СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B21/76 

Изобретение относится к области получения порошков тугоплавких соединений, в частности нитрида циркония. Нитрид циркония характеризуется высокой температурой плавления, высокой твердостью, высокими прочностными характеристиками. Керамика на основе нитрида циркония применяется в электротехнике, атомном материаловедении, обрабатывающей промышленности. Также нитрид циркония применяется в качестве защитных износостойких покрытий деталей, контактирующих с агрессивными средами. Благодаря термохимической стабильности нитрид циркония обладает наилучшей коррозионной стойкостью по сравнению с другими мононитридами переходных металлов.

Известен способ получения нитрида циркония непосредственным азотированием порошка циркония. Порошок циркония подвергают термообработке при температуре 1200-1600°С в среде азота [Патент СССР №145558, 22.04.1962, С01В 21/076 Способ получения нитрида циркония]. Недостатками указанного способа являются высокие температуры синтеза, сложное аппаратурное оснащение, необходимость применения дорогостоящего газа - азота.

Известен способ, при котором гидрированный порошок циркония образует нитрид при высоких температурах, порядка 1300-1400°С, в течение 5 ч в среде азота. При азотировании гидрида циркония при 1050°С в течение 21 ч получен нитрид циркония [Самсонов Г.В. Нитриды / под ред. Э.Е.Гриценко. - Киев: Наукова Думка, 1969. - 379 с].

Известен способ получения нитрида циркония, заключающийся в восстановлении оксида циркония техническим углеродом в среде азота при 1300°С. Недостатком способа является присутствие в продуктах непрореагировавшего углерода, а также образование твердого раствора ZrN-ZrC [Курганов Г.В., Левинский Ю.В. и др. Химия и физика нитридов / Г.В. Курганов и др. - Киев: Наукова Думка, 1968. - 47 с].

Метод наращивания из газовой фазы на вольфрамовой проволоке позволяет получать нитрид циркония из смеси ZrCl₄ и NH₃ или N₂+H₂ при температуре нити 2000-2400°С, а из смеси ZrCl₄+N₂ - при 3000°С [Самсонов Г.В. Нитриды / под ред. Э.Е.Гриценко. - Киев: Наукова Думка, 1969. - 379 с].

Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения нитридов металлов [Патент РФ №2355631, 20.05.2009, С01В 21/076. Способ получения нитридов металлов]. В прототипе приготавливают экзотермическую смесь, состоящую из оксида азотируемого металла и энергетической составляющей, и воспламеняют ее в присутствии азотирующего агента, при этом в качестве азотирующего агента используют воздух при атмосферном давлении, а в качестве энергетической составляющей используют нанопорошок алюминия при следующем соотношении компонентов, мол.%:

энергетическая составляющая 60-80

оксид азотируемого металла - остальное

В прототипе образцы смесей приготавливали методом сухого смешения с применением малых нагрузок, смешение осуществляли в течение 15 минут. Подготовленные образцы высыпали на подложку из нержавеющей стали (толщина листа - 3 мм, марка стали 18Х12Н10Т), придавая насыпанному материалу коническую форму для улучшенной фильтрации воздуха в зону реакции. Образцы воспламеняли в воздухе: процесс горения инициировали пропусканием импульса электрического тока (6 А) через нихромовую спираль (диаметр проволоки - 0,3 мм), находящуюся в контакте с исходной смесью. В результате сгорания образовывались спеки, которые измельчали с помощью шаровой мельницы (помол в течение 0,5 часа) и подвергали рентгенофазовому анализу (метод порошка, дифрактометр ДРОН-3М, Cu_Ka-излучение).

Недостатками способа являются:

- невысокий выход нитрида циркония;

- загрязнение получаемого материала продуктами взаимодействия алюминия с воздухом за счет использования алюминия в качестве энергетической составляющей и введение его в исходную экзотермическую смесь в количестве 60-80 мол. %

Технической задачей данного изобретения является повышение выхода нитрида циркония при получении его простым способом.

Поставленная техническая задача заключается в проведении самораспространяющегося высокотемпературного синтеза экзотермической смеси, состоящей из оксида азотируемого металла и энергетической составляющей, в присутствии азотирующего агента. Производится закалка промежуточных продуктов прерыванием процесса горения через 20-90 секунд после инициирования, в экзотермическую смесь дополнительно вводят активирующую добавку нанопорошка оксида иттрия, в качестве энергетической составляющей используют нанопорошок циркония, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

энергетическая составляющая 60-100

оксид азотируемого металла 0-40

активирующая добавка

(вводится сверх 100%) 1-3

Способ получения нитрида циркония осуществляется с помощью горения свободно насыпанных навесок экзотермических смесей на основе нанопорошка циркония и нанопорошка оксида циркония с активирующей добавкой нанопорошка оксида иттрия на воздухе. Смешение исходных. компонентов осуществляется механическим способом. Масса навески равна 5 г. Через 20-90 секунд после инициирования производится закалка продуктов сгорания путем прерывания процесса горения гашением догорающей смеси стальной пластиной.

Использование нанопорошка циркония в качестве энергетической составляющей вместо нанопорошка алюминия позволяет избавиться от продуктов взаимодействия алюминия с компонентами воздуха при горении и повысить выход нитрида циркония за счет его образования в результате взаимодействия циркония с азотирующим агентом.

Использование нанопорошка циркония без добавок нанопорошка оксида циркония и нанопорошка оксида иттрия без закалки продуктов сгорания приводит к его сильному недогоранию, что может быть связано с относительно невысокой максимальной температурой горения (1590°С), а также к значительному окислению образовавшихся продуктов, что обусловлено длительностью стадии догорания (~ 5 минут), которая протекает при температурах 500-700°С.

Нанопорошок оксида циркония в данном способе используется как инертный компонент. Применение нанопорошка оксида циркония в качестве инертного компонента обусловлено необходимостью образования теплоизолирующей прослойки между частицами циркония, которая способствует снижению скорости горения и, как следствие, более полному превращению исходных компонентов. При этом важным фактором является соотношение размеров частиц энергетической составляющей и инертного компонента: размер частиц оксида циркония должен быть в 500-1000 раз меньше, чем частицы циркония, чтобы обеспечить образование теплоизолирующей прослойки. Введение нанопорошка оксида циркония в состав исходной шихты для сжигания на воздухе позволяет повысить максимальную температуру горения на 200°С (до 1790°С).

Нанопорошок оксида иттрия играет роль активирующей добавки в процессе нитридообразования. Он снижает температуру плавления высокоактивных металлов, в том числе циркония. При инициировании исходных реагентов на первой стадии загорается часть металла, при этом выделяется значительное количество энергии, часть этой энергии расходуется на плавление оставшегося металла. При снижении температуры плавления снижается расход энергии на данный процесс, что позволяет расширить интервал нахождения в области высоких температур. Таким образом, создаются оптимальные условия для образования нитрида, т.к. химическое связывание азота преимущественно протекает при высоких температурах. За счет введения нанопорошка оксида иттрия время нахождения в области высоких температур может быть увеличено до 30 секунд.

Закалка промежуточных продуктов сгорания прерыванием процесса горения через 20-90 с после инициирования позволяет предотвратить окисление образовавшегося нитрида циркония.

Технический результат повышения выхода нитрида циркония по сравнению с прототипом достигается за счет замены нанопорошка алюминия на нанопорошок циркония, выступающего в качестве энергетической составляющей, использования оптимального соотношения размеров частиц энергетической составляющей (Zr) и оксида азотируемого металла (ZrO₂), использования активирующей добавки (оксида иттрия) и регулирования продолжительности процесса горения с помощью закалки промежуточных продуктов.

Пример конкретного выполнения.

Получение нитрида циркония осуществлялось с помощью горения экзотермической смеси, состоящей из 80 мас.% нанопорошка циркония (d₅₀=50 нм) и 20 мас.% нанопорошка оксида циркония (d₅₀=30 нм), в которую была введена активирующая добавка в количестве 2 мас.% сверх 100% - нанопорошок оксид иттрия (d₅₀=60 нм). Масса навески составила 5 г. Смешение исходных компонентов осуществлялось сухим способом в агатовой ступке. Навески экзотермической смеси свободно насыпались в форме конуса на подложку из нержавеющей стали. Процесс горения инициировался локальным нагревом образца с помощью нихромовой спирали (T_иниц ~ 1000°C). После локального инициирования фронт горения с высокой скоростью распространяется по конусу, температура быстро (за 1-2 с) увеличивается, распространение тепловой волны от точки воспламенения к периферии образца сопровождается ярким свечением. Через 30 с после инициирования производилась закалка промежуточных продуктов сгорания путем прерывания процесса горения гашением догорающей смеси стальной пластиной. Изменение температуры в процессе горения регистрировалось с помощью вольфрамрениевой термопары W/Re5-W/Re20 (d=200 мкм), которая помещалась в геометрический центр конуса. Синтез осуществлялся на воздухе при следующих условиях: при температуре T=25°C, давлении P=0,1 МПа и влажности порядка φ=60%.

Определение фазового состава продуктов сгорания осуществлялось с помощью рентгенофазового анализа. Нитрид циркония являлся преобладающей фазой в продуктах сгорания: ZrN (36-66 отн. %) (см. Таблица).

Способ получения нитрида циркония Таблица   Энергетическая Оксид азотируемого Активирующая добавка Время горения, с Продукты сгорания, отн. %     составляющая металла   ZrN ZrO₂ Zr Соединия алюмиия   Пример Металл Содержание в смеси, мас.% Оксид Содержание в смеси, мас.% Вещест
во Количество мас.% (сверх 100%) Примеча
ние 1   100   0   0 660 23 32 45 - - 2   100   0   0 20 25 22 53 - - 3   100   0   0 60 27 23 50 - - 4   100   0   0 120 24 28 48 - - 5   100   0   3 60 44 11 45 - ЗС* 6   90   10   0 20 35 27 38 - - 7   90   10   0 60 35 32 33 - - 8   90   10   0 120 29 41 30 - - 9   90   10   3 30 43 28 19 - ЗС 10   90   10   5 30 43 46 11 - - 11   80   20   0 20 36 39 25   - 12   80   20   0 60 42 37 21 - ЗС 13   80   20   0 120 36 44 20 - - 14   80   20   1 30 48 28 24 - ЗС 15 Zr 80 ZrO₂ 20 Y₂O₃ 1 60 58 22 20 - ЗС 16   80   20   1 90 59 24 17 - ЗС 17   80   20   2 30 63 20 17 - ЗС 18   80   20   2 60 59 24 17 - ЗС 19   80   20   2 90 53 31 16 - ЗС 20   80   20   3 30 66 19 15 - ЗС 21   80   20   3 60 60 28 12 - ЗС 22   80   20   3 90 52 34 14 - ЗС 23   70   30   0 20 39 47 14 - ЗС 24   70   30   0 60 38 49 13 - - 25   70   30   0 120 34 54 12 - - 26   60   40   0 20 36 56 9   ЗС 27   60   40   0 60 34 54 9 - - 28   60   40   0 120 30 62 8 - - 29   50   50   0           - 30   40   60   0   Смеси не инициируются - Прото
тип (указаны мол. %) Al 60-80 ZrO₂ 20-40 - - Не указа
но <40% Не указа
но - + 60 - * ЗС - заявляемый способ

Изобретение относится к области получения порошков тугоплавких соединений, которые могут быть использованы для получения высокотвердой керамики и защитных износостойких покрытий. Способ получения нитрида циркония заключается в проведении самораспространяющегося высокотемпературного синтеза экзотермической смеси, состоящей из оксида циркония и энергетической составляющей, в присутствии азотирующего агента, при этом производится закалка промежуточных продуктов прерыванием процесса горения через 20-90 секунд после инициирования, в экзотермическую смесь дополнительно вводят активирующую добавку нанопорошка оксида иттрия, в качестве энергетической составляющей используют нанопорошок циркония, при этом размер частиц оксида циркония в 500-1000 раз меньше размера частиц циркония, при следующем соотношении компонентов, мас.%: энергетическая составляющая - 60-100, оксид циркония - 0-40, активирующая добавка (вводится сверх 100%) - 1-3. Технический результат изобретения заключается в повышении выхода нитрида циркония при простоте его получения. 1 табл., 1 пр.

Способ получения нитрида циркония, заключающийся в проведении самораспространяющегося высокотемпературного синтеза экзотермической смеси, состоящей из оксида циркония и энергетической составляющей, в присутствии азотирующего агента, отличающийся тем, что производится закалка промежуточных продуктов прерыванием процесса горения через 20-90 секунд после инициирования, в экзотермическую смесь дополнительно вводят активирующую добавку нанопорошка оксида иттрия, в качестве энергетической составляющей используют нанопорошок циркония, при этом размер частиц оксида циркония в 500-1000 раз меньше размера частиц циркония, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
энергетическая составляющая 60-100 оксид циркония 0-40