ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ АДГЕЗИВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ УСТРОЙСТВ Российский патент 2014 года по МПК G02F1/15 C09J139/06 C09J9/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к прикладной электрохимии, а именно, к составам, обладающим как ионной проводимостью, так и адгезионными свойствами, и может быть использовано в устройствах с электрически управляемой величиной светопоглощения или светоотражения (электрохромных), преимущественно оксидного типа. Заявляемое электрохромное устройство может быть использовано при изготовлении окон с регулируемым затемнением, межофисных перегородок, стекол автомобилей с управляемой тонировкой, автомобильных зеркал заднего вида с противоослепляющим эффектом и др. Изобретение также может найти применение при изготовлении литиевых батарей, аккумуляторов, прочих источников питания.

Уровень техники

Под электрохромными устройствами понимают светопрозрачные конструкции, величиной светопоглощения или светоотражения которых можно управлять с помощью электрического тока. Это достигается использованием электрохромных материалов, коэффициент поглощения в видимой области спектра которых зависит от их окислительно-восстановительного состояния, изменяемого в свою очередь под действием электрического тока.

Конструктивно традиционные электрохромные устройства оксидного типа представляют собой пакет из слоев материалов, верхний и нижний из которых представляют собой твердую или гибкую подложки из стекла или пластика, по крайней мере, одна из которых является оптически прозрачной, на внутренние поверхности которых нанесен слой из прозрачного электропроводящего покрытия. На одну из подложек поверх прозрачного электропроводящего покрытия нанесен электрохромный слой из оксида металла или электроактивного полимера. При этом конструкцию подложка-прозрачное электропроводящее покрытие-электрохромный слой называют «рабочим» электродом. На другую подложку поверх прозрачного электропроводящего покрытия нанесен слой из оксида металла, не обязательно электрохромный, при этом конструкцию подложка-прозрачное электропроводящее покрытие-слой оксида металла называют противоэлектродом. Между «рабочим» электродом и противоэлектродом расположен слой ионного проводника или электролита. Прозрачное электропроводящее покрытие может быть выполнено из оксида индия, допированного оловом, или оксида олова, допированного фтором или им подобных. Электрохромный слой может представлять собой слой оксида переходного металла (вольфрама, ниобия, ванадия, иридия, хрома или их смеси), или электроактивного полимера (полианилина, или полипиррола, или политиофена, а также их производных, или других известных полимеров). В качестве оксида металла для противоэлектрода может использоваться оксид ванадия, титана, церия, ниобия или их смеси.

С электрохимической точки зрения электрохромное устройство представляет собой электрохимическую ячейку, на электродах которой протекают обратимые реакции окисления и восстановления, сопровождающиеся изменением окраски и светопоглощения. Указанные реакции сопровождаются внедрением или выходом ионов, как правило, катионов - лития или водорода, в соответствующие слои. Электрический контакт и перенос ионов между электродами осуществляется с помощью электролита, который должен обладать достаточной электропроводностью (как правило, не ниже 10^-4 См/см), прозрачностью, электрохимической стабильностью в рабочей области напряжений.

Электролит для электрохромного устройства должен также обладать достаточной адгезией к подложкам, чтобы исключить самопроизвольное отслоение, приводящее к выходу устройства из строя. Электролит не должен быть жидкотекучим, чтобы исключить вытекание при случайной разгерметизации устройства. Более того, использование жидко-текучего электролита совершенно недопустимо в крупногабаритных электрохромных устройствах: окнах архитектурного остекления, межофисных перегородках и др. При вертикальном расположении таких окон внутри них создается высокое гидростатическое давление, способствующее расклиниванию стекол и разгерметизации устройства. Таким образом, электролит для электрохромных устройств должен обладать достаточной силой сцепления двух стекол, противостоящей гидростатическому давлению.

Изготовление электролита, удовлетворяющего одновременно требованиям высокой адгезии и высокой электропроводности, является сложной задачей. Улучшение адгезионных и механических свойств электролита, как правило, сопровождается существенным снижением его электропроводности. Тем самым повышается суммарное сопротивление электрохромного устройства электрическому току, что приводит к вынужденному повышению рабочего напряжения на устройстве. Повышение напряжения вызывает следующие негативные последствия: 1) уменьшение срока службы устройства вследствие ускоренной деградации как электродных материалов, так и самого электролита; 2) увеличение расхода электроэнергии на управление электрохромным устройством. С уменьшением электропроводности также связано увеличение времени окрашивания/обесцвечивания электрохромных устройств вследствие снижения ионной подвижности.

Из уровня техники известен электролит для электрохромного устройства, (заявка US 2006102869 (А1), МПК: H01G 9/025), представляющий собой раствор ион-проводящего материала, состоящего из полимерной матрицы, ионных частиц и упрочняющего агента в апротонном растворителе. Электролит обладает хорошей ионной проводимостью и механической прочностью. Полимерная матрица представляет собой сольватируемый или несольватируемый полярный полимер, имеющий кислотные ионные группы. В качестве упрочняющего агента используют целлюлозу или хитин. В качестве сольватируемых полимеров могут быть использованы простые полиэфиры, линейные или блок-сополимеры; оксиэтиленовые (глицидиловые эфиры); полифосфазены и полисилоксаны с олигоэфирными ответвлениями; ПЭГи, сшитые изоцианатами. В качестве несольватируемых полимеров используют арилсульфоновые кислоты, перфторсульфоновые (нафион), перфтор-карбоксильные. В качестве апротонных растворителей - линейные и циклические эфиры, ацетали, нитрилы, карбонаты, амиды, сульфоны, сульфоланы, галогенированные УВ; в качестве источника ионов - соли щелочноземельных, переходных, рекоземельных металлов, органических и органометаллических катионов, органических и неорганических кислот. Наилучший результат в изобретении достигается при использовании в составе электролита анионов с наименьшей нуклеофильностью (от сильных кислот), например перхлоратов, фосфатов, перфторсульфонатов, трифторсульфонимидов и др.

Однако данный ион-проводящий материал не обладает свойством адгезии к стеклянным или полимерным подложкам.

Из уровня техники известен также электролит (патент US 5276079 (А), МПК: C08J 3/28), обладающий адгезионными свойствами и предназначенный для медицинских применений - для переноса электрического сигнала на электрод или доставки лекарства через кожный покров, состав которого включает полимер, пластификатор, электролит, редокс-компоненту и воду. В качестве полимера используют сшитый поли N-винил лактам, в частности поли N-винилпирролидон (предпочтительно), или поли N-винилкапролактам, или поли N-винилвалеролактам. Могут использоваться как гомополимеры N-винил лактамов, так и сополимеры с N,N-диметилакриламидом, акриловой и метакриловой кислотами, акриламидом, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислотой и ее солью, вини л ацетатом. В качестве пластификатора могут использоваться моногидроспирты (этанол, изопропанол), полигидроспирты (этиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль М.в. 200-600, глицерин), другие спирты, не вызывающие раздражения кожи и токсических реакций, а также вода. Вода в составе электролита необходима для придания достаточной электропроводности. В качестве электролитов, обеспечивающих ионную проводимость, могут использоваться соли хлорида лития, перхлората лития, цитрата натрия, предпочтительно хлорида калия. Также, в качестве редокс-компоненты могут использоваться сульфаты и глюконаты железа (II) и (III).

Однако содержащаяся в электролите вода не позволяет использовать данный состав в электрохромных устройствах, поскольку вызывает их деградацию за счет реакции электролиза.

Из уровня техники известен также Li-проводящий электролит для электрохромного устройства, и электрохромное устройство, использующее этот электролит (патент США US 5071233 (А), МПК G02F 1/01). В состав описанного электролита входит полимер и соль лития. В качестве полимера используют оксиметилен-полиоксиэтилен, получаемый из ПЭГ 400 и хлористого метилена при обработке гидроксидом калия. В качестве соли используют перхлорат лития. Электролит обладает повышенной температурной стабильностью до 100°C.

Однако данный электролит не обладает необходимыми адгезионными свойствами, кроме того, процесс его приготовления сложен, включает использование токсичных летучих растворителей.

Электрохромное устройство (патент США US 5071233 (А), МПК G02F 1/01), использующее описанный электролит, состоит из слоев материалов, расположенных в следующей последовательности: подложка из стекла; прозрачный проводящий слой из оксида олова, допированного фтором (FTO); электрохромный слой оксида вольфрама; слой электролита (ионного проводника); слой противоэлектрода из берлинской лазури или полианилина; прозрачный проводящий слой FTO; подложка из стекла. По периметру проложен тефлоновый спейсер, регулирующий зазор между стеклами. Для работы устройства необходима подача напряжения 3 В.

Недостатками данного устройства являются высокое рабочее напряжение - до 3 В. Кроме того, вследствие отсутствия адгезионных свойств электролита возможно его отслоение от электродов с выходом устройства из строя.

Из уровня техники известно также электрохромное устройство (патент US 5244557, МПК: С23С 14/34), включающее подложки из стекла толщиной 1,5 мм, на которые нанесены прозрачные электропроводящие слои (оксид индия, допированный оловом, нанесенный методом магнетронного распыления); электрохромные слои, полученные методом магнетронного распыления (оксиды вольфрама и иридия); электролит (твердый раствор безводной фосфорной кислоты в полиэтиленоксиде).

Однако электролит, используемый в данном устройстве, не обладает адгезионными свойствами, в связи с чем возможно его отслоение от электродов с выходом устройства из строя.

Из уровня техники известно также электрохромное устройство (заявка US 20120212794 (А1), МПК: G02F 1/155), включающее два прозрачных электропроводящих слоя с расположенными между ними противоэлектродом, слоем электролита - ионного проводника, электрохромным слоем. Электрохромный материал может быть катодным (оксид вольфрама) или анодным (оксид иридия); противоэлектрод может быть выполнен из оксидов вольфрама, никеля, иридия, хрома, кобальта, родия или их смесей. Электролит представляет собой ион-проводящий полимер.

Однако электролит, используемый в данном устройстве, не обладает адгезионными свойствами, в связи с чем, возможно его отслоение от электродов с выходом устройства из строя.

Из уровня техники известен также электролит для электрохромного устройства (патент US 6361709 (В1), МПК: G02F 1/15), представляющий собой оптически прозрачный полимерный твердый электролит, имеющий пропускание >80%, проводимость более 10^-6 См/см при 20°C, состоящий из связующего, наполнителя, проводящей соли, ион-сольватирующего пластификатора, прочих добавок. В качестве полимерного связующего может использоваться любой термопластичный полимер с достаточной прозрачностью, в частности полиакрилаты или метакрилаты с различными алкильными группами. Возможно использование сополимеров акрилатов с (мет)акриламидами, (мет)акрилонитрилом, производными стирола, олефинами прямого, разветвленного или циклического строения, прежде всего этиленом, пропиленом и 1-бутиленом. Возможно также использование сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, поликарбонатов, поливинилбутираля, частично или полностью гидролизованного поливинилацетат/поливиниловым спиртом и их сополимеров, термопластичных полиуретанов, полиолефинов или полиэфиров, например ПЭТ. Возможно использование в составе электролита смеси совместимых полимеров или полимеров с поперечной сшивкой. При этом проводящие соли могут включать катионы Li, Na, K, Cs, Mg и Ag, предпочтительно Li. Возможен вариант использования солей органических кислот: октилсульфат, додецилбензолсульфат и др. Пластификаторами могут быть обычные высококипящие пластификаторы и растворители, предпочтительно, обладающие сольватирующей способностью по отношению к ионам лития, например, гликоль и олигомерные ПЭГ и ППГ, линейные и циклические карбонаты (этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диалкилкарбонаты); органические триалкил- и триарилфосфаты. В составе электролита могут быть использованы также эфиры органических кислот, например адипиновая или фталевая; циклические эфиры - ω-бутиролактон и его гомологи; диоксоланы, диоксаноны; или эфиры неорганических кислот, содержащих группы -(CH₂-CH₂O)_n-CH₃, в частности, эфиры борной, серной, фосфорной кислот.

Однако составы, описанные в изобретении, характеризуются высоким электрическим сопротивлением, что отрицательно сказывается на работе электрохромных устройств.

Из уровня техники известен также электролит для электрохромного устройства (заявка US 2006159610 (А1), МПК: C08G 18/08), представляющий собой ион-проводящий термопластичный прозрачный состав, содержащий частично ацеталированный поливиниловый спирт, электролит и пластификатор. В коммерческих электрохромных устройствах используют ион-проводящие слои на основе поливинилбутираля (частично ацеталированного поливинилового спирта) с добавками пластификатора и электролита. Его преимущество заключается в прозрачности и хорошей ламинирующей способности. Однако для достижения достаточной электропроводности необходимо увеличивать количество пластификатора, что отрицательно сказывается на механических свойствах композита. Изобретение направлено на модификацию состава, основанного на использовании частично ацеталированного поливинилового спирта, с целью придания электролиту долговременной стабильности, хорошей ионной проводимости, хороших механических свойств. Полимер содержит звенья винилацетата, винилового спирта, ацеталей с различными концевыми группами. Предпочтительные электролиты - соли лития. Предпочтительные пластификаторы общей формулы - R⁴-(OCH₂CH₂)_n-OR⁵, где R⁴, R⁵ - различные радикалы. Особо предпочтительны - диметиловые эфиры триэтиленгликоля или тетраэтиленгликоля, гликолевые эфиры бензойной кислоты и др. Проводимость электролита составляет 3·10^-6-6·10^-6 См/см.

Однако проводимость данного электролита недостаточна для эффективной работы электрохромных устройств, а ее повышение путем увеличения количества пластификатора отрицательно сказывается на механических свойствах композита.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является электролит для электрохромного устройства (заявка US 2008030834 (А1); МПК: G02F 1/15), в состав которого по одному из вариантов исполнения входит поли-1-винилпирролидона-ко-винилацетат, поли-1-винилпирролидона-ко-винилацетат, тетраэтиленгликоль и LiClO₄. Обычно адгезионные свойства полимеров, используемых в качестве адгезивов (полиалкилакрилаты, поливинилбутираль), сильно ухудшаются, когда добавляются пластификатор и соль для создания ионной проводимости. С другой стороны, ионная проводимость полимеров - хороших проводников (перфторсульфонаты) ухудшается, когда они смешиваются с полимерами для придания адгезионных свойств. В изобретении предложен состав с ионной проводимостью, который может быть нанесен в т.ч. на гибкие подложки. Получают оптически прозрачный, гибкий ион-проводящий слой с хорошей адгезией, включающий связующее, выбранное из группы поливинилпирролидона (ПВП) или его сополимера; источник мобильных катионов. Могут использоваться другие добавки, пластификаторы, пигменты.

В сравнительных примерах 1-3 показано, что устройства с оксидом вольфрама и электролитами на основе метилметакрилата, перфторсульфонатного полиэлектролита сначала работают, но после 1-го цикла выходят из строя из-за расклеивания. Состав проводящего адгезива, согласно изобретению, раскрыт в примере №4 материалов изобретения: 5 г поли-1-винилпирролидона-ко-винилацетата (1.3:1, 50000), 10 г поли-1-винилпирролидона-ко-винилацетата (1:2.4, 13000), 5 г тетраэтиленгликоля и 3,6 г LiClO₄. Электрохромное устройство на гибкой подложке, использующее данный электролит, выдержало 5000 циклов окрашивания/обесцвечивания. При этом из материалов описания изобретения следует, что ион-проводящий адгезионный слой может быть также приготовлен только из двух компонентов: поли-1-винилпирролидона-ко-винилацетата и соли металла. В качестве растворителя используется вода.

Однако проводимость данного электролита также недостаточна для долговременной работы электрохромных устройств и не позволяет получить приемлемое количество циклов окрашивания/обесцвечивания. Наличие воды в электролите отрицательно сказывается на сроке службы устройства вследствие протекания процессов электролиза. Электролиз приводит к изменению состава электролита, газовыделению с образованием пузырьков, ухудшающих внешний вид и нарушающих работу устройства.

Наиболее близким к заявляемому электрохромному устройству является решение по патенту US 5659417, МПК: G02F 1/153. Устройство включает электрохромный слой из оксида металла, молибдена или вольфрама, нанесенный на подложку с оптически прозрачным электропроводящим слоем с помощью золь-гель метода; ион-проводящий слой, представляющий собой раствор соли лития в органическом растворителе, гелированном с помощью тетраэтоксисилана; противоэлектрод из оксида ванадия или хрома, нанесенный на подложку с оптически прозрачным электропроводящим слоем с помощью золь-гель метода.

Однако электролит, используемый в данном устройстве, не обладает адгезионными свойствами, в связи с чем возможно его отслоение от электродов с выходом устройства из строя.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является разработка состава и способа получения электролита, обладающего прозрачностью в видимой области, высокой адгезионной способностью к соседним слоям, электрохимической стабильностью, значительной ионной электропроводностью, отсутствием электронной проводимости, и пригодного для использования в электрохромных устройствах оксидного типа.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является повышение срока службы электрохромных устройств, выражающееся в увеличении количества рабочих циклов окрашивания/обесцвечивания по сравнению с прототипом, а также снижение их энергопотребления вследствие уменьшения величины рабочего напряжения, требующегося для работы устройства; уменьшение времени окрашивания/обесцвечивания электрохромных устройств вследствие повышения ионной подвижности в слое электролита; удешевление производства электрохромных устройств с использованием электролита, согласно настоящему изобретению, за счет использования более дешевых компонентов, по сравнению с прототипом; упрощение процесса производства электролита для электрохромных устройств, согласно настоящему изобретению, за счет исключения использования летучих растворителей на стадии приготовления электролита и отсутствия необходимости сушки от них.

Сущность изобретения

Поставленная задача решается тем, что электропроводящий адгезив (электролит) для электрохромного устройства включает полимер-олигомерный комплекс с адгезионными свойствами, источник ионов и растворитель (или пластификатор-растворитель) при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимер-олигомерный комплекс - 20-60; источник ионов - 3-20; растворитель - 20-70; при этом в качестве полимер-олигомерного комплекса может быть использован водородно-связанный стехиометрический комплекс из, по крайней мере, одного высокомолекулярного полимера, и, по крайней мере, одного олигомерного телехелика.

Высокомолекулярный полимер и олигомерный телехелик могут быть взяты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

высокомолекулярный полимер - 50-80

олигомерный телехелик - 20-50.

В качестве высокомолекулярного полимера может быть использован поливинилпир-ролидон (ПВП), в качестве олигомерного телехелика - полиэтиленгликоль (ПЭГ).

В качестве ПВП может быть использован линейный несшитый полимер с молекулярной массой 100000-2000000 г/моль, более конкретно 500000-1500000 г/моль, предпочтительно 10⁶+/-100000 г/моль, в качестве ПЭГ - ПЭГ с молекулярной массой 300-800 г/моль, предпочтительно 400-600 г/моль.

В качестве источника ионов могут быть использованы соли катионов лития, аммония, тетраалкиламмония, и анионов перхлората, бис-трифторметансульфонимида, триф-торметилсульфоната, тетрафторбората, гексафторфосфата или их смеси.

В качестве растворителя (или растворителя-пластификатора) могут быть использованы пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N-метилпирролидон, гамма-бутиролактон, глутаронитрил или их смеси. В качестве растворителя также могут быть использованы ионные жидкости, такие, например, как производные N-алкилимидазолия с анионами: перхлорат, бис-трифторметансульфонимид, трифторметилсульфонат, тетрафторборат, гексафторфосфат или их смеси.

Кроме того, электролит может дополнительно содержать УФ-стабилизаторы, сшивающие агенты, нанодисперсный наполнитель для регулирования реологических свойств электролита. При этом в качестве нанодисперсного наполнителя может быть использован пирогенный диоксид кремния (аэросил) с размером частиц 7-20 нм; в качестве УФ-стабилизатора (не ограничиваясь перечисленным перечнем) - 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензтриазол (Tinuvin), или диэтиламино-гидроксибензоил-гексилбензоат (Uvinul A Plus), 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый эфир (Cyasorb), или 2-бензоил-5-октилоксифенол (Sanduvor); в качестве сшивающего агента - алкоксиды переходных металлов, алюминия, кремния, бора, или их смеси. При этом в качестве алкоксида переходного металла может быть использован тетра-изопропоксид титана или циркония.

Электролит может дополнительно содержать редокс-компоненту, введенную в состав электролита в количестве 1-10 мас.%. При этом в качестве редокс-компоненты могут быть использованы, например, системы иод - иодид, или ферроцен - феррициний, или полиал-килферроцен-полиалкилферрициний, или 5,10-диалкил-5,10-дигидрофеназин - катион-радикал 5,10-диалкил-5,10-дигидрофеназиния. Электрохромные устройства, содержащие электролит с редокс-компонентой, не требуют наличия оксидного металлического слоя на противоэлектроде. Тем самым существенно упрощается конструкция и технология изготовления электрохромных устройств.

Способ приготовления электролита включает смешение компонентов в перемешивающем устройстве до получения однородного прозрачного вязкого состава. В качестве перемешивающего устройства может быть использован экструдер. При этом смешение компонентов осуществляют в два этапа, на первом из которых готовят смесь из растворителя и источника ионов, с последующим добавлением ПЭГ, на втором - готовят смесь растворителя и ПВП, после чего осуществляют перемешивание приготовленных смесей.

Поставленная задача также решается тем, что электрохромное устройство включает две подложки с прозрачным проводящим слоем, между которыми расположены электрохромный слой в виде оксидной или полимерной пленки, электролит и противо-электрод, при этом в качестве электролита используют электролит заявляемого состава, представленного выше. Подложка может быть выполнена из стекла или полимера, при этом полимерная подложка выполнена твердой или гибкой.

В качестве прозрачного проводящего слоя могут быть использованы (без ограничения перечня) оксид индия, допированный оловом; оксид олова, допированный фтором; оксид цинка, допированный галлием. В качестве электрохромного слоя может быть использована пленка из оксидов переходных металлов, например оксидов вольфрама, ванадия, молибдена, никеля, кобальта, иридия, ниобия; или пленка из электропроводного полимера, например полианилина, полипиррола, политиофена, а также их производных, либо другие электропроводные полимеры, известные из технических решений, или возможные. В качестве противоэлектрода могут быть использованы оксид или гидроксид переходного металла, например оксид ванадия, титана, церия, циркония, ниобия, гидроксид никеля, или их смеси; либо комплексная соль переходного металла, например гесацианоферрат железа или индия.

Основные отличия заявляемого технического решения от наиболее близкого состава электролита для электрохромных устройств заключаются в следующем.

1. Электропроводящий адгезив для электрохромных устройств, согласно настоящему техническому решению, содержит иной компонентный состав, в котором присутствует растворитель (в отличие от прототипа), а в качестве полимера использован полимер-олигомерный комплекс с адгезионными свойствами. Компоненты полимер-олигомерного комплекса и электролита в целом подобраны в процентном соотношении, обеспечивающем высокие значения электропроводности и адгезионных свойств.

2. В заявляемом техническом решении в качестве одной из составляющих электролита используется полимер-олигомерный комплекс с адгезионными свойствами, основанный на стехиометрическом соотношении его компонентов. Наличие указанного комплекса позволяет гибко регулировать состав электролита, вводить прочие необходимые компоненты (растворитель, источник ионов), придавая, таким образом, электролиту требуемую электропроводность и, в то же время, не теряя существенно адгезионных свойств.

3. В состав полимер-олигомерного комплекса входит высокомолекулярный ПВП (М.м. от 500000 до 1500000 г/моль, предпочтительно 1000000 г/моль), что придает полимер-олигомерному комплексу повышенные адгезионные и когезионные свойства, устойчивые к введению в состав электролита растворителя и источника ионов.

4. В состав электролита входит растворитель, позволяющий получить существенно большее значение электропроводности электролита, согласно заявляемому техническому решению, по сравнению с прототипом. Повышенная электропроводность позволяет увеличить срок службы электрохромных устройств, а также снизить их энергопотребление вследствие уменьшения рабочего напряжения от 3 В до примерно 2-2,2 В; уменьшить время окрашивания/обесцвечивания вследствие повышения ионной подвижности в слое электролита от примерно 120/80 сек до примерно 30/20 сек.

Основное отличие заявляемого электрохромного устройства от наиболее близкого аналога заключаются в том, что в электрохромном устройстве, согласно заявляемому техническому решению, используется электролит, обладающий адгезионными свойствами, что делает устройство более долговечным, а его конструкцию более прочной за счет обеспечения устойчивости электролита к отслоению от электродов.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена конструкция электрохромного устройства оксидного типа. Позициями на фиг.1 обозначены: 1,7 - стеклянная или пластиковая подложка, 2, 6 - прозрачный проводящий слой, 3 - электрохромный материал (WO₃), 4 - электролит, 5 - противоэлектрод, 8, 9 - электрические контакты.

На фиг.2 представлена конструкция измерительной ячейки для измерения электропроводности электролита. Позициями на фиг.2 обозначены: 10, 14 - стеклянная подложка, 11, 13 - проводники из полированной меди, 12 - электролит, 15, 16 - электрические контакты.

На фиг.3 представлен спектр импеданса (годограф) для электролита - прототипа в ячейке толщиной 0,1 мм. Как следует из фиг.3, сопротивление слоя толщиной 0,1 мм электролита - прототипа находится в пределах 4 кОм.

На фиг.4 представлен спектр импеданса (годограф) для электролита, согласно настоящему техническому решению (состав электролита представлен в примере №3), в ячейке толщиной 1 мм. Как следует из фиг.4, сопротивление слоя толщиной 1 мм электролита, согласно настоящему техническому решению, находится в пределах 50 Ом. Тем самым электропроводность электролита, согласно настоящему техническому решению, более чем на два порядка превышает электропроводность электролита-прототипа.

На фиг.5 представлена циклическая вольтамперограмма электрохромного устройства, согласно фиг.1, после прохождения 10030 циклов окрашивания/обесцвечивания. Наличие пиков, соответствующих процессам восстановления (окрашивания) и окисления (обесцвечивания) электрохромного слоя, свидетельствует о работоспособности устройства после 10030 циклов.

Осуществление изобретения

В материалах настоящего изобретения использована терминология в соответствии с приведенными ниже определениями.

«Полимер-олигомерный комплекс» - комплекс, образующийся в результате нековалентного взаимодействия функциональных групп, принадлежащих высокомолекулярному полимеру и олигомерному телехелику. Под нековалентным взаимодействием понимается взаимодействие за счет водородных связей или электростатических сил.

«Высокомолекулярный полимер» - полимер с молекулярной массой, как правило, от около 100000 г/моль.

«Несшитый полимер» - полимер, предпочтительно линейного строения, не имеющий межцепных ковалентно связанных мостиков, и участвующий в образовании полимер-олигомерного комплекса.

«Телехелик» - низкомолекулярный или олигомерный компонент, имеющий концевые функциональные группы, способные к комплементарному взаимодействию с функциональными группами несшитого полимера, и участвующий в образовании полимер-олигомерного комплекса.

«Растворитель» - низкомолекулярный компонент, способствующий повышению растворимости и ионизации источников ионов; растворитель также может играть роль пластификатора для полимер-олигомерного комплекса.

«Источник ионов» - вещество, характеризующееся наличием ионной или сильно полярной связи, и способное к ионизации в среде растворителя с достаточной диэлектрической проницаемостью. Наиболее типичные источники ионов - соли органических и неорганических кислот, сильные органические или неорганические кислоты и основания, катионпроводящие полимеры.

Разработка состава электролита, обеспечивающего сочетание высокой ионной электрической проводимости и адгезионных свойств, является непростой задачей. Обычно клеящие вещества и адгезивы представляют собой высоковязкие малополярные субстанции, обладающие как чрезвычайно низкой растворяющей способностью по отношению к соединениям - источникам ионов, так и очень слабыми ионизирующими свойствами. Электропроводность таких систем чрезвычайно низка. Для повышения проводимости необходимо добавление растворителя, однако с увеличением его концентрации уменьшаются адгезионные и когезионные свойства композита.

Для решения поставленной задачи в качестве одной из составляющих электролита предлагается использовать двухкомпонентный адгезив, представляющий собой полимер-олигомерный комплекс стехиометрического состава, образующийся за счет сетки водородных связей между комплементарными функциональными группами высокомолекулярного полимера и олигомерного телехелика. Образование водородных связей между двумя концевыми функциональными группами олигомерного телехелика и соответствующими функциональными группами, находящимися в главной цепи полимера, позволяет получить нековалентно связанную надмолекулярную сетчатую структуру. Образующийся комплекс характеризуется высокой энергией когезии (межмолекулярного сцепления) и вместе с тем значительным свободным нанообъемом (незанятым пространством между атомами соседних макромолекул). Важно отметить, что указанный полимер-олигомерный комплекс характеризуется строго определенным, стехиометрическим составом, другими словами, существует область оптимума для соотношения количеств высокомолекулярного полимера и олигомерного телехелика, зависящая от наличия прочих составляющих электролита - источника ионов и растворителя. Стехиометрия полимер-олигомерного комплекса определяется длиной цепи олигомерного телехелика. Так, например, в стехиометрическом комплексе ПВП с ПЭГ ММ 400 г/моль каждое пятое мономерное звено ПВП сшито водородными связями с другим сегментом ПВП через относительно короткую цепочку ПЭГ. В комплексе ПВП с ПЭГ-600 каждое девятое звено включено в водородно-связанную сетчатую структуру.

Наличие свободного нанообъема способствует растворимости соединений - источников ионов, а полярная природа компонентов интерполимерного комплекса - их ионизации. К используемому в настоящем изобретении растворителю предъявляются следующие требования: он должен способствовать растворению и ионизации соединений - источников ионов; быть совместимым с компонентами интерполимерного комплекса и не вызывать его диссоциацию; иметь высокую температуру кипения (не ниже 150°C); быть электрохимически стабильным в широкой области потенциалов (не менее +/-2 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения).

В качестве несшитого высокомолекулярного полимера в настоящем изобретении могут использоваться поли(N-виниллактамы), получаемые полимеризацией или сополи-меризацией одного или нескольких нижеследующих N-виниллактамовых мономеров: N-винил-2-пирролидона, N-винил-2-валеролактама и N-винил-2-капролактама. Молекулярная масса от около 100000 г/моль до 2000000 г/моль, обычно от около 500000 г/моль до 1500000 г/моль.

В качестве телехелика могут использоваться (без ограничения перечня) мономерные или олигоалкиленгликоли, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль, неполные простые эфиры многоатомных спиртов (например, простые эфиры гликоля), алкандиолы от бутандиола до октандиола включительно, производные полиалкиленгликолей с концевыми карбоксильными и аминогруппами, такие как полиэтиленгликоль-дикарбоновая кислота. Пригодными олигомерными телехеликами являются также глицерин, полиэтиленгликоли с концевыми карбоксильными или фенольными группами, а также карбоновые дикислоты. Полиалкиленгликоли являются предпочтительными, а полиэтиленгликоль с молекулярной массой от около 300 до 800 является оптимальным.

Электропроводящий адгезив (электролит) для электрохромных устройств включает полимер-олигомерный комплекс с адгезионными свойствами, источник ионов и растворитель (или пластификатор-растворитель) при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимер-олигомерный комплекс - 20-60; источник ионов - 3-20; растворитель - 20-70; при этом в качестве полимер-олигомерного комплекса предпочтительно использование смеси, по крайней мере, из ПВП и ПЭГ.

ПВП и ПЭГ в полимер-олигомерном комплексе могут быть взяты при следующем соотношении компонентов, мас.%: ПВП - 50-80; ПЭГ - 20-50. В качестве ПВП может быть использован линейный несшитый полимер с молекулярной массой 100000-4000000 г/моль, более конкретно 500000-1500000 г/моль, предпочтительно 10⁶+/-100000 г/моль, в качестве ПЭГ - ПЭГ с молекулярной массой 300-800 г/моль, предпочтительно 400-600 г/моль.

Ниже более подробно представлен пример получения электролита.

Взвесь из 2,5 г ПВП (М.м. 1000000 г/моль), 1,5 г ПЭГ-400, 2,5 г пропиленкарбоната, 1 г перхлората лития загрузили при комнатной температуре в микрокомпаундер-экструдер НААКЕ MiniLab II, после чего температуру подняли до примерно 60°C, при которой выдерживали компоненты в экструдере в течение 5-15 мин, предпочтительно в течение 10 мин, и затем нагретые компоненты перемешивали до получения однородной смеси с частотой 40-80 об/мин, предпочтительно 60 об/мин, в течение 1-3 ч, как правило, в течение 2 ч. Затем смесь экструдировали через фильеру для ленты на пленку с антиадгезионным покрытием (релиз-лайнер). Накрывали сверху другой пленкой с антиадгезионным покрытием и пропускали через вальцы с зазором 800-1200 мкм, предпочтительно 1000 мкм.

Электролит может быть приготовлен другим способом, состоящим из двух этапов. Например, на первом этапе к 1,5 г пропиленкарбоната добавили 1 г перхлората лития, перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 5-20 мин, как правило, в течение 10 мин, затем добавили 1,5 г ПЭГ-400 и перемешивали смесь до полного растворения соли. Отдельно к 1 г пропиленкарбоната добавили 2,5 г ПВП (М.м. 1000000 г/моль), перемешивали при температуре 40-50°C, предпочтительно 45°C, на магнитной мешалке в течение 5-20 мин, как правило, в течение 15 мин, до получения однородной смеси. На втором этапе первый раствор прибавляли ко второму и перемешивали при 40-50°C, предпочтительно при 45°C, в течение 0,5-1,5 ч, как правило, в течение 1 ч, с помощью верхнеприводной мешалки до получения однородной смеси. Полученную смесь наносили на стекло с помощью аппликатора типа «Константа КАУ1».

Электрохромное устройство, согласно настоящему изобретению, может быть изготовлено по известным из уровня техники технологиям. Нанесение на подложки с прозрачным проводящим слоем электрохромного слоя и слоя противоэлектрода может быть осуществлено по технологии, представленной, например, в материалах патента на изобретение US 5659417, МПК: G02F 1/153. На подложку 1 из К-стекла (см. фиг.1) размером 3x4 см наносят электрохромный слой 3 оксида вольфрама толщиной 200 нм. На вторую подложку 7 из К-стекла размером 3x4 см наносят слой противоэлектрода 5 из смеси оксидов титана и церия толщиной 300 нм. На первую подложку укладывают пленку с антиадгезионным покрытием (релиз-лайнер), на которую предварительно наносят электролит 4, согласно настоящему изобретению, причем слой электролита 4 обращен к электрохромному слою оксида вольфрама. Защитную пленку (релиз-лайнер) удаляют и электролит укладывают на стекло 7 с противоэлектродом 5 таким образом, чтобы слой противоэлектрода 5 был в контакте со слоем электролита 4. При этом стекло с противоэлектродом накладывают на стекло с рабочим электродом со сдвигом 0,5 см таким образом, чтобы можно было подвести электрические контакты к прозрачным проводящим слоям обоих подложек. После укладки всех слоев, конструкцию помещают под пресс под давлением 1,5-3 атм, как правило, 2 атм, и выдерживают при температуре 40-70°C, предпочтительно 50-60°C в течение 10-30 минут, обычно 15 мин. После охлаждения полученного устройства подключают электрические контакты 8 и 9 и измеряют рабочее напряжение, время окрашивания/обесцвечивания и количество циклов.

Работа электрохромного устройства заключается в следующем. К электрическим контактам 8, 9 подводят постоянное напряжение 1-3 В, при этом для осуществления окрашивания отрицательный полюс подают на электрод, связанный с оксидом вольфрама (рабочий электрод), положительный - на противоэлектрод. При этом на рабочем электроде происходит восстановление оксида вольфрама по обратимой окислительно-восстановительной реакции, включающей внедрение ионов лития, описываемой уравнением:

WO₃+xLi+xe^-↔Li_xWO₃

и сопровождающееся возникновением синего окрашивания. При подаче напряжения обратной полярности происходит обратный процесс и устройство обесцвечивается.

Для измерения электропроводности электролита электрохромного устройства была сконструирована измерительная ячейка с электродами площадью 1 см², изготовленными из полированной меди, расположенными на расстоянии 0,1 мм для электролита с высоким сопротивлением (прототип), и 1 мм для электролита с низким сопротивлением, согласно настоящему техническому решению (см. фиг..2). В ячейку помещали электролит и проводили измерения комплексного сопротивления с помощью импедансметра Z-1000P производства ООО «Элинс». По результатам измерений рассчитывали величину удельной проводимости электролита.

Для определения рабочего напряжения времени окрашивания/обесцвечивания и количества циклов заявляемого электрохромного устройства, электроды ячейки подсоединяли к выводам потенциостата P-30S производства ООО «Элинс».

Ниже представлены примеры конкретного выполнения, демонстрирующие возможность осуществления изобретения и достижения заявленных свойств.

В таблице ниже представлены примеры четырех составов электролита (пример 1-4) с различными компонентами, согласно изобретению, взятыми в количестве из заявленного интервала значений.

В данной таблице представлены также измеренные показатели электропроводности заявляемого электролита; рабочее напряжение; время окрашивания/обесцвечивания; количество циклов окрашивания/обесцвечивания; работа адгезии. Необходимо отметить, что приведенные в таблице количества циклов для электрохромных устройств, согласно настоящему изобретению, не являются максимально возможными, поскольку по окончании эксперимента устройства полностью сохраняли свою работоспособность.

  Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Прототип Интерполимерный комплекс в составе (%) ПВП-1000000 (28,8) ПЭГ-400 (15,3) ПВП-1000000 (26,5) ПЭГ-400 (13,6) ПВП-1000000 (17,5) ПЭГ-400 (9,2) ПВП-1000000 (17,5) ПЭГ-400 (9,2) ПВП-1000000 (13,2) ПВП-1500000 (12,4) ПЭГ-600 (8,7) ПВП-1000000 (30,5) ПЭГ-400 (7,3) ПЭГ-600 (7,0) Поли-1-винилпирролидон-ко-винил-ацетат (1.3:1, М.м. 50000) (26,9) Поли-1-винилпирролидон-ко-винилацетат (1:2.4, М.м. 13000) (26,9) Тетраэтиленгликоль (26,9) Растворитель Пропиленкарбонат
(48,6) Метилпирролидон
(51,0) Пропиленкарбонат (37,8)
Метилпирролидон (27,5) Пропиленкарбонат (37,8)
Метилпирролидон (27,5) Пропиленкарбонат (28,4)
Гамма-бутиролактон (29,1) Пропиленкарбонат (32,2)
Гамма-бутиролактон (9,2)
1-бутил-3-метилимидазолия трифторметансульфонимид (6,5)   Источник ионов Лития перхлорат (7,3) Лития перхлорат (8,9) Лития перхлорат (8,0) Лития трифторметансульфонат (8,0) Лития перхлорат (8,2) Лития трифторметансульфонимид (7,3) Лития перхлорат (19,3) Удельная проводимость, мСм/см 0,95 1,1 2,0 1,6 1,75 2,1 0,02 Рабочее напряжение, окрашивание /обесцвечивание, В +2,3/-2,1 +2,2/-2,0 +2,0/-1,8 +1,8/-1,6 +2,0/-1,7 +1,8/-1,6 +3/-3 Время окрашивания /обесцвечивания, с 35/20 38/28 22/19 18/12 20/14 20/13 120/80 Количество циклов 10000 10015 10000 10030 13200 10000 5000 Работа адгезии, Дж/м² 131 120 58 52 113 170 192

Электролит, полученный согласно примерам 1-4, характеризовался следующим набором параметров: адгезия к стеклянной подложке - не менее 50 Дж/м²; содержание высококипящего апротонного растворителя - до 66%; электропроводность не менее 10^-3 См/см при 20°С; область электрохимической стабильности не менее ±2,0 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Электрохромное устройство, использующее данный электролит, характеризовалось следующим набором параметров: рабочее напряжение на окрашивание обесцвечивание - не более + 2,3/-2,1 В; время окрашивания/обесцвечивания - не более 35/20 с; количество циклов окрашивания/обесцвечивания - не менее 10000.

Таким образом, в результате реализации изобретения удалось получить электролит, характеризующийся высокой электропроводностью, хорошей адгезией к соседним слоям. Использование указанного электролита позволило существенно повысить срок службы электрохромных устройств, увеличить количество рабочих циклов окрашивания/обесцвечивания по сравнению с прототипом, а также снизить их энергопотребление вследствие уменьшения величины рабочего напряжения, требующегося для работы устройства от 3 В до примерно 2-2,2 В; уменьшить время окрашивания/обесцвечивания электрохромных устройств вследствие повышения ионной подвижности в слое электролита от примерно 120/80 сек до примерно 30/20 сек.

Изобретение относится к электропроводящему адгезиву в качестве электролита, к способу получения адгезива и к электрохромному устройству оксидного типа, которое может быть использовано при изготовлении окон с регулируемым затемнением, межофисных перегородок, стекол автомобилей с управляемой тонировкой, автомобильных зеркал заднего вида с противоослепляющим эффектом и др. Электропроводящий адгезив включает следующие компоненты, при их соотношении, в мас.%: 20-60 полимер-олигомерного комплекса с адгезионными свойствами, 3-20 источника ионов, 20-70 растворителя. В качестве полимер-олигомерного комплекса используют водородно-связанный стехиометрический комплекс, полученный из высокомолекулярного полимера поливинилпирролидона, взятого в количестве 50-80 мас.%, и олигомерного телехелика полиэтиленгликоля, взятого в количестве 20-50 мас.%. Способ получения электролита заключается в том, что вышеуказанные компоненты смешивают в перемешивающем устройстве до получения однородного прозрачного вязкого состава. Электрохромное устройство включает две подложки с оптически прозрачным проводящим слоем, между которыми расположены электрохромный слой в виде оксидной или полимерной пленки, вышеуказанный электролит и противоэлектрод. Изобретение позволяет получить электролит, который обладает прозрачностью в видимой области, высокой адгезионной способностью к соседним слоям, электрохимической стабильностью, значительной ионной электропроводимостью, отсутствием электронной проводимости. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

.

1. Электропроводящий адгезив для электрохромных устройств, включающий полимер-олигомерный комплекс с адгезионными свойствами, источник ионов и растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полимер-олигомерный комплекс - 20-60
Источник ионов - 3-20
Растворитель - 20-70,
при этом полимер-олигомерный комплекс представляет собой водородно-связанный стехиометрический комплекс, полученный из высокомолекулярного полимера поливинилпирролидона, взятого в количестве 50-80 мас.%, и олигомерного телехелика -полиэтиленгликоля, взятого в количестве 20-50 мас.%

2. Электропроводящий адгезив по п.1, характеризующийся тем, что в качестве ПВП используют линейный несшитый полимер с молекулярной массой 10⁵-10⁶ г/моль.

3. Электропроводящий адгезив по п.1, характеризующийся тем, что в качестве ПЭГ используют ПЭГ с молекулярной массой 300-800 г/моль.

4. Электропроводящий адгезив по п.1, характеризующийся тем, что в качестве источника ионов используют соли катионов лития, аммония, тетраалкиламмония, соли анионов перхлората, бис-трифторметансульфонимида, трифторметилсульфоната, тетрафторбората, гексафторфосфата или их смеси.

5. Электропроводящий адгезив по п.1, характеризующийся тем, что в качестве растворителя используют пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N-метилпирролидон, гамма-бутиролактон, глутаронитрил или их смеси.

6. Электропроводящий адгезив по п.1, характеризующийся тем, что в качестве растворителя используют ионные жидкости.

7. Электропроводящий адгезив по п.6, характеризующийся тем, что в качестве ионных жидкостей используют производные N-алкилимидазолия с анионами, включая перхлорат, бис-трифторметансульфонимид, трифторметилсульфонат, тетрафторборат, гексафторфосфат или их смеси.

8. Электропроводящий адгезив по п.1, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит УФ-стабилизаторы и/или сшивающие агенты и/или нанодисперсный наполнитель для регулирования реологических свойств электролита.

9. Электропроводящий адгезив по п.8, характеризующийся тем, что в качестве нанодисперсного наполнителя используют пирогенный диоксид кремния с размером частиц 7-20 нм.

10. Электропроводящий адгезив по п.8, характеризующийся тем, что в качестве УФ-стабилизатора используют 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензтриазол или диэтиламино-гидроксибензоил-гексилбензоат, или 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый эфир, или 2-бензоил-5-октилоксифенол.

11. Электропроводящий адгезив по п.8, характеризующийся тем, что в качестве сшивающего агента используют алкоксиды переходных металлов, алюминия, кремния, бора или их смеси.

12. Электропроводящий адгезив по п.11, характеризующийся тем, что в качестве алкоксида переходного металла используют тетра-изопропоксид титана или циркония.

13. Способ приготовления электропроводящего адгезива, используемого в качестве электролита, включающий смешение компонентов по п.1 в перемешивающем устройстве до получения однородного прозрачного вязкого состава.

14. Способ по п.13, характеризующийся тем, что в качестве перемешивающего устройства используют экструдер.

15. Способ по п.13, характеризующийся тем, что смешение компонентов осуществляют в два этапа, на первом из которых готовят смесь из растворителя и источника ионов, с последующим добавлением олигомерного телехелика, на втором - готовят смесь растворителя и высокомолекулярного полимера, после чего осуществляют перемешивание приготовленных смесей.

16. Электрохромное устройство, включающее две подложки с оптически прозрачным проводящим слоем, между которыми расположены электрохромный слой в виде оксидной или полимерной пленки, электролит и противоэлектрод, при этом в качестве электролита используют электропроводящий адгезив по п.1.

17. Электрохромное устройство по п.16, характеризующееся тем, что подложка выполнена из стекла или полимера, при этом полимерная подложка выполнена твердой или гибкой.

18. Электрохромное устройство по п.16, характеризующееся тем, что в качестве прозрачного проводящего слоя используют оксид индия, допированный оловом; или оксид олова, допированный фтором; или оксид цинка, допированный галлием.

19. Электрохромное устройство по п.16, характеризующееся тем, что в качестве электрохромного слоя используют пленку из оксидов переходных металлов.

20. Электрохромное устройство по п.19, характеризующееся тем, что в качестве оксидов переходных металлов используют оксиды вольфрама, ванадия, молибдена, никеля, кобальта, иридия, ниобия или их смеси.

21. Электрохромное устройство по п.16, характеризующееся тем, что в качестве электрохромного слоя используют пленку из электропроводного полимера.

22. Электрохромное устройство по п.21, характеризующееся тем, что в качестве электропроводного полимера используют полианилин, полипиррол, политиофен, а также их производные.

23. Электрохромное устройство по п.16, характеризующееся тем, что в качестве противоэлектрода используют оксид или гидроксид переходного металла, либо комплексную соль переходного металла.

24. Электрохромное устройство по п.23, характеризующееся тем, что в качестве оксида или гидроксида переходного металла используют оксид титана, церия, циркония, ванадия, ниобия, гидроксид никеля или их смеси.

25. Электрохромное устройство по п.23, характеризующееся тем, что в качестве комплексной соли переходного металла используют гесацианоферрат железа или индия.