обозначает полидиеновый полимер, имеющий полимерные единицы (т.е. повторяющиеся единицы), полученные при сополимеризации не-диенового мономера вместе с диеном. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, и 2,4-гексадиен, и их смеси. Примеры мономера, сополимеризуемого с диеном, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, р-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

Специфические примеры полидиенов включают, но не ограничиваются, полибутадиен, полиизопрен, поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-бутадиен-со-изопрен), поли(изопрен-со-стирол), поли(бутадиен-со-изопрен), или их комбинации. Сополимеры могут включать статистические сополимеры или блок-сополимеры. В одном или нескольких воплощениях полимеры могут включать одну или несколько функциональных групп.

В одном или нескольких воплощениях полидиенами (или полидиеновой частью полидиенового сополимера) могут быть полидиены с высоким содержанием повторяющихся единиц с цис-1,4 соединением, превышающим 60%, в других воплощениях превышающим примерно 75%, в других воплощениях превышающим примерно 90%, а в других воплощениях превышающим примерно 95%, где проценты основаны на отношении числа диеновых повторяющихся единиц с цис-1,4 соединением к общему числу диеновых повторяющихся единиц. Также эти полидиены с высоким содержанием единиц с цис-1,4 соединением могут иметь содержание единиц с 1,2 соединением менее примерно 7%, в других воплощениях менее 5%, в других воплощениях менее 2%, а в других воплощениях менее 1%, где проценты основаны на отношении числа диеновых повторяющихся единиц с 1,2 соединением к общему числу диеновых повторяющихся единиц. Остальные диеновые повторяющиеся единицы могут иметь транс-1,4 соединение. Содержание единиц с цис-1,4-, 1-2, и транс-1,4 соединением можно определить с помощью инфракрасной спектроскопии.

Полимеризация полибутадиена с высоким содержанием единиц с цис-1,4 соединением описана в патентах США №№3297667, 3541063, 3794604, 4461883, 4444903, 4525594, 4699960, 5017539, 5428119, 5064910 и 5844050, каждый из которых включен здесь посредством ссылки.

В одном или нескольких воплощениях полидиены (или полидиеновая часть полидиенового сополимера) может иметь среднее или низкое содержание единиц с цис-1,4 соединением. Эти полимеры, которые можно приготовить с помощью методик анионной полимеризации, могут иметь содержание единиц с цис-1,4 соединением примерно от 10% до 60%, в других воплощениях примерно от 15% до 55%, а в других воплощениях примерно от 20% до 50%. Эти полидиены могут также иметь содержание единиц с 1,2 соединением примерно от 10% до 90%, в других воплощениях примерно от 10% до 60%, в других воплощениях примерно от 15% до 50%, в других воплощениях примерно от 20% до 45%.

Например, описано приготовление полидиенов со средним или низким содержанием единиц с цис-1,4 соединением с помощью анионной полимеризации с применением органно-литиевого инициатора. Анионная полимеризация дополнительно описана в George Odian, Principles of Polymerization, ch. 5 (3^rd Ed. 1991), или Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972), включенных здесь посредством ссылки.

В одном или нескольких воплощениях мультимодальный полимер применяется в качестве резинового компонента вулканизируемой композиции в соответствии с изобретением. Мультимодальный полимер может формировать весь или по существу весь резиновый компонент, или может формировать только часть резинового компонента (т.е. он может быть субкомпонентом резинового компонента). Если мультимодальный полимер является субкомпонентом резинового компонента, остаток резинового компонента может быть образован из других резиновых полимеров (т.е. полимеров, которые можно вулканизировать до получения композиций, обладающих эластомерными свойствами). Другие резиновые полимеры, которые можно применять, включают натуральные и синтетические эластомеры. Синтетические эластомеры обычно получают путем полимеризации сопряженных диеновых мономеров. Эти сопряженные диеновые мономеры могут быть подвергнуты сополимеризации с другими мономерами, такими как винилзамещенные ароматические мономеры. Другие резиновые полимеры могут быть получены путем полимеризации этилена вместе с одним или несколькими α-олефинами и возможно с одним или несколькими диеновыми мономерами. Примеры подходящих резиновых полимеров включают натуральную резину, синтетический полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен), и поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидную резину, акриловую резину, уретановую резину, силиконовую резину, эпихлоргидриновую резину, и их смеси. Эти эластомеры имеют огромное количество макромолекулярных структур, включая линейные, разветвленные и звездообразные. Могут также быть добавлены другие ингредиенты, обычно применяемые при составлении смеси резины.

В одном или нескольких воплощениях массовое отношение мультимодального полимера к другим эластомерам, которые могут присутствовать в резиновом компоненте вулканизируемой композиции, может составлять 1:0, в других воплощениях примерно от 0,05:1 до 20:1, в других воплощениях примерно от 0,1:1 до 10:1, в других воплощениях примерно от 0,2:1 до 5:1, а в других воплощениях примерно от 0,5:1 до 2:1.

Преимущественно мультимодальные полимеры в соответствии с данным изобретением пригодны для приготовления резинового компонента (или его части) вулканизируемых композиций, пригодных для изготовления компонентов автопокрышек. В одном или нескольких воплощениях вулканизаты, приготовленные из этих вулканизируемых композиций, неожиданно демонстрируют улучшенную износостойкость и устойчивость к разрастанию трещин.

В одном или нескольких воплощениях вулканизируемые композиции могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Органические наполнители включают сажу и крахмал. Неорганические наполнители могут включать кремнезем, алюминия гидроксид, магния гидроксид, глины (гидрированные алюминия силикаты), и их смеси.

В одном или нескольких воплощениях вулканизируемые композиции могут включать отверждающий агент или отверждающую систему. Может применяться множество агентов, отверждающих резину (также называемых вулканизирующими агентами), включая отверждающие системы на основе серы или перекиси. Отверждающие агенты описаны в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.20, pgs.365-468, (3^rd Ed. 1982), в частности в Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs.390-402, и A.Y.Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2^nd Ed. 1989), включенных здесь посредством ссылки. Вулканизирующие агенты могут применяться по отдельности или в комбинации.

Другие ингредиенты, которые могут содержаться в вулканизируемых композициях, включают активаторы, масла, воски, агенты для ингибирования чрезмерной вулканизации, средства обработки, цинка оксид; смолы, повышающие клейкость; смоляные усиливающие наполнители; жирные кислоты, такие как стеариновая кислота; химические пластификаторы, и одну или несколько дополнительных резин.

Эти резиновые композиции пригодны для формирования компонентов шин, таких как протекторы шины, подпротекторный слой, черные боковины, наружный слой каркаса шины, наполнители бортов покрышки, и тому подобное. В частных воплощениях вулканизируемые композиции в соответствии с настоящим изобретением применяются в рецептурах для протекторов и боковин. В одном или нескольких воплощениях эти рецептуры для протекторов могут включать примерно от 10 мас.% до 100 мас.%, в других воплощениях примерно от 35 мас.% до 90 мас.%, а в других воплощениях примерно от 50 мас.% до 80 мас.% по массе мультимодального полимера, на основе общей массы резины в рецептуре.

В одном или нескольких воплощениях вулканизируемая резиновая композиция может быть приготовлена путем формирования исходной маточной смеси, содержащей резиновые компоненты и наполнитель (резиновый компонент, включающий мультимодальный полимер в соответствии с настоящим изобретением). Когда мультимодальный полимер образуется во время полимеризации, полимер-цемент можно наносить непосредственно из реактора полимеризации.

В одном или нескольких воплощениях два или более эластомерных полимеров с различными молекулярными массами можно смешать в сухом виде перед смешиванием маточной смеси. В других воплощениях два или более эластомерных полимера с различной молекулярной массой можно добавлять в миксер и смешивать во время формирования исходной маточной смеси.

В одном или нескольких воплощениях два или более эластомерных полимера с различными молекулярными массами можно смешать в сыром виде перед смешиванием маточной смеси. Когда применяется смешивание в сыром виде, два или более эластомерных полимера с различными молекулярными массами можно растворить вместе в растворителе и высушить. Высушенную смесь можно добавить в миксер как часть исходной маточной смеси.

Подходящие растворители включают ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды.

Исходную маточную смесь можно смешать при исходной температуре примерно от 25°С до 125°С с температурой при выгрузке примерно от 135°С до 180°С. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также известной как обгорание), эта исходная маточная смесь может исключать вулканизирующие агенты.

Как только исходная маточная смесь обработана, вулканизирующие агенты можно ввести и смешать с исходной маточной смесью при низких температурах на окончательной стадии смешивания, на которой предпочтительно не инициируется процесс вулканизации. При желании могут применяться дополнительные этапы смешивания, иногда обозначаемые как повторное вальцевание, между этапами смешивания маточной смеси и окончательного смешивания. Различные ингредиенты, включая полимер, можно добавить во время этого повторного вальцевания. Методики составления резиновой смеси и добавки, применяемые в них, общеизвестны, как описано в The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2^nd Ed. 1973).

Условия смешивания и процедуры, применяемые к кремнеземным рецептурам покрышек, хорошо известны, как описано в патентах США №№5227425, 5719207, 5717022, и европейском патенте №890606, включенных здесь посредством ссылки. В одном или нескольких воплощениях, где в качестве наполнителя применяется кремнезем (по отдельности или в комбинации с другими наполнителями), связующий и/или защитный агент может быть добавлен к рецептуре резины во время смешивания. Подходящие связующие и защитные агенты описаны в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, включенных здесь посредством ссылки. В одном воплощении исходную маточную смесь готовят по существу при отсутствии связующего и защитного агентов.

Когда вулканизируемые резиновые композиции применяются в производстве покрышек, эти композиции можно перерабатывать в компоненты покрышек в соответствии с обычными методиками производства покрышек, включая стандартные методики формирования, штамповки и отверждения резины. Обычно вулканизацию проводят путем нагревания вулканизируемой композиции в форме, например, ее можно нагреть примерно до 140-180°С. Отвержденные или поперечно-сшитые резиновые композиции могут быть обозначены как вулканизаты, которые обычно содержат термореактивные трехмерные полимерные сети. Другие ингредиенты, такие как средства обработки и наполнители, могут быть однородно распределены в вулканизированной сети. Пневматические шины могут быть изготовлены, как описано в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, включенных здесь посредством ссылки.

Чтобы продемонстрировать осуществление настоящего изобретения, были подготовлены и проанализированы следующие примеры. Однако эти примеры не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения. Для определения изобретения служит формула изобретения.

Примеры

Примеры 1-6

Полибутадиеновые полимеры с высоким содержанием единиц в цис-1,4 конфигурации в примерах 1-6 готовили с помощью полимеризации бутадиена, катализированной неодимом (Nd). Молекулярная масса и микроструктура этих полимеров показана в следующей Таблице 1.

Таблица 1   Mn Mw Mw/Mn Цис (%) Транс (%) Винил (%) Пример 1 154K 270K 1,75 98,79 0,87 0,34 Пример 2 193K 348K 1,80 99,07 0,64 0,30 Пример 3 160K 256K 1,59 99,08 0,66 0,26 Пример 4 187K 297K 1,59 99,07 0,70 0,24 Пример 5 122K 170K 1,39 98,89 0,90 0,21 Пример 6 263K 388K 1,47 99,28 0,53 0,19

Примеры 7-9

Пример 7 готовили путем растворения равного количества полимеров из Примера 1 и Примера 2 в органическом растворителе. Пример 8 готовили путем растворения равных количеств полимеров из Примера 3 и Примера 4. Пример 9 готовили путем растворения равных количеств полимера из Примера 5 и Примера 6. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение для этих полимеров описаны в Таблице 2.

Таблица 2   Mn Mw Mw/Mn Mp Замечание Пример 7 175К 303К 1,73 226 унимодальный Пример 8 173К 254К 1,47 223 унимодальный Пример 9 174К 305К 1,76 170 бимодальный 352

Примеры 10-12

Бутадиеновые резиновые композиции, пригодные для приготовления протекторов шин, готовили и отверждали с применением обычных процедур. Различные свойства резиновых композиций анализировали, как показано в Таблице 3. Примеры 10-12 являются одной и той же резиновой композицией, за исключением полимера. Пример 10 содержит полимер из Примера 7. Пример 11 содержит полимер из Примера 8. Пример 12 содержит полимер из Примера 9.

Таблица 3 Примеры 10 11 12 ML1+4 88,1 81,4 90,4 Отскок 72 71,5 72,3 Износ по Ламбурну 25% 0,0627 0,0618 0,0582 65% 0,0509 0,0495 0,0456 Испытание гантелеобразных образцов, комн. темп. М50 1,69 1,76 1,72 М100 2,74 2,84 2,86 М300 11,88 11,90 12,40 Натяжение при разрыве, % 496 484 458 Ударовязкость 49,34 46,81 42,84 Сопротивление разрыву кольцевого образца 50С М50 1,6 1,66 1,68 М100 2,41 2,52 2,58 М300 9,00 9,29 9,62 Натяжение при разрыве, % 492 480 463 Ударовязкость 36,9 36,5 34,2 Деформационное старение S 50С G'(5%) 2,76E+06 2,95E+06 2,89E+06 Гистерезис (5%) (Tan d) 0,109 0,111 0,108

DG'(0%-25%)/G'(0%) 0,445 0,468 0,458 TS G'(60)/G(30) 0,931 0,930 0,931 dc/dn при 6% (нм/цикл) 200 180 90 Т(КДж/м2) 999 1019 1025 dc/dn при 8% (нм/цикл) 1000 1000 810 Т(КДж/м2) 1614 1615 1667

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяли с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), калиброванной эталонами полистирола и с константами Марка-Хаувинка для исследуемого полимера. Содержание единиц с цис- и транс- конфигурацией и винила определяли с помощью инфракрасной спектроскопии. Вязкость по Муни (ML₁₊₄) неотвержденного соединения определяли при 100°C с применением вискозиметра Муни, Alpha Technologies, с большим ротором, временем разогрева 1 мин и рабочим временем 4 минуты. Натяжение при разрыве (%) определяли в соответствии с ASTM D412. Данные по эффекту Пэйна (DG') и данные гистерезиса (Tan d) вулканизатов получали в эксперименте динамического деформационного старения, который проводили при 50°C и 10 Гц с деформацией от 0% до 25%. DG' является разницей между G' при 0% натяжении и G' при 25% натяжении. Сопротивление к разрастанию трещин оценивали путем анализа dc/dn при 6% и 8% натяжении при комнатной температуре.

Различные модификации и изменения, не отделяемые от объема и сущности данного изобретения, очевидны для специалистов в данной области техники. Данное изобретение не ограничивается иллюстративными воплощениями, описанными в нем.

Изобретение относится к вулканизуемым композициям и к способу приготовления мультимодальной полимерной композиции, входящей в состав вулканизируемой композиции. Вулканизируемая композиция для производства компонентов шин содержит:

i) резиновый компонент,

ii) наполнитель,

iii) отверждающий агент для резины,

в которой резиновый компонент содержит мультимодальный полимер, включающий, по меньшей мере, две различные пиковые молекулярные массы в диапазоне, ограниченном нижним пределом 80 кг/моль и верхним пределом 500 кг/моль, при этом мультимодальным полимером является полибутадиен, который содержит, по меньшей мере, 90% повторяющихся единиц в цис-1,4-конфигурации. Технический результат - получены хорошие свойства вулканизатов. 2н. и 7з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.

1. Вулканизируемая композиция для производства компонентов шин, которая содержит:
i) резиновый компонент,
ii) наполнитель,
iii) отверждающий агент для резины,
в которой резиновый компонент содержит мультимодальный полимер, включающий, по меньшей мере, две различные пиковые молекулярные массы в диапазоне, ограниченном нижним пределом 80 кг/моль и верхним пределом 500 кг/моль, при этом мультимодальным полимером является полибутадиен, который содержит, по меньшей мере, 90% повторяющихся единиц в цис-1,4-конфигурации.

2. Композиция по п.1, в которой мультимодальный полимер включает, по меньшей мере, две различные пиковые молекулярные массы в пределах диапазона, ограниченного нижним пределом 85 кг/моль и верхним пределом 450 кг/моль.

3. Композиция по п.1, в которой мультимодальный полимер характеризуется кривой, полученной с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением эталонов полистирола, имеющей первую производную, равную 0, по меньшей мере, в двух различных участках, где кривая интегрирована на протяжении 94% молекулярной массы полимера между нижней частью 3% и верхней частью 3% кривой.

4. Композиция по п.1, в которой резиновый компонент приготовлен путем объединения первого и второго полимеров, где первый полимер имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр1, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw1, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn1, где второй полимер имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр2, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw2, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn2, где 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, где 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, где Мр1>Мр2, где Mp1>Mw2 и где Mn1>Мр2.

5. Композиция по п.4, в которой 10>Mw1/Mn1>1 и 10>Mw2/Mn2>1.

6. Композиция по п.5, в которой массовое отношение первого полимера ко второму полимеру составляет примерно от 20:1 до 0,05:1.

7. Композиция по п.6, в которой резиновый компонент дополнительно включает химически отличающийся эластомер.

8. Композиция по п.7, в которой массовое отношение мультимодального полимера к химически отличающемуся эластомеру составляет примерно от 0,05:1 до 20:1.

9. Способ приготовления мультимодальной полимерной композиции, включающий:
i) приготовление первого раствора полимера, содержащего полимер и растворитель, где полимер в первом растворе имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр1, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw1, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn1,
ii) приготовление второго раствора, содержащего полимер и растворитель, где полимер во втором растворе имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр2, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw2, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn2, где 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, где 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, где Мр1>Мр2, где Mp1>Mw2 и где Mn1>Мр2,
iii) введение первого раствора полимера со вторым раствором полимера до получения смеси полимеров в растворителе, и
iv) выделение смеси полимеров из растворителя.