СИЛИКОНОВЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2009 года по МПК C08L83/04 

Предлагаемое изобретение относится к биосовместимым силиконовым композиционным материалам, пригодным для получения барьерной оболочки. Силиконовые композиционные материалы находят широкое применение в области биомедицины для изготовления внутренних герметичных наполненных гелем протезов, медицинских трубок различного назначения, в составе косметических средств.

Некоторые виды имплантатов состоят из слабо сшитых силиконовых гелей, инкапсулированных в наполненные двуокисью кремния силиконовые эластичные оболочки. Наибольшая опасность таких имплантатов связана с возможностью проникания не сшитых низкомолекулярных компонентов геля через оболочку. Подобного рода миграция фрагментов геля приводит к изменению объема стенок оболочки, то есть к ее набуханию. Как следствие, у длительно набухающего эластичного материала снижаются прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Ухудшение обозначенных выше свойств может приводить к разрыву стенок оболочки.

Одним из известных способов решения данной проблемы является введение в состав оболочки имплантата дополнительного барьерного слоя. Барьерный слой вводится с целью минимизации проникновения не сшитых компонентов геля через оболочку, то есть для снижения величины набухания оболочки под воздействием слабо сшитого силиконового геля.

Известны силиконовые композиционные материалы для получения барьерного слоя на основе продуктов реакции диметилполисилоксана и 3,3,3-трифторпропилсилоксана, дифенилполисилоксана или метилфенилполисилоксана. Конечные продукты содержат от 8 до 50 мол.% дифенилсилоксановых звеньев, преимущественно от 15 до 30 мол.%, по крайней мере 90 мол.% метил 3,3,3-трифторпропилсилоксановых заместителей или по крайней мере 30 мол.% метилфенилсилоксановых заместителей (патенты США №№4,472,226, МПК B29D 9/00, 1984; 4,889,744, МПК A01N 1/02, 1989; 5,007,929, МПК A61F 2/10, 1991). Барьерные слои, полученные на основе данных композиционных материалов, эффективно препятствуют миграции слабо сшитых силиконовых гелей через оболочку при наличии в полидиметилсилоксановом эластомере от 15 до 30 мол.% дифенилсилоксановых звеньев.

Однако надо отметить, что при содержании дифенилсилоксановых звеньев до 8÷12 мол.%, величина набухания барьерного слоя при воздействии на него слабо сшитого силиконового геля резко возрастает, а это является недостатком известных изобретений.

В литературе описано использование в составе косметических средств и в средствах индивидуальной защиты, производимых компанией Shin-Etsu Silicones, новых продуктов серии KSP-100,·101,105, 300, содержащих кремнийорганические смолы, имеющие силсесквиоксановую структуру. Порошки KSP состоят из сфер на основе силиконового каучука, покрытых кремнийорганической смолой. Внешняя оболочка сферы на основе силоксанового каучука химически связана с кремнийорганической смолой. Описано, что KSP, содержащие кремнийорганические смолы с метильными группами, хорошо набухают в жидких силиконах таких, как циклометикон и диметикон. KSP, содержащие кремнийорганические смолы с фенильными группами, снижают набухание в жидких диметиконах, имеющих низкую вязкость (Product Brochure, PDF Hybrid Silicone Powder for Personal Care, формат файла: PDF/Adobe Acrobat, Shin-Etsu 2000.11/2004.3).

Наиболее близкой по технической сущности и принятая нами в качестве прототипа является силиконовая композиция для получения барьерного слоя на основе полидиметилвинилдифенилсилоксана, содержащего от 8 до 50 мол.% дифенилсилоксановых звеньев, 0,133 мол.% диметилвинилсилоксановых групп, наполненная от 15 до 70 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера усиливающей двуокисью кремния, вулканизированная с использованием полисилоксана, содержащего Si-H группы, и платину содержащего катализатора. В качестве силиконового геля, воздействовавшего на барьерный слой, использовался нормально сшитый диметилполисилоксан, состоящий из 5-20 мас.ч., преимущественно 8 мас.ч., полисилоксана, содержащего Si-H группы, и 80-95 мас.ч., преимущественно 92 мас.ч., олигодиметилвинилсилоксана с концевыми триметилсилокси группами, каталитическое количество платину содержащего катализатора составляло (от 5 до 50)·10^-6 мас.ч. (патент США 4,455,691, МПК A61F1 /100, 1984 г.).

Недостатком такой силиконовой композиции является то, что при содержании в полидиметилвинилдифенилсилоксанах менее 15 мол.% дифенилсилоксановых звеньев величина набухания вулканизата под воздействием силиконового геля резко возрастает (с -1,86% до +2.33÷+11,22%).

Задача настоящего изобретения - разработка силиконового композиционного материала для изготовления барьерного слоя, пригодного для использования в тех случаях, когда набухание слоя под воздействием жидких низкомолекулярных силоксанов нежелательно. Эффект должен наблюдаться даже при содержании в эластомерах дифенилсилоксановых звеньев до 12 мол.%.

Для решения поставленной задачи предложен силиконовый композиционный материал, отличающийся тем, что включает в себя наполненные усиливающей двуокисью кремния полидиметилвинилсилоксан, содержащий 0,12÷0,07 мас.% винильных групп, или полидиметилвинилдифенилсилоксан, содержащий 0,086 мас.% винильных групп и 5-8 мол.% дифенилсилоксановых звеньев, или их смеси содержит хотя бы одно или их смесь кремнийорганическое соединение, имеющее фенилсилсесквиоксановую или разветвленную структуру, содержащих функциональные группы, способные химически связываться с реакционноспособными группами полимерного связующего.

В качестве кремнийорганических соединений используют:

- полифенилсилсесквиоксан-полидиорганосилоксановые блок-сополимеры общей формулы:

{[C₆H₅SiO_1,5]_m[C₆H₅(OH)SiO]_n[R¹R²SiO]_p},

где R¹=R²=СН₃-, R¹=СН₃-, R²=CH₂-CH-,

m=57,868÷75,695, n=2,288÷3,880, р=93÷360

или - кремнийорганическую смолу типа MQ (MQD^Vin) общей формулы:

{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂SiO]_y[CH₃VinSiO]_z},

где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4

или - кремнийорганическая смола типа MQ (MQT^Vin) общей формулы:

{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[VinSiO_1,5]_y},

где х=0,9÷1,2; у=0,1÷0,4.

Вулканизацию силиконовых эластомеров осуществляют при использовании сшивающего агента - олигометилгидридсилоксана, содержащего 0,50÷0,62 мас.% Si-H групп, имеющего вязкость 800 сП, и платину содержащего катализатора, например катализатор Спайера (раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте).

В качестве тестового компонента использовали сшитый диметилполисилоксановый гель, полученный в соответствии с патентом РФ №2127746, являющийся аналогом силиконового геля, описанного в патенте США №4,455,691. В гель дополнительно было введено 20 мас.ч. химически не связанного олигодиметилсилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами, имеющего вязкость 1000 сСт. Олигодиметилсилоксан играл роль компонента, в большей степени способствующего набуханию вулканизированного композиционного материала. Вулканизацию геля осуществляли при 150°С в течение от 2 до 3 часов.

Нижеследующие примеры поясняют настоящее изобретение:

Пример 1.

Силиконовый композиционный материал готовят смешением 100 мас.ч. силиконовой резины, представляющей собой полидиметилвинилсилоксановый каучук, содержащий 0,12 мас.% винильных групп, наполненный усиливающей двуокисью кремния, с 50 мас.ч. полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксановым блок-сополимера, в котором m=75,695, n=2,26, р=360, содержащий 0,08 мас.% винильных групп, с 5÷7 мас.ч. олигометилгидридсилоксана, содержащего 0,50 мас.% Si-H групп, имеющего вязкость 800 сП, и 1 мас.ч. катализатора Спайера.

Силиконовую резину используют в виде 9÷12% раствора в ксилоле, блок-сополимер - в виде 25÷30% раствора в ксилоле. Расчет ингредиентов композиции производят по сухому остатку.

Полученную смесь дискретно заливают в форму из тефлона, имеющую размеры 135 мм × 55 мм × 3 мм. Количество наносимых слоев определяют экспериментально с целью получения итоговой толщины вулканизированного материала 2,03±0,127 мм. Слои наносят на воздухе при комнатной температуре с интервалом 30-40 минут. Сформированный материал выдерживают при комнатной температуре не менее 10 часов, затем подвергают термообработке при 120°С в течение 1 часа или 150°С в течение 30 мин для более полного удаления следов растворителя.

Пример 2.

Силиконовый композиционный материал готовят и вулканизируют аналогично Примеру 1 смешением 100 мас.ч. силиконовой резины, представляющей собой полидиметилвинилсилоксановый каучук, содержащий 0,12 мас.% винильных групп, наполненных усиливающей двуокисью кремния, с 50 мас.ч. полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксанового блок-сополимера, в котором m=57,868, n=2,288, р=93, с 5 мас.ч. кремнийорганической смолы типа MQ (MQD^Vin), где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4.

Пример 3.

Силиконовый композиционный материал готовят и вулканизируют аналогично Примеру 1 смешением 100 мас.ч. силиконовой резины, представляющей собой полидиметилвинилсилоксановый каучук, наполненный усиливающей двуокисью кремния, с 26 мас.ч. полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксанового блок-сополимера, в котором m=73,976, n=2,26, р=195, с 32 мас.ч. кремнийорганической смолы типа MQ (MQD^Vin), где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4.

Пример 4.

Силиконовый композиционный материал готовят и вулканизируют аналогично Примеру 1 смешением 100 мас.ч. полидиметилвинилдифенилсилоксанового каучука, содержащего 0,086 мас.% винильных групп, 7 мол.% дифенилсилоксановых звеньев, с 25 мас.ч. усиливающей двуокиси кремния, с 40 мас.ч. кремнийорганической смолы типа MQ (MQT^Vin), где х=0,9÷1,2, у=0,1÷0,4.

Пример 5.

Силиконовый композиционный материал готовят и вулканизируют аналогично Примеру 1 смешением 100 мас.ч. полидиметилвинилдифенилсилоксанового каучука, содержащего 0,086 мас.% винильных групп, 7 мол.% дифенилсилоксановых звеньев, с 25 мас.ч. усиливающей двуокиси кремния, с 40 мас.ч. кремнийорганической смолы типа MQ (MQD^Vin), где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4.

Пример 6.

Образцы вулканизированных материалов, полученные в соответствии с Примерами 1÷5, готовят и испытывают по набуханию под воздействием силиконового геля (подготовку образцов и методику проведения эксперимента осуществляют в соответствии с патентом США №4,455,691 (методика ASTM D471)).

Из листов вулканизированных материалов вырезают прямоугольники, имеющие размеры 25,4 мм × 50,8 мм × 2,03±0,127 мм, взвешивают на воздухе с точностью до мг и помещают в мл бюксы, содержащие тестовый диметилсилоксановый гель. Бюксы с тестируемыми материалами выдерживают в термошкафе при 110°С в течение 22 часов. После термостатирования образцы охлаждают на воздухе в течение 1,5 часов, прямоугольники извлекают из бюксов с гелем и помещают на лист фильтровальной бумаги. Избыток тестового геля удаляют с прямоугольных образцов деревянным шпателем. Для более тщательного удаления с поверхности образцов излишек тестового геля, их кратковременно погружают в ацетон, осторожно промокают фильтровальной бумагой и сушат на воздухе.

Данные, по величине набухания вулканизированных материалов представлены в таблице:

№ примера Содержание в эластомере дифенилсилоксановых звеньев, мол.% Изменение веса образца, % 1 - 2,86 2 - 2,70 3 - 5,50 4 7 6,56 5 7 6,48 Прототип* 8 11,22 * По данным патента США №4,455,691, являющегося прототипом, аналогичный показатель при тестировании барьерного слоя, содержащего 8 мол.% дифенилсилоксановых звеньев, силоксановым гелем, не содержащим 20 мас.ч. химически не связанного олигодиметилсилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами, имеющего вязкость 1000 сСт, составил 11,22%.

Изобретение относится к биосовместимым силиконовым композиционным материалам. Техническая задача - разработка силиконового композиционного материала для изготовления барьерного слоя, пригодного для использования в случаях, когда набухание слоя под воздействием жидких низкомолекулярных силоксанов нежелательно. Предложен силиконовый композиционный материал для получения барьерной оболочки на основе композиции, вулканизирующейся в присутствии полиорганогидридсилоксана и платинового катализатора, включающий в себя наполненное усиливающей двуокисью кремния полимерное связующее - полидиметилвинилсилоксан, содержащий 0,12-0,07 масс.% винильных групп, или полидиметилдифенилвинилсилоксан, содержащий 0,086 масс.% винильных групп и не более 5-8 мол. % дифенилсилоксановых звеньев, или их смеси, и содержит хотя бы одно или их смесь кремнийорганическое соединение, имеющее фенилсилсесквиоксановую или разветвленную структуру, содержащих функциональные группы, способные химически связываться с реакционноспособными группами полимерного связующего. В качестве кремнийорганических соединений используют полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксановые блок-сополимеры общей формулы:

{[C₆H₅SiO_1,5]_m[C₆H₅(OH)SiO]_n[R¹R²SiO]_p},

где R¹=R²=СН₃- или R¹=СН₃-, R²=CH₂-CH-; m=57,868÷75,695, n=2,288÷3,880, р=93÷360 и/или кремнийорганическую смолу типа MQ (MQD^vin) общей формулы:

{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂SiO]_у[CH₃VinSiO]_z},

где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4; или кремнийорганическую смолу типа MQ (MQT^vin) общей формулы:

{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[VinSiO_1,5]_у},

где x=0,9÷1,2; y=0,1÷0,4. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Силиконовый композиционный материал для получения барьерной оболочки на основе композиции, вулканизирующейся в присутствии полиорганогидридсилоксана и платинового катализатора, отличающийся тем, что включает в себя наполненное усиливающей двуокисью кремния полимерное связующее - полидиметилвинилсилоксан, содержащий 0,12-0,07 мас.% винильных групп, или полидиметилдифенилвинилсилоксан, содержащий 0,086 мас.% винильных групп и не более 5-8 мол.% дифенилсилоксановых звеньев, или их смеси, и содержит хотя бы одно или их смесь кремнийорганическое соединение, имеющее фенилсилсесквиоксановую или разветвленную структуру, содержащие функциональные группы, способные химически связываться с реакционно-способными группами полимерного связующего.

2. Силиконовый композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что при использовании полидиметилвинилсилоксана в качестве кремнийорганического соединения применяют полифенилсилсесквиоксан-полидиорганосилоксановые блок-сополимеры общей формулы
{[C₆H₅SiO_1,5]_m[C₆H₅(OH)SiO]_n[R¹R²SiO]_p},
где R¹=R² - CH₃-; R¹ - СН₃-, R² - CH₂-CH-,
m=57,868÷75,695, n=2,288÷3,880, р-93÷360.

3. Силиконовый композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что при использовании полидиметилвинилсилоксана в качестве кремнийорганического соединения применяют смесь полифенилсилсесквиоксан-полидиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы
{[C₆H₅SiO_1,5]_m[C₆H₅(OH)SiO]_n[R¹R²SiO]_p},
где R¹=R² - СН₃-; R¹ - СН₃-, R² - CH₂-CH-,
m=57,868÷75,695, n=2,288÷3,880, р=93÷360
и кремнийорганическую смолу типа MQ (MQD^vin) общей формулы
{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂SiO]_у[CH₃VinSiO]_z},
где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4.

4. Силиконовый композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что при использовании полидиметилвинилдифенилсилоксана в качестве кремнийорганического соединения применяют кремнийорганическую смолу типа MQ (MQD^vin) общей формулы
{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂SiO]_у[CH₃VinSiO]_z},
где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4.

5. Силиконовый композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что при использовании полидиметилвинилдифенилсилоксана в качестве кремнийорганического соединения применяют кремнийорганическую смолу типа MQ ((MQT^Vin) общей формулы
{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[VinSiO_1,5]_у},
где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4.