НАПОЛЬНОЕ ИЛИ НАСТЕННОЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 2014 года по МПК D06N7/02 E04F13/18 B32B27/32 C08L23/06 C08L23/08 

Область техники

Настоящее изобретение относится к термопластическому напольному или настенному покрытию, содержащему по меньшей мере один слой термопластической композиции, включающей полимер, содержащий группы ангидрида кислоты и наполнитель.

Предшествующий уровень техники

Хорошо известны синтетические поверхностные покрытия, такие как напольные или настенные покрытия. В том числе, многослойные покрытия, обычно содержащие нижний слой, известный как "опорный слой", и верхний слой, известный как "слой износа". В отличие от других полимерных листовых материалов напольное или настенное покрытие и различные слои многослойного покрытия обладают особыми свойствами в отношении эластичности и механической устойчивости.

Поверхностные покрытия, в частности опорные слои, обычно основаны на ПВХ. Однако по причине влияния окружающей среды на ПВХ-покрытия были разработаны альтернативы ПВХ-покрытий. Такие альтернативы представляют собой, например, поверхностные покрытия, основанные на полиолефине или иономере.

В частности, US 6287706 описывает листовой материал, приемлемый для применения в или в качестве напольного покрытия, содержащего полиолефиновую смолу, полученную посредством металлоценового катализа, и US 5763501 описывает вспененный слой, содержащий полиолефиновый эластомер (POE) или полиолефиновый пластомер (POP).

Однако эти альтернативные поверхностные покрытия имеют ряд недостатков, среди которых недостаточные механические свойства, а именно недостаточное остаточное вдавливание и мягкость по сравнению с поверхностными покрытиями, основанными на ПВХ.

Цели изобретения

Настоящее изобретение заключается в разработке напольного или настенного покрытия, не содержащего ПВХ, которое не имеет недостатков предшествующего уровня техники и является альтернативой традиционным поверхностным ПВХ-покрытиям.

Настоящее изобретение заключается в разработке напольного или настенного покрытия, не содержащего ПВХ, обладающего свойством остаточного вдавливания, близким к таковым поверхностного покрытия, основанного на ПВХ.

Таким образом, в изобретении предложено напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, предпочтительно в виде рулонов или плиток, с улучшенными свойствами остаточного вдавливания и с опорным слоем из неперекрестно-сшитой термопластической композиции, который пригоден для вторичного применения и имеет сниженное время производства.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение раскрывает напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, содержащее по меньшей мере один слой из термопластической композиции, упомянутой композиции, содержащей:

- полимерную матрицу, содержащий по меньшей мере два полимера, при этом указанная матрица содержит по меньшей мере 5 частей по меньшей мере одного полимера с группами ангидрида кислоты; при этом общее количество комбинируемых полимеров составляет до 100 частей, и

- по меньшей мере 100 частей по меньшей мере одного наполнителя на 100 частей полимера.

Согласно частным воплощениям напольное покрытие может иметь одну, или приемлемое сочетание одной или нескольких, из следующих характеристик:

- полимер, содержащий группы ангидрида кислоты, представляет собой олефиновый полимер,

- полимер, содержащий группы ангидрида кислоты, представляет собой терполимер этилена, акрилового эфира и ангидрида кислоты,

- полимер, содержащий группы ангидрида кислоты, составляет от 10 до 40 частей на 100 частей общего количества полимеров в полимерной матрице термопластической композиции,

- полимер, содержащий группы ангидрида кислоты, составляет от 10 до 30 частей на 100 частей общего количества полимеров в полимерной матрице термопластической композиции,

- количество групп ангидрида кислоты в полимере, содержащем группы ангидрида кислоты, составляет от 0,5 до 3,1 масс %,

- ангидрид кислоты представляет собой малеиновый ангидрид,

- по меньшей мере один наполнитель присутствует в количестве от 100 до 500 м.ч. (частей на сотую часть полимерной смолы),

- по меньшей мере один наполнитель присутствует в количестве от 200 до 350 м.ч. (частей на сотую часть полимерной смолы),

- по меньшей мере один наполнитель представляет собой карбонат кальция и\или карбонат кальция и магния,

- термопластическая композиция содержит по меньшей мере один полиолефиновый полимер, выбранный из группы, состоящей из EVA (этиленвинилацетат), EMA (сополимер этилена и метакриловой кислоты), EBA (этиленбутилакрилат), EEA (этиленэтилакрилат), EPM (сополимер этилена и пропилена), EPDM (сополимер этилена, пропилена и диенового мономера), VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности), LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), полиолефиновых эластомеров (POE), полиолефиновых пластомеров (POP) и их смесей,

- термопластическая композиция также содержит от 0,5 до 4 м.ч. стеариновой кислоты и/или 2-25 м.ч. минерального масла,

- по меньшей мере один слой представляет собой опорный слой многослойного опорного покрытия в виде рулонов или плиток,

- термопластическая композиция содержит:

- 60-90 частей POE или POP, имеющих плотность от 0,880 до 0,902 г/см³,

- 10-40 частей полимера с группами ангидрида кислоты,

- 100-500 м.ч. наполнителя (частей на сотую часть полимерной смолы);

общее количество комбинируемых полимеров - до 100 частей.

- термопластическая композиция содержит:

- 50-70 частей EVA,

- 20-40 частей POE или POP, обладающих плотностью от 0,870 до 0,902 г/см³,

- 10-40 частей полимера с группами ангидрида кислоты,

- 100-500 м.ч. наполнителя (частей на сотую часть полимерной смолы);

общее количество комбинируемых полимеров - до 100 частей.

- термопластическая композиция содержит:

- 20-40 частей EVA,

- 20-40 частей VLDPE, имеющего плотность от 0,895 до 0,905 г/см³,

- 20-40 частей POE или POP, имеющих плотность от 0,870 до 0,902 г/см³,

- 10-40 частей полимера с группами ангидрида кислоты,

- 100-500 м.ч. наполнителя (частей на сотую часть полимерной смолы);

общее количество комбинируемых полимеров - до 100 частей.

- термопластическая композиция содержит:

- 30-45 частей LLDPE, имеющего плотность от 0,915 до 0,925 г/см³,

- 30-45 частей VLDPE, имеющего плотность от 0,895 до 0,905 г/см³,

- 10-40 частей второго полимера.

- 100-500 м.ч. наполнителя,

общее количество комбинируемых полимеров - до 100 частей.

Краткое описание графических материалов

Фиг.1 изображает влияние различных полимеров, содержащих группы ангидрида кислоты, на остаточное вдавливание опорного слоя толщиной 2 мм, содержащего в качестве полимерного компонента полиолефиновый пластомер с плотностью 0,87 г/см³, и ПТР (показатель текучести расплава) 1 г/10 мин, смешанный с сополимером EVA (с содержанием винилацетата 19% и ПТР 0,7 г/10 мин), и содержащего 350 м.ч. карбоната кальция в качестве наполнителя.

Фиг.2 изображает влияние различных полимеров, содержащих группы ангидрида кислоты, на остаточное вдавливание опорного слоя толщиной 2 мм, содержащего в качестве основного полимерного компонента полиолефин, полученный посредством металлоценового катализа, имеющий плотность 0,902 г/см³ и ПТР 1 г/10 мин, и содержащего 350 м.ч. наполнителя.

Фиг.3 изображает влияние полимера, привитого при помощи группы ангидрида кислоты (F525) на остаточное вдавливание опорного слоя толщиной 2 мм, содержащего различные полимеры в качестве основных полимерных компонентов.

Фиг.4 изображает влияние полимеров, содержащих группы ангидрида кислоты, на остаточное вдавливание опорного слоя толщиной 2 мм, содержащего в качестве полимерного компонента сочетание LLDPE и VLDPE (1/1) и содержащего 350 м.ч. мела.

Фиг.5 изображает влияние полимеров, содержащих группы ангидрида кислоты, на остаточное вдавливание опорного слоя толщиной 2 мм, содержащего в качестве основного полимерного компонента полиолефиновый пластомер и содержащего 350 м.ч. мела.

Фиг.6 изображает влияние типа наполнителя на остаточное вдавливание опорного слоя толщиной 2 мм с и без полимера, содержащего группы ангидрида кислоты.

Фиг.7 изображает влияние 20 и 40 частей двух различных полимеров, содержащих группы малеинового ангидрида, на остаточное вдавливание опорного слоя толщиной 2 мм, содержащего 350 м.ч. карбоната кальция.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к поверхностному покрытию, предпочтительно декоративному поверхностному покрытию, в частности напольному или настенному покрытию, по меньшей мере одного (одного или более) слоя, упомянутого слоя, изготовленного из термопластической композиции, содержащей в качестве основных компонентов полиолефиновую смолу, или сочетание полиолефиновых смол, и по меньшей мер один (один или более) полимер, содержащий группы ангидрида кислоты и по меньшей мере один (один или более) наполнитель.

Предпочтительно термопластическую композицию применяют в опорном слое многослойного напольного покрытия в виде рулонов или плиток. Для рулонов необходимым критерием является эластичность и хорошая устойчивость к разрыву. Для плиток допустимы повышенная жесткость и пониженная устойчивость к разрыву.

Основной компонент термопластических композиций представляет собой полиолефиновую смолу или сочетание полиолефиновых смол, предпочтительно являющихся сополимерами этилена и другого альфа-олефинового мономера, имеющего от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, диолефинов и/или ацетиленовых ненасыщенных мономеров, или сополимеров, полученных в результате полимеризации двух или более различных мономеров. По этой причине термин "сополимер" предназначен для включения терполимера и полимеров, полученных более чем из трех различных сомономеров, например смешанных полимеров.

Например, полиолефиновая смола выбрана из группы, состоящей из EVA, EMA, EBA, EEA, EPM, EPDM, VLDPE, LLDPE, полиолефиновых эластомеров (POE), полиолефиновых пластомеров (POP), или их смесей. Предпочтительными являются такие полимеры, как EVA, VLDPE, LLDPE, полиолефиновые эластомеры, полиолефиновые пластомеры или их сочетания.

В отношении определения POE и POP приводится ссылка на "Handbook of Plastics Elastomers and Composites", Charles A. Harper, 4^th edition, Me Graw-Hill Handbooks, p.195, согласно которой эластомерные и пластомерные смолы также могут быть определены как эластомерные при содержании октенового мономера менее 20%, и как пластомерные - при содержании октенового мономера более 20%.

Полиолефиновый эластомер или пластомеры раскрыты в US 5272236 и US 5278272, сведения о которых включены в данный документ посредством ссылки.

Предпочтительно полиолефиновая смола представляет собой сополимер этилена и другого альфа-олефинового мономера, процентное содержание этилена в котором свыше 50%.

Полимеры, основанные на полиэтилене, предпочтительно представляют собой VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности) с диапазоном плотности 0,880-0,915 г/см³ (ASTM D792), LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) с диапазоном плотности 0,915-0,925 г/см³ (ASTM D792), полиолефиновые эластомеры (POE) или пластомеры (POP) с диапазоном плотности 0,87-0,902 г/см³ (ASTM D792), POE, имеющие плотность приблизительно 0,87 г/см³ и POP, имеющие плотность приблизительно 0,90 г/см³.

Предпочтительно полиолефиновая смола или смолы, примененные в сочетании в термопластической композицией, предпочтительно обладают показателем текучести расплава (ПТР) от 0,6 до 3 г/10 мин при 190°C, при массе 2,16 кг.

Некоторые или все полиолефиновые полимеры могут быть получены посредством металлоценового катализа.

В отношении полимера, содержащего группы ангидрида кислоты, упомянутые группы ангидрида кислоты интегрированы в цепь полимера, предпочтительно как терполимера, или привиты посредством химической модификации на цепь полимера, при этом указанный полимер представляет собой различные возможные полиолефиновые полимеры.

Предпочтительно полимер, содержащий группы ангидрида кислоты, содержит от 0,5 до 3,1 масс. % ангидрида кислоты, предпочтительно от 1 до 3,1 масс. % и более предпочтительно приблизительно 2 масс. %.

Предпочтительно полимер, содержащий группы ангидрида кислоты, содержит группы ангидрида карбоновой кислоты и более предпочтительно группы малеинового ангидрида (МАН).

Полимер, содержащий группы ангидрида кислоты, может представлять собой, например, полиэтилен, включающий мономеры малеинового ангидрида и имеющий плотность приблизительно 0,94 г/см³ и ПТР приблизительно 25 г/10 мин, или терполимер этилена, бутилакрилата и малеинового ангидрида, при этом указанный терполимер имеет плотность приблизительно 0,94 г/см³ и ПТР приблизительно 5 г/10 мин, или полиолефиновый пластомер или эластомер, полученный посредством металлоценового катализа, химически модифицированный для включения малеинового ангидрида и имеющий плотность приблизительно 0,88 г/см³ и ПТР приблизительно 3,7 г/10 мин, или полимер EVA, химически модифицированный для включения малеинового ангидрида и имеющий плотность приблизительно 0,96 г/см³ и ПТР приблизительно 1,4 г/10 мин.

Минимальное количество полимера, содержащего группы ангидрида кислоты, позволяющее положительно влиять на остаточное вдавливание термопластической композиции, составляет приблизительно 5 частей или 5 масс. % общего количества полимеров в композиции, т.е. полиолефиновой смолы, или сочетания полиолефиновых смол, и полимера, содержащего группы ангидрида кислоты. Предпочтительно полимер, содержащий группы ангидрида кислоты, составляет от 5 до 40 частей, более предпочтительно от 7,5 до 40 частей и еще более предпочтительно от 10 до 30 частей.

Термопластическая композиция по меньшей мере одного слоя многослойного поверхностного покрытия по настоящему изобретению может содержать сочетание различных полимеров, содержащих группы ангидрида кислоты.

Термопластическая композиция также может содержать обычные добавки, такие как термальные или световые стабилизаторы, антистатические добавки, технологические добавки, тип и количество этих добавок адаптированы к способу, в частности, к типу и количеству компонента композиции слоя и, в частности, к применяемому наполнителю. Предпочтительно, он содержит от 0,5 до 4 м.ч. стеариновой кислоты и/или от 2 до 25 м.ч. минерального масла.

Примеры

Обычно слой многослойного поверхностного покрытия на основе ПВХ или так называемый гомогенный поверхностный слой на основе ПВХ и слой многослойного поверхностного покрытия проявляют остаточное вдавливание от 0,15 до 0,25 мм при изначальной толщине 2 мм и жесткость от 1000 до 2000 (см. табл.1).

Сравнительные примеры композиций на основе ПВХ

Таблица 1 Композиция 1 на основе ПВХ В м.ч. Остаточное вдавливание/жесткость 2 мм слоя ПВХ 100 0,22 мм/1500 ДИНФ (диизононилфталат) 40 Стабилизатор 2   Эпоксидированное соевое масло 2,5 MgCaCO₃/CaCO₃ 150/50 Композиция 2 на основе ПВХ   Остаточное вдавливание/жесткость 2 мм слоя (*) ПВХ 100 0,23 мм/1800 ДИНФ 35 Стабилизатор 4 Эпоксидированное соевое масло 3 (*): 0,2 мм слоя износа, содержащего композицию 2, дополненного 1,8 мм слоя, содержащего композицию 1.

Терполимеры, основанные на кислоте, которые могут быть частично нейтрализованы для образования иономера, известны для улучшения ударной прочности и эластических свойств слоя, включающего такие соединения. Таким образом, в качестве сравнительных примеров использовали композиции, включающие терполимер (Bynel® 2002 от Dupont™), содержащий мономеры акриловой кислоты (примеры М-O из таблицы 3), и композиции, содержащие терполимерный иономер (Surlyn® 9320 от Dupont™), частично нейтрализованный при помощи ионов Zn (примеры A-L из таблицы 2).

Полиолефиновую смолу предварительно смешивают либо с терполимерами, основанными на кислоте (сравнительные примеры), либо с полимерами, содержащими группы ангидрида кислоты (примеры по изобретению), наполнителем, технологическими добавками и, возможно, пигментом до каландрования при помощи каландрирующего устройства для получения слоя толщиной 2 мм, при этом рабочая температура составляет от 110 до 200°C.

В примерах оценивали остаточное вдавливание, устойчивость к разрыву и жесткость; результаты приведены в таблицах 2-8.

Остаточное вдавливание оценивали согласно испытаниям, проводимым разработчиком, в которых поверхность образца приблизительно 0,25 см², имеющего толщину приблизительно 2 мм, подвергали давлению (500 Н) массы 50 кг, прикладываемому в течение 60 секунд. В течение 60 секунд после прекращения давления измеряли общую деформацию, а также остаточное вдавливание (приведено в миллиметрах).

Устойчивость к разрыву соответствует способности к изгибу образца поверхностного покрытия толщиной 2 мм, изгибаемого под углом 180 градусов (слой износа прессуют и подслой удлиняют). Образец приемлем для рулонов, если образец не разрывается, и приемлем для плиток, если образец разрывается в течение изгибания при значении жесткости свыше 3000.

Жесткость поверхностного покрытия измеряют посредством изгибания образца, имеющего размер 100 мм×40 мм, угол изгиба 30 градусов, расстояние до оси изгиба 50 мм. Сила, приложенная для изгиба образца на 30 градусов, приведена в мН.

В следующих таблицах полимерные смолы все вместе составляют 100 частей, а дополнительные ингредиенты термопластической композиции приведены в частях на сотую часть полимерных смол (м.ч.).

Повышенное приемлемое остаточное вдавливание для применений напольных или настенных покрытий составляет приблизительно 0,4 или 0,5 мм, измеренное на 2 мм слое, в то время как остаточное вдавливание для универсальных применений должно быть ниже 0,4 мм/2 мм. Кроме того, общепринято, что способ применения рулонов напольных или настенных покрытий, предел жесткости слоя составляет приблизительно 3000; таким образом, в случае жесткости ниже 3000 композиция может быть применена при производстве рулонов.

Таблица 2 показывает, что при постоянном уровне наполнителя остаточное вдавливание постепенно улучшается с добавлением иономеров, но наиболее низкое остаточное вдавливание (0,7 мм) рассматривается как неприемлемое.

Таблица 3 показывает, что при постоянном уровне терполимера и наполнителя на остаточное вдавливание также может влиять выбор полимера. Тем не менее, наиболее низкое остаточное вдавливание (0,7 мм) рассматривается как неприемлемое.

Таблица 2
Примеры композиций для сравнения, содержащих 0, или 10, или 20 частей иономера (сравнительные)   Полимер (части) Surlyn 9320 (части) Карбонат кальция (м.ч.) Минеральное масло (м.ч.) Стеариновая кислота (м.ч.) Остаточное вдавливание в мм/2 мм Пр.А 100 DF710/EVA (36/65) 0 350 18 2 1,7 Пр.В 90 DF710/EVA (35/65) 10 350 18 2 1,3 Пр.С 80 DF710/EVA (35/65) 20 350 18 2 1,1 Пр.D 100 Exact 48201 0 350 18 2 1,8 Пр.Е 90 Exact 48201 10 350 18 2 1,5 Пр.Р 80 Exact 48201 20 350 18 2 1,3 Пр.G 100 Exact 0201 0 350 18 2 1,8 Пр.Н 90 Exact 0201 10 350 18 2 0,9 Пр.I 80 Exact 0201 20 350 18 2 0,7 Пр.J 100 Clearflex® CHDO 0 350 18 2 1,15 Пр.К 90 Clearflex® CHDO 10 350 18 2 1,3 Пр.L 80 Clearflex® CHDO 20 350 18 2 1,1

Таблица 3
Примеры композиций для сравнения, содержащих 20 частей терполимера кислоты (сравнительные)   Полимер (части) Bynel 2002 (части) Карбонат кальция (м.ч.) Минеральное масло (м.ч.) Стеариновая кислота (м.ч.) Остаточное вдавливание в мм/2 мм Пр.М 80 DF710/EVA (36/65) 20 350 18 2 1,3 Пр.N 80 Exact 48201 20 350 18 2 1,5 Пр.О 80 Exact 0201 20 350 18 2 0,7

Таблица 4 Примеры термопластических композиций по изобретению (примеры с полимером, содержащим ангидрид малеиновой кислоты, Fusabond® 603, от DuPont™)   Полимер (части) МАН полимер F603 (части) Карбонат кальция (м.ч.) Минеральное масло (м.ч.) Стеариновая кислота (м.ч.) Остаточное вдавливание в мм/2 мм Устойчивость к разрыву, приемлемая для Жесткость Пр.1 90 DF710/EVA (35/65) 10 350 18 2 0,25 Рулоны 2200 Пр.2 80 DF710/EVA (35/65) 20 500 25 3 0,15 Плитки 3500 Пр.3 80 DF710/EVA
(35/65) 20 350 18 2 0,2 Рулоны 2500 Пр.4 80 DF710/EVA (35/65) 20 200 6 2 0,47 Рулоны 2200 Пр.5 80 DF710/EVA (35/65) 20 100 3 2 0,18 Рулоны 2000 Пр.6 80 Exact 48201 20 500 25 3 0,17 Плитки 3200 Пр.7 80 Exact 48201 20 350 18 2 0,3 Рулоны 2100 Пр.8 80 Exact 48201 20 200 6 2 0,5 Рулоны 1900 Пр.9 90 Exact 0201 10 350 18 2 0,1 Плитки 4000 Пр.10 80 Exact 0201 20 500 25 3 0,15 Плитки 5000 Пр.11 80 Exact 0201 20 350 18 2 0,15 Плитки 4500 Пр.12 80 Exact 0201 20 200 6 2 0,13 Плитки 4300 Пр.13 80 Exact 0201 20 100 3 2 0,2 Плитки 4000 Пр.14 90 Clearflex® CHDO 10 350 18 2 0,26 Плитки 5000 Пр.15 80 Clearflex® CHDO 20 350 18 2 0,15 Плитки 3500 Пр.16 45 LLDPE/45 VLDPE 10 350 18 2 0,25 Плитки 5000 Пр.17 40 LLDPE/40 VLDPE 20 350 18 2 0,15 Плитки 3500 Пр.18 40 LLDPE/40 VLDPE 20 200 6   2 Плитки 3800 Пр.19 40 LLDPE/40 VLDPE 20 100 3 2 0,3 Плитки 3900

Таблица 5 (примеры с полимером, содержащим ангидрид малеиновой кислоты, Fusabond® 525, от DuPont™)   Полимер (части) MAH полимер F525 (части) Карбонат кальция (м.ч.) Минеральное масло (м.ч.) Стеариновая кислота (м.ч.) Остаточное вдавливание в мм/2 мм Устойчивость к разрыву, приемлемая для Жесткость Пр.20 90 DF710/EVA (35/65) 10 350 18 2 0,2 Рулоны 1400 Пр.21 80 DF710/EVA (35/65) 20 500 25 3 0,22 Рулоны 2800 Пр.22 80 DF710/EVA (35/65) 20 350 18 2 0,15 Рулоны 1500 Пр.23 80 DF710/EVA (35/65) 20 200 6 2 0,11 Рулоны 900 Пр.24 80 DF710/EVA (35/65) 20 100 3 2 0,17 Рулоны 1100 Пр.25 60 DF710/EVA (35/65) 40 350 18 2 0,14 Рулоны 1050 Пр.26 80 Exact 48201 20 500 25 3 0,22 Рулоны 2600 Пр.27 80 Exact 48201 20 350 18 2 0,2 Рулоны 1400 Пр.28 80 Exact 48201 20 200 6 2 0,11 Рулоны 975 Пр.29 60 Exact 48201 40 350 18 2 0,14 Рулоны 1050 Пр.30 90 Exact 0201 10 350 18 2 0,15 Плитки 2200 Пр.31 80 Exact 0201 20 500 25 3 0,15 Плитки 3200 Пр.32 80 Exact 0201 20 350 18 2 0,12 Рулоны 1800 Пр.33 80 Exact 0201 20 200 6 2 0,18 Плитки 3500 Пр.34 80 Exact 0201 20 100 3 2 0,26 Рулоны 1400 Пр.35 60 Exact 0201 40 350 18 2 0,15 Рулоны 1600 Пр.36 90 Clearflex® CHDO 10 350 18 2 0,15 Рулоны 2200 Пр.37 80 Clearflex® CHDO 20 350 18 2 0,2 Рулоны 2400 Пр.38 45 LLDPE/45 VLDPE 10 350 18 2 0,22 Плитки 2400 Пр.39 40 LLDPE/40 VLDPE 20 350 18 2 0,21 Плитки 2500 Пр.40 40 LLDPE/40
VLDPE 20 200 6 2 0,2 Рулоны 2600   40 LLDPE/40               Пр.41   20 100 3 2 0,23 Рулоны 2700   VLDPE                 30 LLDPE/30               Пр.42   40 350 18 2 0,2 Рулоны 1800   VLDPE               Пр.43 30 LLDPE/30 10 350 18 2 0,17 Рулоны 1500   EVA 30 VLDPE                 26.66 DF710               Пр.44 26.66 EVA 20 350 18 2 0,13 Рулоны 1550   26.67 VLDPE              

Таблица 6 (примеры с полимером, содержащим ангидрид малеиновой кислоты, Fusabond® 250 от DuPont™)   Полимер (части) MAH полимер F525 (части) Карбонат кальция (м.ч.) Минеральное масло (м.ч.) Стеариновая кислота (м.ч.) Остаточное вдавливание в мм/2 мм Устойчивость к разрыву, приемлемая для Жесткость   90DF710/EVA               Пр.45   10 350 18 2 0,15 Рулоны 1200   (35/65)                 80 DF710/EVA               Пр.46   20 350 18 2 0,2 Рулоны 1700   (35/65)               Пр.47 80 DF710/EVA (35/65) 20 200 6 2 0,17 Рулоны 1600 Пр.48 80 DF710/EVA (35/65) 20 100 3 2 0,17 Рулоны 1200 Пр.49 80 Exact 48201 20 350 18 2 0,15 Рулоны 1500 Пр.50 80 Exact 48201 20 200 6 2 0,19 Рулоны 1200 Пр.51 90 Exact 0201 10 350 18 2 0,15 Плитки 2000 Пр.52 80 Exact 0201 20 350 18 2 0,2 Плитки 2100 Пр.53 80 Exact 0201 20 200 6 2 0,26 Плитки 3000 Пр.54 80 Exact 0201 20 100 3 2 0,11 Рулоны 1700 Пр.55 90 Clearflex® CHDO 10 350 18 2 0,3 Плитки 2400 Пр.56 80 Clearflex® CHDO 20 350 18 2 0,2 Плитки 2600 Пр.57 45 LLDPE/45 VLDPE 10 350 18 2 0,31 Плитки 2300 Пр.58 40 LLDPE/40 VLDPE 20 350 18 2 0,2 Плитки 2400 Пр.59 40 LLDPE/40 VLDPE 20 200 6 2 0,26 Плитки 3000

Таблица 7 (примеры с полимером, содержащим ангидрид малеиновой кислоты, Fusabond® 493 от DuPont™)   Полимер (части) MAH полимер F525 (части) Карбонат кальция (м.ч.) Минеральное масло (м.ч.) Стеариновая кислота (м.ч.) Остаточное вдавливание в мм/2 мм Устойчивость к разрыву, приемлемая для Жесткость Пр.60 80 DF710/EVA (35/65) 20 350 18 2 0,2 Рулоны 1300 Пр.61 80 DF710/EVA (35/65) 20 200 6 2 0,11 Рулоны 900 Пр.62 80 DF710/ EVA (35/65) 20 100 3 2 0,14 Рулоны 800 Пр.63 80 Exact 48201 20 200 6 2 0,16 Рулоны 850 Пр.64 90 Exact 0201 10 350 18 2 0,3 Рулоны 1900 Пр.65 80 Exact 0201 20 350 18 2 0,15 Рулоны 1800 Пр.66 80 Exact 0201 20 200 6 2 0,24 Рулоны 2500 Пр.67 80 Exact 0201 20 100 3 2 0,13 Рулоны 1200 Пр.68 80 Clearflex® CHDO 20 350 18 2 0,3 Рулоны 1800 Пр.69 40 LLDPE/40 VLDPE 20 350 18 2 0,31 Рулоны 1850 Пр.70 40 LLDPE/40
VLDPE 20 200 6 2 0,25 Рулоны 2000

Таблица 8 примеры с терполимером этилена, акрилового эфира и ангидрида кислоты, Lotader® Arkema)   Полимер (части) MAH полимер F525 (части) Карбонат кальция (м.ч.) Минеральное масло (м.ч.) Стеариновая кислота (м.ч.) Остаточное вдавливание в мм/2 мм Устойчивость к разрыву, приемлемая для Жесткость Пр.71 80 DF710/EVA (35/65) 20 500 25 3 0,15 Плитки 3100 Пр.72 80 DF710/ EVA (35/65) 20 350 18 2 0,24 Рулоны 2100 Пр.73 80 Exact 48201 20 500 25 3 0,2 Плитки 3300 Пр.74 80 Exact 48201 20 350 18 2 0,23 Рулоны 1800 Пр.75 80 Exact 0201 20 500 25 3 0,12 Плитки 3200 Пр.76 80 Exact 0201 20 350 18 2 0,15 Рулоны 2000

В примерах полиолефиновая смесь DF710/ЭBA(35/65) состоит из 35 частей Tafmer DF710 от Mitsui и 65% частей EVA, EVA, содержащего 19 масс.% винилацетата, и имеющего ПТР приблизительно 0,65 г/10 мин (Escorene™ Ultra 000119 от ExxonMobil). Exact48201 (от Dexplastomer) представляет собой полиолефин, полученный посредством металлоценового катализа, с плотностью 0,882 г/см³ и ПТР 1 г/10 мин. Exact 0201 (от Dexplastomer) представляет собой полиолефин, полученный посредством металлоценового катализа, имеющий плотность 0,902 г/см³ и ПТР 1 г/10 мин. Clearflex® CHDO (от Polimeri Europa) представляет собой VLDPE, имеющий плотность 0,9 г/см³ и ПТР 2 г/10 мин. LLDPE/VLDPE представляет собой смесь (1/1) LLDPE (Flexirene® CL10 от Polimeri Europa), имеющего плотность 0,918 г/см³ и ПТР 3 г/10 мин, и VLDPE (Clearflex® CHDO от Polimeri Europa).

F603 (Fusabond® 603 от Dupont™) представляет собой привитый полимер ангидрида кислоты, имеющий плотность 0,940 г/см³ и ПТР 25 г/10 мин. Альтернативно, F603 может быть заменен на Lotader 3210 от Arkema (фигура 7), имеющий плотность 0,940 г/см³ и ПТР 25 г/10 мин и содержащий приблизительно 3,1 масс.% малеинового ангидрида в терполимере этилена-акрилового эфира-малеинового ангидрида. Fusabond® 525 от Dupont™ представляет собой эластомер, полученный посредством металлоценового катализа и содержащий приблизительно 2% малеинового ангидрида. F525 имеет плотность 0,88 г/см³, ПТР 3,7 г/10 мин. F250 (Fusabond® 250 от Dupont™) представляет собой полимер EVA, химически модифицированный при помощи малеинового ангидрида и содержащий приблизительно 28% винилацетата. F250 имеет плотность 0,962 г/см³ и ПТР 1,4 г/10 мин. Альтернативно, полимером, привитым с помощью малеинового ангидрида, может быть Orevac® от Arkema 18211.

Карбонат кальция, применяемый в качестве наполнителя, представляет собой VS 35 от Omya, минеральное масло представляет собой Plastol 545 от ExxonMobil, и стеариновая кислота представляет собой Radiacid 445 от Oleon.

Из различных примеров видно, что добавление полимера, содержащего группы ангидрида кислоты, к различным полиолефиновым смолам значительно улучшает свойство остаточного вдавливания по сравнению со сравнительными примерами (Пр.А, Пр.D и Пр.G) без какого-либо полимера с определенными химическими функциями, такого как иономеры или терполимеры кислот, и по сравнению со слоем, включающим терполимер, содержащий не нейтрализованные мономеры акриловой кислоты (Bynel® 2002 от Dupont в ПрМ, npN и ПрО), и по сравнению со слоем, включающим терполимер, содержащий мономеры на основе кислоты, частично нейтрализованные для образования иономеров (ПрС, ПрР, ПрI, ПрL), в то время как известно, что оба терполимера улучшают ударную прочность и эластические свойства слоя, включающего такое соединение. Кроме того, это улучшение показано для композиций, содержащих единственный тип полиолефиновой смолы, а также для композиций, содержащих сочетание полиолефиновых смол (табл.4-8).

В дальнейших экспериментах определяли остаточное вдавливание слоев в примерах из таблиц 4-7, имеющих содержание 2,5-40 частей полимера, содержащего группы ангидрида кислоты; результаты представлены на фигурах 4 и 5.

Очевидно, что значительное улучшение остаточного вдавливания наблюдается для всех типов изученных полимеров, содержащих группы ангидрида кислоты, примененных в сочетании со всеми типами полиолефиновой смолы или сочетаниями смол.

Кроме того, при сравнении остаточного вдавливания слоя, содержащего полимер, включающий группы ангидрида кислоты, со слоем, содержащим тот же полимер без групп ангидрида кислоты (Фиг.4 и 5), видно, что улучшение вдавливания не зависит от типа полимера, примененного в качестве носителя для групп ангидрида кислоты.

В этих примерах ПЭ с ангидридными группами (Fusabond 603) заменяют на ПЭ (той же плотности, но без групп ангидрида кислоты: Clearflex CL 508 от Polymeri Europa (плотность 0,935 и ПТР эквивалентен 3,5)), EVA с группами ангидрида кислоты (Fusabond 250) заменен на EVA с тем же уровнем ВА (28%), но без групп ангидрида кислоты (Escorene 328 от ExxonMobil (28% ВА и ПТР эквивалентный 3)), POE с группами ангидрида кислоты (Fusabond 525) заменяют на POE от Dexplastomer, не содержащий групп ангидрида кислоты (Exact 48201, имеющий плотность 0,882 и ПТР эквивалентный 1).

Эти эксперименты определенно доказывают положительное влияние полимеров с группами ангидрида кислоты на свойства остаточного вдавливания для применений напольных или настенных покрытий на основе полиолефиновых полимеров, в случае, когда группы ангидрида кислоты интегрированы в цепь полимера, или в случае, когда они химически привиты на цепь полимера (Фиг.7). Более того, из этих же сравнений видно, что полимеры, содержащие кислотные группы (см. иономеры (Surlyn) и Bynel) незначительно улучшают свойства остаточного вдавливания.

Кроме того, сочетание по меньшей мере одной полиолефиновой смолы и полимера, содержащего группы ангидрида кислоты, позволяет улучшать не только свойства остаточного вдавливания полимерного слоя, но также свойства устойчивости к разрыву многослойного покрытия, содержащего такой слой (таблицы 4-8).

Обычно по меньшей мере один из слоев покрытия содержит наполнитель, который применяют для придания массы поверхностному покрытию и улучшению его теплостойкости. Изучали влияние количества наполнителя (т.е. мела) (Фиг.6) на различные опорные слои, содержащие различные полиолефиновые смолы, и 20 частей полимера, содержащего группы ангидрида кислоты, количество технологических добавок адаптируют в соответствии с количеством наполнителя для получения композиций, которые могут быть изготовлены согласно таблице 9.

Таблица 9 Наполнитель (м.ч.) Минеральное масло (м.ч.) Стеариновая кислота (м.ч.) TiO₂ (м.ч.) 0 0 0 0 50 1 0,3 0 100 3 0,6 1,5 200 6 0,8 3 350 18 2 8 500 25 3 15

Как и предполагалось, добавление мела к композиции без полимера, содержащего группы ангидрида кислоты, оказывало негативное влияние на свойство вдавливания, поскольку оно повышало остаточное вдавливание. Добавление полимера, содержащего ангидрид кислоты, к композиции без наполнителя оказывало положительное влияние, поскольку оно улучшало остаточное вдавливание. Более того, это положительное влияние является еще более важным для композиций, содержащих наполнители.

Кроме того, из Фиг.6 видно, что применение доломита в качестве наполнителя дает результаты, сходные с таковыми, полученными при применении мела.

Учитывая, что обычно слой ПВХ многослойного поверхностного покрытия проявляет остаточное вдавливание 0,15-0,25 мм и жесткость 1000-2000, очевидно, что слой, изготовленный при помощи термопластической композиции по изобретению, имеет идентичные или сходные свойства как слой ПВХ.

По меньшей мере один слой напольного или настенного покрытия по настоящему изобретению может быть изготовлен посредством любого приемлемого способа, например посредством каландрирования, экструзии или экструзии расплава.

По меньшей мере один слой представляет собой предпочтительно опорный слой многослойного напольного покрытия. Предпочтительно многослойное напольное покрытие дополнительно содержит слой износа и более предпочтительно полиуретановое покрытие на слое износа.

Изобретение относится к напольному или настенному покрытию, не содержащему ПВХ, содержащему по меньшей мере один слой термопластической композиции. Композиция содержит полимерную матрицу, которая включает по меньшей мере два полимера, и по меньшей мере 100 мас. частей по меньшей мере одного наполнителя на 100 мас. частей полимера или полимеров. Причем указанная матрица содержит от 10 до 40 мас. частей полимера с группами ангидрида карбоновой кислоты в количестве от 0,5 до 3,1 масс.%, а другой полимер матрицы выбран из группы, включающей EVA, ЕМА, ЕВА, ЕЕА, ЕРМ, EPDM, VLDPE, LLDPE, РОЕ, POP и их смесей, имеет показатель текучести расплава от 0,6 до 3 г/10 мин при 190°С и массе 2,16 кг. При этом общее количество комбинируемых полимеров в композиции составляет до 100 мас. частей. Полученное по изобретению напольное или настенное покрытие предпочтительно в виде рулонов или плиток обладает улучшенными свойствами остаточного вдавливания, а также пригодно для вторичного применения. 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 9 табл.

1. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ (поливинилхлорид), содержащее по меньшей мере один слой термопластической композиции, при этом указанная композиция включает:
- полимерную матрицу, содержащую по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из этиленвинилацетата (EVA), сополимера этилена и метакриловой кислоты (ЕМА), этиленбутилакрилата (ЕВА), этиленэтилакрилата (ЕЕА), сополимера этилена и пропилена (ЕРМ), сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), полиэтилена очень низкой плотности (VLDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), полиолефиновых эластомеров (РОЕ), полиолефиновых пластомеров (POP) и их смесей, и имеющий показатель текучести расплава (ПТР) от 0,6 до 3 г/10 мин при 190°С и массе 2,16 кг, и по меньшей мере один полимер, содержащий группы ангидрида карбоновой кислоты в количестве от 0,5 до 3,1 масс.% и составляющий от 10 до 40 частей по массе указанной матрицы,
при этом общее количество комбинируемых полимеров составляет до 100 частей, и
- по меньшей мере 100 частей по меньшей мере одного наполнителя на 100 частей полимера или полимеров.

2. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где группы ангидрида карбоновой кислоты по меньшей мере одного полимера с группами ангидрида карбоновой кислоты привиты на олефиновый полимер.

3. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1 или 2, где по меньшей мере один полимер с группами ангидрида карбоновой кислоты представляет собой терполимер этилена, акрилового эфира и ангидрида кислоты.

4. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где по меньшей мере один наполнитель присутствует в количестве 100-500 частей на 100 частей полимера.

5. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.4, где по меньшей мере один наполнитель присутствует в количестве 200-350 частей на 100 частей полимера.

6. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где ангидрид карбоновой кислоты представляет собой малеиновый ангидрид.

7. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где по меньшей мере один полимер с группами ангидрида карбоновой кислоты составляет 10-30 частей на 100 частей общего количества полимера или полимеров термопластической композиции.

8. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где по меньшей мере один наполнитель представляет собой карбонат кальция и/или карбонат кальция и магния.

9. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где термопластическая композиция дополнительно содержит 0,5-4 части стеариновой кислоты и/или 2-25 частей минерального масла на 100 частей полимера.

10. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где по меньшей мере один слой представляет собой опорный слой многослойного напольного или настенного покрытия в виде рулонов или плиток.

11. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где термопластическая композиция содержит:
- 60-90 частей РОЕ или POP, имеющих плотность 0,880-0,902 г/см³;
- 10-40 частей полимера с группами ангидрида карбоновой кислоты;
- 100-500 частей наполнителя на 100 частей полимера;
при этом общее количество комбинируемых полимеров составляет до 100 частей.

12. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где термопластическая композиция содержит:
- 50-70 частей EVA;
- 20-40 частей РОЕ или POP, имеющих плотность 0,870-0,902 г/см³;
- 10-30 частей полимера с группами ангидрида карбоновой кислоты;
- 100-500 частей наполнителя на 100 частей полимера;
при этом общее количество комбинируемых полимеров составляет до 100 частей.

13. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где термопластическая композиция содержит:
- 20-40 частей EVA;
- 20-40 частей VLDPE, имеющего плотность 0,895-0,905 г/см³;
- 20-40 частей РОЕ или POP, имеющих плотность 0,870-0,902 г/см³;
- 10-40 частей полимера с группами ангидрида карбоновой кислоты;
- 100-500 частей наполнителя на 100 частей полимера;
при этом общее количество комбинируемых полимеров составляет до 100 частей.

14. Напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п.1, где термопластическая композиция содержит:
- 30-45 частей LLDPE, имеющего плотность 0,915-0,925 г/см³;
- 30-45 частей VLDPE, имеющего плотность 0,895-0,905 г/см³;
- 10-40 частей полимера с группами ангидрида карбоновой кислоты;
- 100-500 частей наполнителя на 100 частей полимера;
при этом общее количество комбинируемых полимеров составляет до 100 частей.