ПОВЕРХНОСТНОЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 2016 года по МПК B32B27/08 B32B27/20 B32B27/32 C08L23/06 C08L23/08 

Область изобретения

[0001] Настоящее изобретение относится к многослойному поверхностному покрытию без ПВХ, содержащему по меньшей мере один слой термопластичной композиции, содержащей матрицу на основе полимера, содержащую один или несколько полимеров на основе олефина и один или несколько сополимеров ангидрида, высокое содержание наполнителей и технологическую добавку, которая является одним или несколькими оксидами основного или амфотерного металла.

Известный уровень техники и связанные технические предпосылки создания изобретения

[0002] Синтетические поверхностные покрытия, такие как напольные или настенные покрытия, являются широко известными. Среди них есть многослойные покрытия, которые обычно содержат нижний слой, известный как «опорный слой», и верхний слой, известный как «слой износа».

[0003] В отличие от других полимерных листовых материалов, напольное или настенное покрытие и различные слои многослойного покрытия имеют характерные свойства относительно гибкости и механического сопротивления.

[0004] Поверхностные покрытия и, в частности, опорные слои обычно имеют ПВХ основу. Однако вследствие проблем окружающей среды, связанных с ПВХ покрытиями, были разработаны альтернативы ПВХ покрытиям, например, поверхностные покрытия на основе полиолефина или поверхностные покрытия, содержащие полимер (полимеры) на основе кислоты, находящейся или не находящейся в нейтрализованной форме.

[0005] Однако такие поверхностные покрытия имеют несколько недостатков, среди которых слабые механические свойства, особенно слабое остаточное вдавливание.

[0006] Кроме того, композиция слоя на основе полимера, содержащая значительное количество наполнителей, например, композицию, имеющую соотношение по весу наполнитель/полимер (полимеры), равное 1 или более, сложно каландрировать внутрь тонкого листа, и экстрагируемость листа из горячего каландрового устройства является критической проблемой.

[0007] Таким образом, для поверхностных покрытий, содержащих по меньшей мере один слой термопластичной композиции, содержащей значительное количество наполнителей, существует необходимость в повышении простоты производства таких поверхностных покрытий и улучшении их свойств остаточного вдавливания.

Цели изобретения

[0008] Целью настоящего изобретения является предоставление многослойного поверхностного покрытия, которое не имеет недостатков известного уровня техники.

[0009] Целью изобретения является предоставление многослойного поверхностного покрытия, имеющего улучшенное остаточное вдавливание.

Сущность изобретения

[0010] Настоящее изобретение раскрывает многослойное поверхностное покрытие без ПВХ, содержащее по меньшей мере один слой термопластичной композиции, при этом термопластичная композиция содержит матрицу на основе полимера, представляющую 100 частей по весу и содержащую один или несколько полимеров на основе олефина и один или несколько сополимеров ангидрида, при этом указанные один или несколько сополимеров ангидрида представляют от 5 до 40 частей по весу матрицы на основе полимера, один или несколько наполнителей, представляющих по весу по меньшей мере 100 частей на 100 частей указанной матрицы на основе полимера, один или несколько оксидов основного или амфотерного металла, представляющих от 5 до 40 частей по весу на 100 частей указанной матрицы на основе полимера.

[0011] В соответствии с конкретными вариантами осуществления многослойное поверхностное покрытие без ПВХ может содержать одну или подходящее сочетание одной или нескольких из следующих характеристик:

- матрица на основе полимера содержит EVA, ЕМА, ЕВА, ЕЕА, ЕРМ, EPDM, VLDPE, LLDPE, полиолефиновые эластомеры (РОЕ), полиолефиновые пластомеры (POP) или их сочетание,

- один или несколько сополимеров ангидрида представляют от 10 до 40 частей по весу матрицы на основе полимера и один или несколько оксидов основного или амфотерного металла представляют от 7,5 до 22,5 частей по весу на 100 частей указанной матрицы на основе полимера,

- один или несколько наполнителей представляют от 200 до 350 частей по весу на 100 частей матрицы на основе полимера,

- один или несколько наполнителей являются карбонатом кальция и/или карбонатом магния-кальция,

- сополимер ангидрида содержит малеиновые ангидридные группы с привитыми мономерами малеинового ангидрида или мономерами олефина,

- один или несколько оксидов металла являются оксидом натрия, оксидом лития, оксидом калия, оксидом рубидия, оксидом железа, оксидом бериллия, оксидом магния, оксидом кальция, оксидом стронция, оксидом бария, оксидом меди, оксидом алюминия, оксидом свинца, оксидом цинка или их сочетанием, термопластичная композиция также содержит

- термостабилизаторы или светостабилизаторы, антистатические добавки, технологические масла и/или другие технологические добавки,

- по меньшей мере один слой термопластичной композиции является опорным слоем и указанное поверхностное покрытие без ПВХ является многослойным поверхностным покрытием,

- поверхностное покрытие без ПВХ содержит слой износа поверх опорного слоя и лаковый слой на основе полиуретана поверх слоя износа.

Подробное описание изобретения

[0012] Настоящее изобретение относится к многослойному поверхностному покрытию без ПВХ, предпочтительно декоративному поверхностному покрытию, в частности, напольному или настенному покрытию по меньшей мере одного (одного или нескольких) слоя, при этом указанный слой изготавливают из термопластичной композиции, содержащей матрицу на основе полимера.

[0013] Матрица на основе полимера содержит по меньшей мере один, предпочтительно два или более, полимер(ов) на основе олефина, при этом указанный полимер на основе олефина является EVA, ЕМА, ЕВА, ЕЕА, ЕРМ, EPDM, VLDPE, LLDPE, полиолефиновыми эластомерами (РОЕ), полиолефиновыми пластомерами (POP) или их сочетанием.

[0014] Касательно определения РОЕ и POP выполнена ссылка на «Handbook of Plastics Elastomers and Composites», Charles A. Harper, 4th edition, Mc Graw-Hill Handbooks, p. 195, где эластомерные и пластомерные смолы могут быть также определены в качестве эластомера, если содержание мономера октена менее 20%, и в качестве пластомера, если содержание мономера октена более 20%.

[0015] Несмотря на тот факт, что РОЕ и POP определяются своим содержанием мономера октена, следует отметить, что они могут содержать мономеры бутена и/или гексена.

[0016] Полиолефиновый эластомер или пластомеры раскрываются в документах US 5272236 и US 5278272, раскрытия которых включаются в настоящую заявку посредством ссылки.

[0017] Полимеры на основе полиэтилена являются, например, VLDPE (полиэтиленом очень низкой плотности) с диапазоном плотности 0,880-0,915 г/см³ (ASTM D792), LLDPE (линейным полиэтиленом низкой плотности) с диапазоном плотности 0,915-0,925 г/см³ (ASTM D792), полиолефиновыми эластомерами (РОЕ) или пластомерами (POP) с диапазоном плотности 0,87-0,902 г/см³ (ASTM D792), при этом РОЕ имеют плотность приблизительно 0,87 г/см³ и POP имеют плотность приблизительно 0,90 г/см³.

[0018] Предпочтительно полимер или полимеры на основе олефина в термопластичной композиции предпочтительно имеют показатель (MFI) текучести расплава от 0,6 до 3 г/10 мин при 190°C под весом в 2,16 кг.

[0019] Термопластичная композиция также содержит сополимер ангидрида или смесь сополимеров ангидрида.

[0020] «Сополимер» означает полимер, содержащий два или более мономеров и соответственно термины включают «биполимер», «терполимер» и полимер, произведенные от более чем трех мономеров, при этом термины «биполимер» и «терполимер» означают полимеры, содержащие соответственно два и три мономера. «Сополимер» означает также полимер, содержащий два или более одинаковых или разных мономера. «Сополимер ангидрида» означает, что полимер содержит мономеры на основе ангидрида.

[0021] Сополимер на основе ангидрида содержит мономеры олефина, предпочтительно мономеры этилена, пропилена, бутилена, гексилена или октилена.

[0022] Сополимер ангидрида содержит мономеры на основе ангидрида, которые являются мономерами ангидрида и/или мономерами олефина с привитыми ангидридными группами.

[0023] Сополимер ангидрида содержит один тип мономеров ангидрида или сочетание мономеров ангидрида различных типов.

[0024] Сополимер ангидрида содержит от 0,5 до 3,1% мономеров на основе ангидрида на основе общей массы сополимера.

[0025] Сополимер ангидрида представляет от 5 до 40 частей по весу, предпочтительно от 7,5 до 40 частей по весу, а предпочтительнее от 10 до 30 частей по весу на 100 частей общего количества полимеров в матрице на основе полимера.

[0026] Сополимер ангидрида содержит предпочтительно малеиновые ангидридные группы.

[0027] Предпочтительно сополимер ангидрида является тройным сополимером этилена, сложного эфира акриловой кислоты и малеинового ангидрида.

[0028] Например, сополимер ангидрида может являться полиэтиленом, включающим мономеры малеинового ангидрида и имеющим плотность приблизительно 0,94 г/см³ и MFI приблизительно 25 г/10 мин, или терполимером этилена, бутилакрилата и малеинового ангидрида, при этом указанный терполимер имеет плотность приблизительно 0,94 г/см³ и MFI приблизительно 5 г/10 мин, или полиолефиновым пластомером или эластомером, полученным посредством металлоценового катализа и химически модифицированным для включения малеинового ангидрида, и, имеющим плотность приблизительно 0,88 г/см³ и MFI приблизительно 3,7 г/10 мин, или EVA полимером, химически модифицированным для включения малеинового ангидрида и имеющим плотность приблизительно 0,96 г/см³ и MFI приблизительно 1,4 г/10 мин.

[0029] Термопластичная композиция также содержит по меньшей мере один (один или несколько) наполнитель, при этом указанный наполнитель представляет по весу по меньшей мере 100 частей, предпочтительно от 100 до 500, предпочтительнее от 200 до 350 частей по весу, на 100 частей по весу общего количества полимеров в матрице на основе полимера.

[0030] Наполнитель является карбонатом кальция, карбонатом магния-кальция или их сочетанием.

[0031] Термопластичная композиция также содержит технологическую добавку, которая является оксидом металла или смесью оксидов металла.

[0032] Оксид или оксиды металла являются оксидом или оксидами основного или амфотерного металла.

[0033] Предпочтительно оксид металла является оксидом натрия, оксидом лития, оксидом калия, оксидом рубидия (Rb₂O, RD₂O₂, Rb₂O₃, RbO₂), оксидом железа (FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃), оксидом бериллия, оксидом магния, оксидом кальция, оксидом стронция, оксидом бария, оксидом меди (CuO, Cu₂O), оксидом алюминия, оксидом свинца (PbO, PbO₂, Pb₃O₄), оксидом цинка.

[0034] Предпочтительно оксид металла является оксидом цинка.

[0035] Оксид металла или сочетание оксидов металла представляет по весу от 5 до 40 частей, предпочтительно от 7,5 до 22,5 частей, предпочтительнее от 10 до 20 частей, на 100 частей по весу общего количества полимеров в матрице на основе полимера.

[0036] Термопластичная композиция может также содержать другие добавки, например, термостабилизаторы или светостабилизаторы, антистатические добавки, технологические масла, предпочтительно минеральные технологические добавки, например, парафиновое или нафтеновое масло, и другие технологические добавки, такие как стеариновая кислота.

[0037] Тип и величину этих добавок приспосабливают к процессу и типу и величине компонентов термопластичной композиции.

[0038] Предпочтительно другие добавки представляют по весу от 0,5 до 27 частей по весу на 100 частей по весу общего количества полимеров в матрице на основе полимера.

[0039] Предпочтительно термопластичная композиция обрабатывается для предоставления слоя, являющегося опорным слоем многослойного поверхностного покрытия. Такое многослойное поверхностное покрытие также содержит слой износа и, необязательно, полиуретановую оболочку, такую как лаковый слой, поверх слоя износа.

[0040] Предпочтительно термопластичная композиция используется в мельницах для каландрирования, в которых температуры прокатки составляют от 150°C до 230°C, предпочтительно от 180°C до 210°C.

ПРИМЕРЫ

[0041] Сравнительными примерами являются слои (опорные слои многослойного поверхностного покрытия), содержащие термопластичные композиции, предоставленные в таблице 1.

[0001] Сравнительными примерами являются композиция, содержащая полимерную матрицу без сополимера ангидрида и без оксида металла (пример С1 в таблице 1), композиции, содержащие полимерную матрицу и сополимер на основе кислоты (примеры С2-С4 в таблице 1), и композиции, содержащие полимерную матрицу, содержащую ионосодержащий сополимер на основе кислоты, частично нейтрализованный посредством ионов Zn (примеры С5-С7 в таблицах 1 и 2).

[0002] Дополнительные термопластичные композиции, имеющие такую же полимерную матрицу, как композиции в соответствии с изобретением с сополимером ангидрида, но без технологической добавки (примеры С8-С10 в таблице 2), и без сополимера ангидрида, но с технологической добавкой (пример С11) также используются в качестве сравнительных примеров.

[0003] Во всех примерах (сравнительных примерах и примерах в соответствии с изобретением) пропорция каждых компонентов предоставляется в качестве процентного отношения по весу относительно 100 частей матрицы на основе полимера.

[0045] В таблицах 1 и 2 Полимер 1 является Bynel 2002 от DuPont, тройным сополимером этилена, акрилата и метакриловой кислоты, содержащим приблизительно 10% от весового процента метакриловой кислоты. Полимер 2 является Surlyn® 9320 от DuPont, терполимером на основе кислоты, частично нейтрализованным посредством ионов Zn для формирования иономера. Полимер 3 является Clearflex® CLDO от Polimeri, VLDPE. Полимер 4 является Greenflex® ML 50 от Polimeri, EVA. Полимер 5 является Tafmer DF 710 от Mitsui, РОЕ. Наполнитель 1 является СаСО₃, Craie VS 35 от Omya. Сополимер ангидрида 1 является Fusabond® 525 от DuPont. Оксид металла 1 является ZnO, называемым «Oxyde de Zinc Neige А» от Umicore. Оксид металла 2 является оксидом титана, RC82 от Warwick. Антиоксидант является Irganox 1010 от BASF. Минеральное масло является РО 6116 WOP (парафиновым технологическим маслом) от PetroCenter. Стеариновая кислота является Radiacid 0444 от Oleon.

[0046] Примеры в соответствии с изобретением предоставляются в таблицах 3-6.

[0047] В таблицах 3-6 компоненты являются такими же, как в таблице 1. Сополимер ангидрида 1 является Fusabond® 525 от DuPont, эластомером, полученным посредством катализа на основе металлоцена и содержащим приблизительно 1% малеинового ангидрида. Сополимер ангидрида 2 является Fusabond® 603 (РЕ с ангидридными группами) или Fusabond® 250 (EVA с кислотными ангидридными группами). Наполнитель 1 является СаСО₃, Craie VS 35 от Omya. Наполнитель 2 является Dolomie DRB 4/15 от BMP. Оксид металла 1 является ZnO, «oxide de Neige А» от umicore. Оксид металла 3 является оксидом кальция, 208159 от sigma Aldrich. Оксид металла 4 является оксидом магния, 342777 от sigma Aldrich. Оксид металла 5 является оксидом меди (II), 450804 от Sigma Aldrich.

[0048] Термопластичные композиции сравнительных примеров и примеров в соответствии с изобретением обрабатывают посредством смешивания всех компонентов вместе перед каландрированием с использованием устройства каландрирования для предоставления листа толщиной 2 мм, при этом рабочая температура составляет от 110 до 200°C. Этот лист используется в качестве опорного слоя в многослойном поверхностном покрытии, дополнительно содержащем соэкструдированный слой износа, содержащий слой толщиной 20 мкм, содержащий Nucrel 0903 от Dupont, слой толщиной 180 мкм, содержащий Surlyn 1706 от Dupont, при этом лицевая сторона слоя износа, содержащая Nucrel 0903, приводится в соприкосновение с опорным слоем и подвергается нагреву при температуре 180°C в течение 5 минут.

[0049] Экстрагируемость каландрированных слоев и свойства остаточного вдавливания всех примеров были оценены, и результаты предоставляются в таблицах 7 и 8.

[0050] Свойства экстрагируемости из устройства горячего каландрирования листов, произведенных из композиций согласно примерам, были оценены на двухвалковой мельнице для каландрирования, при температуре нагрева 165°C. Для способности экстрагируемости листов предоставляется примечание, где «1» означает отличную экстрагируемость, т.е. идентичную той, что получается при использовании листа на основе ПВХ, «5» означает плохую экстрагируемость и отсутствие возможности каландрирования подобно листам на основе ПВХ, «3» означает слабую экстрагируемость с адгезиями, приводящими к некоторым сложностям при каландрировании.

[0051] Остаточное вдавливание было оценено в соответствии с испытанием, проводимым разработчиком, где поверхность образца, площадью приблизительно 0,25 см², имеющая толщину приблизительно 2 мм, подвергалась давлению (500 Н) под весом в 50 кг, прилагаемому в течение 60 секунд. Была измерена общая деформация и остаточное вдавливание (предоставленное в миллиметрах) было измерено через 60 секунд после прекращения давления. Для остаточного вдавливания листов предоставляется примечание, где «1» означает отличное остаточное вдавливание, т.е. 0,1-0,3 мм, «3» означает допустимое остаточное вдавливание, т.е. 0,4-0,7 мм, и «5» означает плохое остаточное вдавливание, т.е. выше 0,8 мм.

[0052] Из результатов таблицы 7 видно, что слои, содержащие полимерную матрицу, содержащую сополимер на основе кислоты (сравнительные примеры С2-С4), и композиции, содержащие полимерную матрицу, содержащую ионсодержащий сополимер на основе кислоты (сравнительные примеры С5-С7), имеют слабые свойства экстрагируемости и плохое остаточное вдавливание, тогда как слои, содержащие сополимер ангидрида в такой же концентрации, что и полимер на основе кислоты или иономера (сравнительные примеры С8-С10), имеют улучшенное остаточное вдавливание, но плохие свойства экстрагируемости. Слой, не имеющий сополимера ангидрида, но имеющий оксид металла (ZnO в сравнительном примере С11), имеет слабое свойство экстрагируемости и плохое свойство остаточного вдавливания.

[0053] Удивительно, но из результатов таблицы 8 оказывается, что добавление технологической добавки в композицию, содержащую сополимер ангидрида, улучшает свойства экстрагируемости полученных слоев, при этом предоставляя или поддерживая хорошие свойства остаточного вдавливания.

[0054] Это также улучшает общую обрабатываемость таких композиций посредством сниженных клейких свойств на других устройствах обработки, таких как внутренний и внешний смесители и устройства экструзионных линий.

[0055] Также оказывается, что значительное улучшение остаточного вдавливания наблюдается для всех типов полимеров, содержащих ангидридные группы, используемых в сочетании со всеми типами полиолефиновой смолы или в сочетании со смолами, которые тестировались.

[0056] Композиции в соответствии с изобретением представляют явное улучшение по сравнению с полимерами на основе кислоты, даже по сравнению с полимерами на основе кислоты, нейтрализованными посредством ионов цинка для формирования иономера.

[0057] Кроме того, оказывается, что диоксид титана, добавленный в композицию, содержащую полимер ангидрида (сравнительный пример С12), не подходит для улучшения свойства экстрагируемости слоя, имеющего такую композицию. Следует отметить, что этот оксид металла рассматривается в качестве оксида кислотного металла.

[0058] По меньшей мере один слой поверхностного покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть произведен посредством любого подходящего процесса, например, посредством каландрирования, экструзии или экструзии расплава.

Изобретение относится к многослойному поверхностному покрытию без ПВХ, содержащему по меньшей мере один слой термопластичной композиции, при этом термопластичная композиция содержит матрицу на основе полимера, представляющую 100 частей по весу и содержащую один или несколько полимеров на основе олефина и один или несколько сополимеров ангидрида, при этом указанные один или несколько сополимеров ангидрида представляют от 5 до 40 частей по весу матрицы на основе полимера, один или несколько наполнителей, представляющих по весу по меньшей мере 100 частей на 100 частей указанной матрицы на основе полимера, один или несколько оксидов основного или амфотерного металла, представляющих от 5 до 40 частей по весу на 100 частей указанной матрицы на основе полимера. Технический результат - обеспечение многослойного поверхностного покрытия, имеющего улучшенное остаточное вдавливание. 8 з.п. ф-лы, 8 табл., 31 пр.

1. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ, содержащее по меньшей мере один слой термопластичной композиции, при этом указанная термопластичная композиция содержит:
- матрицу на основе полимера, представляющую 100 частей по весу и содержащую один или несколько полимеров на основе олефина и один или несколько сополимеров ангидрида, при этом указанные один или несколько сополимеров ангидрида представляют от 5 до 40 частей по весу матрицы на основе полимера,
- один или несколько наполнителей, представляющих по весу по меньшей мере 100 частей на 100 частей указанной матрицы на основе полимера,
- один или несколько оксидов основного или амфотерного металла, представляющих от 5 до 40 частей по весу на 100 частей указанной матрицы на основе полимера.

2. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ по п. 1, отличающееся тем, что матрица на основе полимера содержит EVA, ЕМА, ЕВА, ЕЕА, ЕРМ, EPDM, VLDPE, LLDPE, полиолефиновые эластомеры (РОЕ), полиолефиновые пластомеры (POP) или их сочетание.

3. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что один или несколько сополимеров ангидрида представляют от 10 до 40 частей по весу матрицы на основе полимера и один или несколько оксидов основного или амфотерного металла представляют от 7,5 до 22,5 частей по весу на 100 частей указанной матрицы на основе полимера.

4. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ по п. 1, отличающееся тем, что один или несколько наполнителей представляют от 200 до 350 частей по весу на 100 частей матрицы на основе полимера.

5. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ по п. 1, отличающееся тем, что один или несколько наполнителей являются карбонатом кальция и/или карбонатом магния-кальция.

6. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ по п. 1, отличающееся тем, что сополимер ангидрида содержит малеиновые ангидридные группы с привитыми мономерами малеинового ангидрида или мономерами олефина.

7. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ по п. 1, отличающееся тем, что один или несколько оксидов основного или амфотерного металла являются оксидом натрия, оксидом лития, оксидом калия, оксидом рубидия, оксидом железа, оксидом бериллия, оксидом магния, оксидом кальция, оксидом стронция, оксидом бария, оксидом меди, оксидом алюминия, оксидом свинца, оксидом цинка или их сочетанием.

8. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ по п. 1, отличающееся тем, что термопластичная композиция дополнительно содержит термостабилизаторы или светостабилизаторы, антистатические добавки, технологические масла и/или другие технологические добавки.

9. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ по п. 1, отличающееся тем, что по меньшей мере один слой термопластичной композиции является опорным слоем и указанное поверхностное покрытие без ПВХ является многослойным поверхностным покрытием.

10. Многослойное поверхностное покрытие без ПВХ по п. 8, дополнительно содержащее слой износа поверх опорного слоя и лаковый слой на основе полиуретана поверх указанного слоя износа.