ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ ПАДАЮЩЕГО СВЕТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C09K11/00 H01L31/55 

Данное изобретение относится к способу получения люминесцентного покрытия, содержащего неорганические или органические люминофоры (или их смеси), применяемое в производстве конструктивных элементов корпусов (КЭК) солнечных элементов или электрических источников света (например, светодиодов), в которых излучение из ультрафиолетовой и видимой области спектра селективно поглощается и вторично излучается с отличной длиной волны, в результате увеличивается плотность спектрально-активного светового потока, поступающего на активный поглощающий слой фотоэлектрического преобразователя (ФЭП) или исходящего из осветительного или светотехнического оборудования.

К заявленному изобретению относится люминесцентное покрытие, которое наносится на лицевую или тыльную поверхность КЭК из стекла, полупроводникового материала или прозрачного оксидного электропроводящего материала. Люминесцентное покрытие образуется из жидкой полимерной композиции (ЖПК), которую наносят на поверхность КЭК методом налива саморастекающейся полимерной композиции или методом пневматического (воздушного) распыления. Жидкая полимерная композиция, реализующая данный способ, в обобщенном виде состоит из полимера, сшивающего агента, адгезива или без него, люминофора или смеси люминофоров, вторично излучающих в спектральном диапазоне 400÷900 нм, и растворителя. Люминофоры неорганические или органические (или их смеси), входящие в состав люминесцентного покрытия, селективно поглощают излучение из ультрафиолетовой и видимой области электромагнитного спектра и вторично излучают его в область максимальной спектральной чувствительности светопреобразователя, тем самым увеличивают плотность фотопотока или тока короткого замыкания.

Из существующего уровня техники известны решения /1-2/, в которых для увеличения эффективности ФЭП используют люминесцентные покрытия, преобразующие за счет эффекта Стокса коротковолновое излучение в более длинноволновую область электромагнитного спектра.

Такие покрытия представляют собой полимерный слой, содержащий молекулы люминофора, которые поглощают световые кванты в области длин волн, где квантовая эффективность фотоэлектрического преобразователя минимальна, и вторично излучают в более длинноволновой части спектра, где квантовая эффективность ФЭП близка к единице. В качестве люминофоров могут использоваться полупроводниковые коллоидные квантовые точки (полученных согласно способу, указанному в патенте RU 2381304 (C1) /3/), органические люминофоры, ионы редкоземельных элементов и их комплексы. Такие покрытия могут иметь антиотражающие свойства, низкую себестоимость производства.

В изобретении US 2010/0012183 (A1) /4/, в котором описывается способ получения покрытия на поверхности тонкопленочных халькогенидных фотовольтаических модулей, данное покрытие может состоять из матрицы на основе силикагеля, кремнезема, эпоксидной смолы или этиленвинилацетата. В качестве люминесцирующего компонента в матрицу могут быть включены люминофоры на основе неорганических материалов по типу «гость-хозяин», где «гость» - это активатор, замещающий некоторые атомы «хозяина», а «хозяин» - это основное вещество с определенной кристаллической решеткой. В качестве «хозяина» могут выступать металлические оксиды, сульфиды, нитриды, оксинитриды, а в качестве «гостя» следующая группа элементов - церий (Ce), тербий (Tb), европий (Eu), марганец (Mn), празеодиум (Pr). Из методов нанесения покрытия используют следующие методы: трафаретная печать, шелкография, вальцевание, экструзия.

Наиболее близким техническим решением по отношению к заявленному изобретению является способ получения прозрачной пленки, описанный в WO 2008/110567 (A1), «Photovoltaic modules with improved quantum efficiency» /5/. По данному способу прозрачная пленка входит в состав фотоэлектрического модуля в качестве структурного элемента и/или защитного слоя и предназначена для преобразования падающего электромагнитного излучения с помощью люминесцентного материала, который поглощает падающий свет в спектральном диапазоне от 300 до 500 нм, предпочтительно при 400 нм, где фотоэлектрический модуль имеет низкое значение внешней квантовой эффективности, и вторично излучает в спектральном диапазоне от 400 до 700 нм, где ФЭП имеет высокое значение внешней квантовой эффективности.

Вышеописанный люминесцентный материал содержит хотя бы одно из следующих веществ: органический люминесцентный материал, предпочтительно родамин, кумарин, рубрен (ru-brine), краситель для лазеров (laser dye), AIq₃, TPD, Gaq₂CI; периленовый краситель, предпочтительно перилен угольной кислоты и его производные; нафталин угольной кислоты или его производные; виолантрон или его производные; неорганический люминесцентный материал, предпочтительно Sm³⁺, Cr³⁺, ZnSe, Eu²⁺, Tb³⁺, полупроводниковые квантовые точки, наночастицы Ag.

Для образования на поверхности ФЭП слоя (пленки), содержащего люминесцентный материал, используется метод термического ламинирования с применением различных полимерных материалов на основе поливинилацетатных, полиакрилатных и полиэпоксидных матриц.

В отличие от прототипа, заявленное люминесцентное покрытие образуется после нанесения ЖПК, реализующей данный способ, и сушки. ЖПК наносят на поверхность КЭК методом налива или методом пневматического (воздушного) распыления. После нанесения на поверхность ЖПК сушат при нормальных условиях до образования тонкой полимерной пленки, которую выдерживают в сушильном шкафу в течение 60÷90 мин при температуре от 60 до 160°C до образования термостойкого люминесцентного покрытия, прочно связанного с поверхностью КЭК.

Отличительным признаком от перечисленных выше аналогичных технических решений является возможность нанесения ЖПК на любой тип поверхности: плоскую, выпуклую или вогнутую; а также использование более широкого спектра люминесцирующих веществ или их смесей, в том числе коллоидных квантовых точек, диоксида кремния с пришитым люминофором, флуоресцеина и его производных; 1,4-бис(5-фенил-2-оксазолил) бензол. Каждый из люминофоров имеет определенное значение длин волн флуоресценции, которые не являются отличительным признаком от аналогов, так как, исходя из фундаментальных предпосылок, не имеет отношения к технологии как таковой.

Целью заявленного изобретения являлось создание люминесцентного покрытия, представляющее собой прочный композиционный материал, который позволяет использовать излучение вне зоны спектральной чувствительности тонкопленочного фотоэлектрического преобразователя и увеличивает его эффективность.

Дополнительной технической задачей заявленного изобретения являлось удешевление процессов производства КЭК солнечного элемента или электрического источника света в результате снижения стоимости люминесцентного покрытия, а также применение ЖПК для увеличения плотности светового потока в необходимой области излучения, исходящего из осветительного или светотехнического оборудования.

Достигаемым в заявленном изобретении техническим результатом является способ получения люминесцентного покрытия для увеличения эффективности преобразования энергии падающего света с улучшенными эксплуатационными свойствами, применяемого в преимущественном варианте в гелиоэнергетике, светотехнике, опто- и микроэлектронике.

Схематическое изображение солнечного элемента, в частности фотоэлектрического преобразователя с предлагаемым люминесцентным покрытием, представлено на Фиг.1. Схематическое изображение электрического источника света, в частности светодиода с предлагаемым люминесцентным покрытием представлено на Фиг.2.

Способ получения люминесцентного покрытия для увеличения эффективности преобразования энергии падающего света на поверхности КЭК состоит из основных этапов: приготовление ЖПК, нанесение ее на поверхность и двухстадийная сушка.

Жидкая полимерная композиция, реализующая данный способ, состоит из полимера - от 9,0 до 16,0 мас.%; сшивающего агента - от 0,01 до 8,0 мас.%; адгезива - от 0,0 до 8,0 мас.%; люминофора или смеси люминофоров, вторично излучающих в спектральном диапазоне 400÷900 нм, - от 0,05 до 3,0 мас.%; и неполярного апротонного растворителя - остальное.

ЖПК в качестве полимера содержит поливинилбутираль, имеющий в своем составе от 15 до 22 мас.% гидроксильных групп, в том числе винил-спиртовых групп.

ЖПК в качестве сшивающего агента содержит хотя бы одно вещество: 1,6-диизоцианатогексан (синоним: гексаметилендиизоцианат), 1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил]-бензол (синоним: метилендифенилдиизоцианат, 4,4-метилен бис(фенилизоцианат)) или 2,4-диизоциано-1-метил-бензол (синоним: толуилендиизоцианат).

ЖПК в качестве адгезива содержит хотя бы одно вещество: (3-изоцианатопропил)триметоксисилан (синоним: 3-(триметоксисилил)-пропил изоцианат) или (3-изоцианатопропил)триэтоксисилан (синоним: 3-(триэтоксисилил)-пропил изоцианат). Предлагаемое люминесцентное покрытие без адгезива в своем составе наносится на поверхности полупроводниковых материалов или прозрачных оксидных электропроводящих материалов (например, индий-оловооксидное покрытие - ITO-покрытие), или на поверхность КЭК с субстрат структурой, или на прозрачное электропроводящее покрытие КЭК с субстрат структурой.

ЖПК в качестве люминофора содержит хотя бы одно вещество или смеси веществ из следующих групп: флуоресцеин или его производные; 1,4-бис(5-фенил-2-оксазолил) бензол; кумарины; родамины; коллоидные квантовые точки; люминесцентные наночастицы на основе диоксида кремния с пришитыми флуоресцентными красителями; неорганические люминофоры на основе иттрий-алюминиевого граната {синоним: YAG), активированный церием (Ce), тербием (Tb), европием (Eu), неодимом (Nd).

ЖПК в качестве неполярного апротонного растворителя содержит хотя бы одно вещество: тетрагидрофуран, бутилацетат, или диоксан.

Приведенные выше компоненты ЖПК перемешивают при нормальных условиях до образования однородной массы и наносят слоем толщиной от 10 до 200 мкм на плоскую, выпуклую, вогнутую поверхность КЭК из стекла, полупроводникового материала, прозрачного оксидного электропроводящего материала методом налива или методом пневматического (воздушного) распыления. После нанесения ЖПК на поверхность КЭКЮ образовавшееся покрытие сушат при нормальных условиях до образования тонкой полимерной пленки, которую выдерживают в сушильном шкафу в течение 60÷90 мин при температуре от 60 до 160°C до образования термостойкого люминесцентного покрытия, прочно связанного с поверхностью КЭК.

Предлагаемое люминесцентное покрытие обладает высокими адгезионными свойствами к поверхности из стекла; устойчиво к воздействию щелочей, кислот и влаги; выдерживает температуру от -40°C до +160°C без изменения эксплуатационных характеристик.

Благодаря совокупности существенных признаков, принадлежащих люминофорам, достигается основной технический результат, состоящий в том, что получают люминесцентное покрытие толщиной от 10 до 200 мкм, которое селективно поглощает излучение из ультрафиолетовой и видимой области электромагнитного спектра и вторично излучает его в область максимальной спектральной чувствительности ФЭП, что, соответственно, приводит к увеличению эффективности преобразования энергии падающего света. В частности, если максимальные значения длин волн флуоресценции люминофоров попадают в диапазоне от 400 до 900 нм, то люминесцентное покрытие позволяет увеличивать эффективность ФЭП на 5% от исходного значения эффективности ФЭП без покрытия.

В преимущественном варианте исполнения, когда наряду с фотостабильностью желательно получать относительный квантовый выход флуоресценции выше 80%, предлагается использовать смеси люминофоров, поглощающие падающий коротковолновый свет в спектральном диапазоне от 300 до 500 нм и вторично излучающие от 400 до 900 нм.

Краткое описание к чертежам заявленного изобретения представлено на Фиг.1-2 в качестве иллюстрации в соответствии с вариантами осуществления заявленного изобретения и не ограничивает достигаемые технические результаты.

На Фиг.1 приведено схематическое изображение солнечного элемента, в частности фотоэлектрического преобразователя с предлагаемым люминесцентным покрытием.

На Фиг.1 введены обозначения:

1 - люминесцентное покрытие;

2 - защитное стеклянное покрытие;

3 - прозрачный оксидный электропроводящий слой;

4 - слой n-полупроводника (CdS, ZnS и другие);

5 - слой p-полупроводника (CdTe, CuInGaSe₂ и другие);

6 - задний контакт;

7 - защитное стекло.

На Фиг.2 приведено схематическое изображение электрического источника света, в частности светодиода с предлагаемым люминесцентным покрытием.

На Фиг.2 введены обозначения:

1 - источник первичного излучения (LED);

2 - защитное стеклянное покрытие;

3 - люминесцентное покрытие;

4 - световой поток, исходящий из источника первичного излучения;

5 - вторичный световой поток с отличной длиной волны, исходящий из осветительного или светотехнического оборудования.

Осуществление изобретения состоит в том, что в преимущественном варианте исполнения люминесцентное покрытие, которое получено после удаления растворителя из ЖПК, имеет в обобщенном виде следующий количественный состав: полимер - 68,2 мас.%, сшивающий агент - 15,8 мас.%, адгезив - 15,3 мас.%, люминофор или смесь люминофоров - 0,7 мас.% Смесь люминофоров, позволяющая охватить более широкий спектр поглощения, состоит из кумарина 6 и 1,4-бис(5-фенилоксазол-2-ил)бензола.

Примеры получения заявленного люминесцентного покрытия:

Пример 1. Состав ЖПК с использованием коллоидных квантовых точек и способ получения люминесцентного покрытия КЭК, поверхность которого изготовлена из полупроводниковых материалов. Данное люминесцентное покрытие увеличивает эффективность цветопередачи электрического источника света.

Смешивают 25 объемных частей (об.ч.) раствора поливинилбутираля (ПВБ) в неполярном апротонном растворителе (НАР) с 20 об.ч. раствора люминофора в НАР, который предварительно выдерживают в ультразвуковой ванне в течение 20 мин, с 1 об.ч. сшивающего агента.

В данном примере концентрация поливинилбутираля в ЖПК должна быть в пределах 16,00±0,01 мас.%, сшивающего агента - 8,00±0,01 мас.%, люминофора - 0,30±0,02 мас.% и НАР - остальное.

В качестве сшивающего агента используют 1,6-диизоцианатогексан.

В качестве люминофора используют коллоидные квантовые точки CdSe (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 520±15 нм), или CdSe/ZnSe (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 520±15 нм), или PbSe (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 790±15 нм).

В качестве неполярного апротонного растворителя (НАР) используют тетрагидрофуран.

Для нанесения ЖПК на полупроводниковый материал используют метод налива саморастекающейся полимерной (лакокрасочной) композиции.

Полученное покрытие выдерживают в сушильном шкафу в течение 90 мин при температуре 80°C до образования термостойкого люминесцентного покрытия, прочносвязанного с поверхностью.

Пример 2. Состав ЖПК с использованием смеси органических люминофоров и способ получения люминесцентного покрытия КЭК, поверхность которого изготовлена из прозрачных оксидных электропроводящих покрытий. Данное люминесцентное покрытие на 5% увеличивает эффективности преобразования энергии падающего света на поверхности ФЭП в электрическую энергию.

Выполняется аналогично примеру 1, но в качестве люминофора используют смесь люминофоров, состоящую из 12,5 об.ч. раствора кумарина 6 (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 520±15 нм) в НАР и 7,5 об.ч. раствора 1,4-бис(5-фенилоксазол-2-ил)бензол (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 430±15 нм) в НАР.

В качестве НАР используют бутилацетат.

Концентрация поливинилбутираля в ЖПК должна быть в пределах 16,00±0,01 мас.%, сшивающего агента - 8,00±0,01 мас.%, люминофоров: кумарина 6 - 0,70±0,02 мас.%, 1,4-бис(5-фенилоксазол-2-ил)бензол - 0,30±0,02 мас.%) и НАР - остальное.

Пример 3. Состав ЖПК с использованием смеси органических люминофоров и способ получения люминесцентного покрытия КЭК, поверхность которого изготовлена из стекла.

Выполняется аналогично примеру 2, но в качестве сшивающего агента используют 1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил]-бензол.

В исходную ЖПК дополнительно вводят 1 об.ч. адгезива, в качестве которого используют (3-изоцианатопропил)триэтоксисилан.

Вместо кумарина 6 (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 520±15 нм) используют родамин 6Ж (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 550±10 нм) или флуоресцеин (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 510±5 нм).

В качестве НАР используют диоксан.

В данном примере концентрация поливинилбутираля в ЖПК должна быть в пределах 16,00±0,01 мас.%, сшивающего агента - 8,00±0,01 мас.%, адгезива - 8,00±0,01 мас.%, люминофора - 0,30±0,02 мас.% и НАР - остальное.

Пример 4. Состав ЖПК с использованием неорганического люминофора и способ получения люминесцентного покрытия оптически прозрачного КЭК электрического источника света, поверхность которого изготовлена из стекла.

Выполняется аналогично примеру 1, но в качестве сшивающего агента используют 2,4-диизоциано-1-метил-бензол.

Дополнительно вводят 1 об.ч. адгезива, в качестве которого используют (3-изоцианатопропил)триметоксисилан.

В качестве люминофора используют наночастицы на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием (Ce), YAG:Ce (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 520±15 нм), или иттрий-алюминиевого граната, активированного тербием (Tb), YAG:Tb (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 525±35 нм), или иттрий-алюминиевого граната, активированного европием (Eu), YAG:Eu (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 620±20 нм), или иттрий-алюминиевого граната, активированного неодимом (Nd), YAG: Nd (длина волны максимума флуоресценции в диапазоне 880±20 нм).

В качестве НАР используют тетрагидрофуран.

В данном примере концентрация поливинилбутираля в ЖПК должна быть в пределах 16,00±0,01 мас.%, сшивающего агента - 8,00±0,01 мас.%, адгезива - 8,00±0,01 мас.%, люминофора - 3,00±0,01 мас.% и НАР - остальное.

Полученное покрытие выдерживают в сушильном шкафу в течение 60 мин при температуре 150°C.

Пример 5. Состав ЖПК с использованием люминесцентных наночастиц диоксида кремния с ковалентно пришитым люминофором флуоресцеином SiO₂-FITC и способ получения люминесцентного покрытия КЭК, поверхность которого изготовлена из стекла. Данное люминесцентное покрытие на 5% увеличивает эффективности преобразования энергии падающего света на поверхности ФЭП в электрическую энергию.

Выполняется аналогично примеру 4, но в качестве люминофора используют наночастицы диоксида кремния с ковалентно пришитым люминофором флуоресцеином SiO₂-FITC (длина волны максимума флуоресценции в области 510±10 нм).

В данном примере концентрации компонентов ЖПК должны соответствовать данным, приведенным в примере 3.

Пример 6. Состав ЖПК для нанесения на лицевую или тыльную поверхность КЭК солнечных элементов или электрических источников света из стекла, полупроводникового материала или прозрачного оксидного электропроводящего материала методом пневматического распыления с использованием оборудования для аэрографии.

Приготовление ЖПК осуществляется аналогично примерам 1-3, с последующим разбавлением ЖПК растворителем в 2 раза.

Нанесение выполняется при следующих условиях: давление воздуха - 2 атм, размер сопла аэрографа - 0,2 мм.

Последующие операции после нанесения осуществляются в полном соответствии с примерами 1-3.

Источники информации:

1. WO 2008046147 (A1) G02F 2/02, H01L 21/36, H01L 21/36, H01L 31/0264./ Up and down conversion using quantum dot arrays. Дата приоритета 17.10.2007. Патентообладатель: Newsouth innovations PTY Limited.

2. US 2007/295383 (A1) H02N 6/00. Wavelength-converting phosphors for enhancing the efficiency of a photovoltaic device. Дата приоритета 30.03.2007. Патентообладатель: INTEMATIX CORP.

3. RU 2381304 (C1) C30B 7/00, C30B 29/46, C09K 11/02, C09K 11/88, B82B 3/00. Способ синтеза полупроводниковых квантовых точек. Дата приоритета 21.08.2008. Патентообладатель: Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт прикладной акустики" (RU).

4. US 2010/0012183 (A1) H01L 31/00, B05D 5/12. Thin film solar cell having photo-luminescent medium coated therein and method for fabricating the same. Дата приоритета 17.07.2008. Патентообладатель: Chih-Hung Yeh, Miaoli.

5. WO 2008/110567 (A1) H01L 31/055, H01L 31/0216, H01L 31/048. Photovoltaic modules with improved quantum efficiency. Дата приоритета 13.03.2007. Патентообладатель: BASF SE (DE), Bohm Arno, Grimm Axel, Richards Bryce.

Изобретение может быть использовано при изготовлении солнечных элементов и светодиодов. Люминесцентное покрытие образуется из жидкой полимерной композиции, состава, мас. %: поливинилбутираль, имеющий 15-22 мас.% гидроксильных групп, - от 9,0 до 16,0; сшивающий агент - от 0,01 до 8,0; адгезив - от 0,0 до 8,0; люминофор или смесь люминофоров, вторично излучающих в спектральном диапазоне 400÷900 нм, - от 0,05 до 3,0 мас.%; и неполярный апротонный растворитель - остальное. Компоненты указанной полимерной композиции перемешивают при нормальных условиях до образования однородной массы и наносят слоем толщиной от 10 до 200 мкм на плоскую, выпуклую, вогнутую поверхность из стекла, полупроводникового материала, прозрачного оксидного электропроводящего материала методом налива или пневматического распыления. Затем сушат при нормальных условиях до образования тонкой полимерной пленки и выдерживают в сушильном шкафу в течение 60÷90 мин при температуре от 60 до 160 °C. Увеличивается эффективность преобразования энергии падающего света. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.

1. Люминесцентное покрытие для солнечных элементов или светодиодов, отличающееся тем, что образуется из жидкой полимерной композиции, состоящей из полимера поливинилбутираля, имеющего в своем составе от 15 до 22 мас.% гидроксильных групп, - от 9,0 до 16,0 мас.%; сшивающего агента - от 0,01 до 8,0 мас.%; адгезива - от 0,0 до 8,0 мас.%; люминофора или смеси люминофоров, вторично излучающих в спектральном диапазоне 400÷900 нм, - от 0,05 до 3,0 мас.%; и неполярного апротонного растворителя - остальное.

2. Люминесцентное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве сшивающего агента содержит хотя бы одно вещество: 4,4-метилен бис(фенилизоцианат), или гексаметилендиизоцианат, или толуилендиизоцианат, или их смеси.

3. Люминесцентное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве адгезива содержит хотя бы одно вещество: изоцианатопропилтриметоксисилан или изоцианатопропилтриэтоксисилан.

4. Люминесцентное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве люминофора содержит хотя бы одно вещество или смеси веществ из следующих групп: флуоресцеин или его производные; 1,4-бис(5-фенил-2-оксазолил) бензол; кумарины; родамины; коллоидные квантовые точки; люминесцентные наночастицы на основе диоксида кремния с пришитыми флуоресцентными красителями; неорганические люминофоры на основе иттрий-алюминиевого граната, содержащие следующие активаторы: церий (Ce), тербий (Tb), европий (Eu), неодим (Nd).

5. Люминесцентное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве неполярного апротонного растворителя содержит хотя бы одно вещество: или тетрагидрофуран, или бутилацетат, или диоксан.

6. Способ получения люминесцентного покрытия по п.1, отличающийся тем, что компоненты жидкой полимерной композиции перемешивают при нормальных условиях до образования однородной массы и наносят слоем толщиной от 10 до 200 мкм на плоскую, выпуклую, вогнутую поверхность из стекла, полупроводникового материала, прозрачного оксидного электропроводящего материала методом налива или пневматического распыления, после чего сушат при нормальных условиях до образования тонкой полимерной пленки и выдерживают в сушильном шкафу в течение 60÷90 мин при температуре от 60 до 160°C.