СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C01B21/76 

Изобретение относится к производству порошков тугоплавких материалов и может быть использовано в твердосплавной, керамической, химико-металлургической и других отраслях промышленности для синтеза порошков нитридов металлов, высокой степени чистоты; применяемых для изготовления изделий, обладающих высокой жаростойкостью, износостойкостью, эрозионной стойкостью, стойкостью в агрессивных средах и используемых в различных областях техники.

Известен способ получения металла, включающий приготовление смеси, состоящей из порошка азотируемого металла и азида щелочного или щелочноземельного металла (аналог - [1]).

3Me+NaN₃=3MeN+Na

Недостатком способа является то, что продукты синтеза помимо нитридов металлов содержат остаточный натрий в виде Na, Na₂O, NaOH, Nа₂ТiO₃ (Na₂ZrO₃). Это сказывается, в свою очередь, на степени чистоты целевых нитридов. Остаточный натрий спустя непродолжительное время способен разлагать нитриды на элемент и азот. Кроме того, процесс синтеза нитридов в системе "металл - азид" является небезопасным, так как почти в 50% случаев при вскрытии реактора происходит возгорание натрия свободного и целевой продукт синтеза содержит после этого менее 15-20% нитрида.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения нитридов металлов, который заключается в приготовлении экзотермической смеси, состоящей из порошка оксида азотируемого металла, азида металла и редкоземельного металла и воспламенение ее в среде азота под давлением (прототип - [2]).

3МеO₂+6Mg+NaN₃→_3MeN+6MgO+Na

Недостатком способа-прототипа является:

- продукты синтеза помимо нитридов элементов содержат остаточный оксид редкоземельного металла, который удаляется с помощью НСl от 5 до 10%-весовой концентрации. Это сказывается, в свою очередь, на степени чистоты целевых нитридов.

- По брутто-реакции получается невысокий выход конечного продукта синтеза.

- Невозможность получения однофазного продукта после синтеза.

Технический результат - получение однофазного конечного продукта.

Технический результат заключается в том, что способ получения нитридов металлов включает: приготовление экзотермической смеси, состоящей из оксида азотируемого металла, азида щелочного металла и энергетической составляющей; воспламенение смеси в среде азота под давлением. При этом в качестве энергетической составляющей используется азотируемый металл.

Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что в качестве энергетической составляющей используется азотируемый элемент.

Введение порошков азотируемых металлов к смесям порошков оксидов азотируемых металлов с азидами щелочных металлов позволяет получать однофазный продукт высокой степени чистоты, сократить цикл технологических операций на одну операцию при подготовке продукта к использованию, повышать выход конечного продукта по брутто-реакции.

Повышение чистоты получаемого продукта при использовании предлагаемой шихты по сравнению с прототипом, достигается отсутствием в исходной шихте побочных элементов - редкоземельных металлов как в способе-прототипе. А металл азида соединяется с кислородом оксида азотируемого металла с образованием оксида щелочного металла, который при температуре процесса и сбросе давления отводится из зоны реакции (из реактора).

МеO₂+4NaN₃+хМе=(х+1)MeN+2Na₂O+((11-х)/2)N₂,

где х≥ 3.

Сокращение технологического цикла по сравнению с прототипом, объясняется отсутствием оксида редкоземельного металла в конечном продукте и получением однофазного продукта, и, следовательно, устраняется операция промывки конечного продукта.

Повышение выхода конечного продукта объясняется приведенным уравнением химической реакции.

Методика проведения синтеза нитридов металлов в режиме СВС - Аз из предлагаемой шихты состоит в следующем:

Из исходных реагентов - порошка оксида азотируемого металла, порошка азотируемого металла, азида щелочного металла, с определенным соотношением реагентов готовят смесь в шаровой мельнице типа пьяной бочки. Затем формуют из приготовленной смеси цилиндрические образцы с насыпной плотностью в кальковом патроне. Образец помещают в реактор постоянного давления, вакуумируют его, промывают два раза азотом, заполняют им до требуемого давления и воспламеняют раскаленной вольфрамовой спиралью. После сгорания дают образцу остыть, вынимают из реактора, разрушают вручную и анализируют на содержание элементов в продукте.

Синтез по предлагаемому способу иллюстрируется следующими примерами, основанными на получение перспективных соединений.

Пример 1

Смесь, содержащую 14.354 г порошка оксида ниобия (чистотой 99.2%), 12.267 г порошка ниобия (чистотой 99.0%) и 17.221 г азида натрия (чистотой 98.7%), воспламеняют в реакторе постоянного давления при избыточном давлении азота 6.0 МПа.

NbO+2NaN₃+3Nb=4NbN+Nа₂О+N₂↑

Полученный продукт представляет собой порошкообразную массу нитрида ниобия. Выход продукта 96.80%. Содержание азота в нитриде ниобия 12.66%. Остаточный натрий в продукте отсутствует.

Пример 2

Смесь, содержащую 5.224 г порошка оксида титана (чистотой 99.5%), 9.420 г порошка титана (чистотой 99.3%) и 17.115 г азида натрия (чистотой 98.7%), воспламеняют в реакторе постоянного давления при избыточном давлении азота 4.5 МПа.

ТiO₂+4NaN₃+3Ti=4TiN+2Na₂O+4N₂↑

Полученный продукт представляет собой порошкообразную массу нитрида титана. Выход продукта 98.53%. Содержание азота в нитриде титана 22.25%. Остаточный натрий в продукте отсутствует.

Пример 3

Смесь, содержащую 4.707 г порошка оксида титана (чистотой 99.5%), 14.152 г порошка титана (чистотой 99.3%) и 15.424 г азида натрия (чистотой 98.7%), воспламеняют в реакторе постоянного давления при избыточном давлении азота 4.5 МПа.

ТiO₂+4NaN₃+5Тi=6TiN+2Na₂O+3N₂↑

Полученный продукт представляет собой порошкообразную массу нитрида титана. Выход продукта 98.53%. Содержание азота в нитриде титана 22.25%. Остаточный натрий в продукте отсутствует.

Пример 4

Смесь, содержащую 7.607 г порошка оксида циркония (чистотой 99.5%), 16.979 г порошка циркония (чистотой 99.0%) и 16.180 г азида натрия (чистотой 98.7%), воспламеняют в реакторе постоянного давления при избыточном давлении азота 3.5 МПа.

ZrO₂+4NaN₃+3Zr-4ZrN+2Na₂O+4N₂↑

Полученный продукт представляет собой порошкообразную массу нитрида циркония. Выход продукта 98.74%. Содержание азота в нитриде циркония 13.16%. Остаточный натрий в продукте отсутствует.

Пример 5

Смесь, содержащую 6.682 г порошка оксида циркония (чистотой 99.5%), 24.864 г порошка циркония (чистотой 99.0%) и 14.219 г азида натрия (чистотой 98.7%), воспламеняют в реакторе постоянного давления при избыточном давлении азота 3.5 МПа.

ZrO₂+4NaN₃+5Zr=6ZrN+2Na₂O+3N₂↑

Полученный продукт представляет собой порошкообразную массу нитрида циркония. Выход продукта 98.74%. Содержание азота в нитриде циркония 13,16%. Остаточный натрий в продукте отсутствует.

Пример 6

Смесь, содержащую 13.177 г порошка оксида гафния (чистотой 99.0%), 33.698 г порошка гафния (чистотой 98.5%) и 16.325 г азида натрия (чистотой 98.7%), воспламеняют в реакторе постоянного давления при избыточном давлении азота 3.0 МПа.

НfO₂+4NaN₃+3Hf=4HfN+2Na₂O+4N₂↑

Полученный продукт представляет собой порошкообразную массу нитрида гафния. Выход продукта 98.34%. Содержание азота в нитриде гафния 7.17%. Остаточный натрий в продукте отсутствует.

Пример 7

Смесь, содержащую 11.630 г порошка оксида гафния (чистотой 99.0%), 49.574 г порошка гафния (чистотой 98.5%) и 14.413 г азида натрия (чистотой 98.7%), воспламеняют в реакторе постоянного давления при избыточном давлении азота 3.0 МПа.

HfO₂+4NaN₃+5Hf=6HfN+2Na₂O+3N₂↑

Полученный продукт представляет собой порошкообразную массу нитрида гафния. Выход продукта 98.34%. Содержание азота в нитриде гафния 7.17%. Остаточный натрий в продукте отсутствует.

Источники информации

1. Косолапов В.Т., Левашов А.Ф., Марков Ю.М., Бичуров Г.В. Синтез нитридов титана, циркония в режиме горения с применением твердых азотирующих агентов/Тугоплавкие нитриды: Сб. науч. тр. - Киев: Наукова думка, 1983. - С.27-30. - аналог.

2. Патент 4.459.363 (США) от 10.07.1984. Синтез тугоплавких материалов//Дж.Б. Холт. - Сан Хосе, Калифорния, США (№ заявки 523.556, дата регистрации 16.08.1983) - прототип.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении жаропрочных, износо-, эрозионно- и химически стойких изделий. Готовят смесь, содержащую оксид азотируемого металла, порошок азотируемого металла и азид щелочного металла. В качестве азотируемого металла можно использовать Nb, Ti, Zr, Hf, в качестве азида щелочного металла - азид натрия. Из полученной смеси формуют образцы, помещают в реактор, вакуумируют, промывают азотом, заполняют азотом до необходимого давления и воспламеняют вольфрамовой спиралью. Продукт после сгорания разрушают, получают порошок нитрида металла. Выход нитрида металла - не менее 96%, содержание в нем азота - не менее 7,17%, остаточный натрий отсутствует.

Способ получения нитридов металлов, включающий приготовление экзотермической смеси, состоящей из оксида азотируемого металла, азида щелочного металла и энергетической составляющей, воспламенение ее в среде азота под давлением, отличающийся тем, что в качестве энергетической составляющей используется азотируемый металл.