Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к изделиям из вяжущего материала, используемых, например, в быту или в строительстве.
Предшествующий уровень техники
Изделия из вяжущего материала, такие как гипсокартон или цементная плита, пригодны для решения разнообразных прикладных задач, некоторые из которых требуют наличия определенной степени влагостойкости. Традиционные изделия из вяжущего материала с бумажным покрытием не всегда хорошо выполняют свои функции в условиях высокой влажности и при наружном применении. В связи с этим для решения таких прикладных задач часто желательно использовать изделие из вяжущего материала, покрытое стекловолокнистым матом или матом из полимерных волокон вместо бумаги. Также эффективно использование в вяжущей сердцевине добавок, улучшающих влагостойкость самого материала сердцевины.
Процесс производства изделий из вяжущего материала таких, как гипсокартон или цементная плита, обычно представляет собой нанесение вяжущего раствора на первый облицовочный материал и покрытие влажного раствора вторым облицовочным материалом такого же типа так, чтобы вяжущий раствор оказался между двумя облицовочными материалами. Впоследствии избыточная вода удаляется из раствора путем сушки. Для получения твердого продукта перед окончательной сушкой вяжущий раствор должен затвердеть.
Таким образом, процесс производства изделий из вяжущего материала часто требует, чтобы облицовочный материал обладал достаточной водопроницаемостью, для того чтобы избыточная вода могла быть устранена из вяжущего раствора в ходе сушки. Например, в качестве облицовочного материала часто используется нетканый стекловолоконный мат, в котором расстояние между волокнами способно обеспечить водопроницаемость. Однако водопроницаемость волокнистых облицовочных материалов усложняет производственный процесс, поскольку вяжущий раствор, нанесенный на облицовочный волокнистый мат, стремится проникнуть в мат, приводя к накоплению раствора на формировочном столе и сборочной линии. Накопленный раствор должен периодически удаляться. Увеличение вязкости раствора может снизить количество раствора, проникающего в облицовочный материал волокнистого мата, но требуемая для этого повышенная вязкость не всегда является оптимальной при использовании в имеющихся производственных процессах завода, например по причине изменений в характеристиках смешивания, усадки, сушки или отверждения.
Более того, водопроницаемость облицовочного материала волокнистого мата также снижает влагостойкость изделия из вяжущего материала, поскольку во время использования это свойство позволяет воде проникать в мат и контактировать с вяжущей сердцевиной. Для смягчения такого негативного воздействия иногда применяются наружные покрытия из гидрофобных смол. Однако обычно это требует выполнения дополнительного процесса после производства, увеличивает затраты и причиняет неудобства.
Еще одним способом является дальнейшее увеличение водостойкости вяжущего материала сердцевины путем включения в вяжущий раствор гидрофобных добавок. Предпочтительной добавкой для этих целей является силоксановое масло. Однако способы применения таких добавок требуют дополнительного улучшения их реализации и эффективности.
Следовательно, остается актуальной потребность в новых водостойких изделиях из вяжущего материала, а также в способах их изготовления.
Раскрытие изобретения
С одной стороны, изобретение представляет собой изделие из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием, включающего вяжущую сердцевину и первый волокнистый мат, содержащий полимерные или минеральные волокна и водоотталкивающее покрытие, расположенное в контакте с вяжущей сердцевиной на, по меньшей мере, одной из поверхностей мата.
Водоотталкивающее покрытие может содержать тальк, воск, гидрофобную смолу, состав на силиконовой основе, жирную кислоту или ее соли, полиэтиленгликоль, углеводородное или фторуглеродное поверхностно-активное вещество, имеющее, по меньшей мере, 12 атомов углерода, или их комбинации.
Водоотталкивающее покрытие может образовывать слой толщиной, по меньшей мере, около 25 микрон.
Полимерные или минеральные волокна могут представлять собой стекловолокно, полиэфирное волокно или их комбинации.
Изделие согласно изобретению может дополнительно содержать второй волокнистый мат, состоящий из полимерных или минеральных волокон, а вяжущая сердцевина может располагаться между первым и вторым волокнистыми матами.
Вяжущая сердцевина может быть в основном свободной от минеральных или бумажных волокон.
Вяжущая сердцевина может содержать водоотталкивающую добавку.
Водоотталкивающая добавка может представлять собой материал на силиконовой основе.
Вяжущая сердцевина может содержать нестабильные и стабильные мыла.
Вяжущая сердцевина может содержать полифосфат.
Полифосфат может представлять собой триметафосфат натрия.
С другой стороны, изобретение предоставляет способ изготовления изделия из вяжущего материала волокнистым облицовочным покрытием, включающий нанесение вяжущего раствора на первый волокнистый мат, содержащий полимерные или минеральные волокна и водоотталкивающее покрытие, которое располагают в контакте с вяжущим раствором на, по меньшей мере, одной из поверхностей мата, и отверждение вяжущего раствора с получением изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием.
Нанесение водоотталкивающего покрытия на волокнистый мат согласно вышеприведенному способу могут осуществлять перед наложением вяжущего раствора на первый волокнистый мат.
В способе согласно изобретению дополнительно водоотталкивающее покрытие перед наложением вяжущего раствора на первый волокнистый мат могут высушивать.
Также в способе согласно изобретению могут дополнительно использовать второй волокнистый мат, который вводят в контакт с вяжущим раствором перед отверждением, а вяжущий раствор располагают между первым и вторым волокнистыми матами.
Вяжущий раствор может перемешиваться в мешалке, которую снабжают выпускным каналом, а в вяжущий раствор в выпускном канале добавляют пену перед наложением раствора на первый волокнистый мат.
Кроме того, изобретение предоставляет способ изготовления водостойкого изделия из вяжущего материала, включающего в себя изготовление водной силоксановой дисперсии, содержащей около 4÷8 мас.% силоксана в воде, последующее соединение силоксановой дисперсии с вяжущей смесью для получения вяжущего раствора, нанесение вяжущего раствора на основу и отверждение вяжущего раствора для получения вяжущего вещества.
Согласно вышеприведенному способу водная силоксановая дисперсия может содержать диспергированные частицы силоксана с приблизительным средним размером менее 50 микрон.
В частном варианте осуществления способа изготовления изделия из вяжущего материала частицы силоксана могут иметь приблизительный средний размер менее 30 микрон.
Водная силоксановая дисперсия может добавляться к вяжущей смеси в количестве, достаточном для получение около 0,3÷2 мас.% силоксана по весу отвержденного высушенного вяжущего раствора.
Вяжущая смесь может содержать твердые и жидкие компоненты, а силоксановую дисперсию сначала соединяют с жидким компонентом вяжущей смеси, а затем с ее твердыми компонентами.
Основа может представлять собой первый волокнистый мат, содержащий полимерные или минеральные волокна.
Эти и другие преимущества настоящего изобретения, а также дополнительные признаки изобретения будут выявлены в представленном здесь описании изобретения.
Осуществление изобретения
Воплощение изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием в соответствии с изобретением представляет собой (а) вяжущую сердцевину и (б) первый волокнистый мат, содержащий полимерные или минеральные волокна с водоотталкивающим покрытием по меньшей мере на одной из своих поверхностей, где водоотталкивающее покрытие вступает в контакт с вяжущей сердцевиной. Желательно, чтобы в ходе производства водоотталкивающее покрытие предотвращало проникновение вяжущей сердцевины изделия в первый волокнистый мат в любой значительной степени.
Первый волокнистый мат содержит полимерное или минеральное волокно любого подходящего типа или их комбинацию. Неполный список примеров подходящего волокна включает стекловолокно, полиамидное волокно, полипропиленовое волокно, полиэфирное волокно (например, полиэтилентерефталат (ПЭТ), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилацетат (ПВА), целлюлозное волокно (например, хлопок, вискоза и т.д.) и тому подобное, а также их комбинации. Кроме того, волокна мата могут быть гидрофобными или гидрофильными, покрытыми или непокрытыми. Естественно, выбор волокна частично зависит от области применения, в которой будет использоваться изделие из вяжущего материала. Например, если изделие из вяжущего материала применяется в таких сферах, где требуется теплостойкость или огнестойкость, в волокнистом мате следует использовать соответствующее теплостойкое или огнестойкое волокно.
Первый волокнистый мат может быть тканым или нетканым, однако предпочтительным является применение нетканых матов. Нетканые маты состоят из волокон, скрепленных вместе с помощью связующего вещества. Связующим веществом может быть любой соответствующий материал, обычно используемый при производстве матов. Среди подходящих связующих веществ, в частности, мочевиноформальдегидная смола, меламиноформальдегидная смола, стеариновая меламиноформальдегидная смола, полиэфир, акриловые волокна, поливинилацетат, мочевиноформальдегидные или меламиноформальдегидные смолы, модифицированные или смешанные с поливинилацетатом или акрилом, стирольные полиакрилаты и тому подобное, а также их комбинации. Подходящие волокнистые маты представляют собой доступные для приобретения маты, используемые в качестве облицовочных материалов для изделий из вяжущего материала.
Первый волокнистый мат изделия из вяжущего материала содержит водоотталкивающее покрытие, по меньшей мере, на одной из своей поверхностей, контактирующей с вяжущей сердцевиной. В качестве покрытия может применяться любой водоотталкивающий материал. Предпочтительно, чтобы водоотталкивающий материал обеспечивал поверхность такой степенью гидрофобности, что вода, наносимая на поверхность, проявляла бы краевой угол смачивания приблизительно от 70° и выше, например от 70° до 130°, или приблизительно 90° и выше, например от 90° до 120°. Краевой угол смачивания может быть измерен с помощью любого применимого способа.
Примеры подходящих водоотталкивающих отделочных материалов включают, в частности составы, содержащие, состоящие или в основном состоящие из талька, воска, составов на силиконовой основе (например, силанов или силоксанов), гидрофобных смол, жирных кислот (например, олеиновой кислоты) и их солей (например, многовалентных солей), полиэтиленгликоля (ПЭГ), а также длинноцепочечных углеводородных и фторуглеродных поверхностно-активных веществ (например, имеющих 12 или более атомов углерода) и их комбинаций.
Отделочные материалы могут наноситься на первый волокнистый мат в виде жидкости или твердого материала (например, смолы, жидкодисперсного порошка, сухого порошка или пленки) любым из множества способов, известных в данной области техники. Например, водоотталкивающие отделочные материалы можно наносить кистью, распылением, валиком, наливанием, погружением, рассеиванием или путем покрывания материалом. Твердые вещества, такие как порошки, могут рассеиваться перед нанесением при помощи любого обычного растворителя (например, воды, спиртов и т.д.) или диспергатора, при условии, что растворитель или диспергатор не вступают в реакцию с материалами волокнистого мата, вызывая неблагоприятные последствия. Также могут быть использованы растворители, протравливающие поверхностные волокна волокнистого мата и тем самым усиливающие способность отделочного материала приклеиваться к мату. Предпочтительно, чтобы любой используемый растворитель или диспергатор легко высушивался и не оставлял налета, препятствующего прилипанию покрытия к волокнистому мату. Жидкие или дисперсные отделочные материалы могут обладать любой вязкостью, подходящей для нанесения на волокнистый мат. Как правило, вязкость жидкого или дисперсного отделочного материала составляет приблизительно 50-200 единиц Кребса (КЕ) (около 300-20000 сантипуаз), например, примерно 80-150 КЕ (около 800-8000 сантипуаз).
В случае выявления неровности поверхности волокнистого мата не требуется, чтобы отделочный материал обеспечивал абсолютно непрерывное покрытие. Например, при применении жидкого или порошкового отделочного состава материал может попасть в пустоты между волокнами мата, оставляя промежутки или лунки в покрытии. Однако предпочтительно наносить отделочный материал в количестве, обеспечивающем непрерывное покрытие и, желательно, равной протяженности с размерами первого волокнистого мата.
Предпочтительно, чтобы водоотталкивающее покрытие, наносимое на первый волокнистый мат, представляло собой слой. Желательно, чтобы слой был достаточно толстым для замедления или предупреждения проникновения вяжущего раствора через первый волокнистый мат в процессе изготовления. Не связываясь с какой-либо особой теорией, предполагается, что гидрофобный слой замедляет или предупреждает проникновение раствора вследствие пониженного поверхностного натяжения вяжущего раствора на гидрофобном слое по сравнению с волокнистым матом в отсутствие гидрофобного слоя и/или путем физического блокирования порового пространства волокнистого мата. Как правило, облицовка обеспечивает слой на мате (и на любом смолистом связующем веществе, используемом для скрепления волокон мата), средняя толщина которого составляет, по меньшей мере, около 25 микрон (например, приблизительно 25-500 микрон), минимум 100 микрон (например, приблизительно 100-500 микрон), или минимум 200 микрон (например, приблизительно 200-500 микрон или 200-400 микрон), или даже минимум 300 микрон (например, приблизительно 300-500 микрон или 300-400 микрон).
В соответствии с преимущественным аспектом изобретения первый волокнистый мат не является плотно впрессованным в вяжущую сердцевину. Предпочтительно, чтобы менее 50% толщины мата было впрессовано в вяжущую сердцевину, еще более желательно, чтобы менее 30%, менее 15%, менее 10%, или даже менее 2% (например, менее 1%) толщины мата было впрессовано в вяжущую сердцевину. Не связываясь с какой-либо особой теорией, предполагается, что водоотталкивающее покрытие первого изделия волокнистого мата защищает, по крайней мере в некоторой степени, первый волокнистый мат от его запрессовывания в вяжущую сердцевину в процессе производства. В соответствующем предпочтительном аспекте изобретения вяжущая сердцевина прилипает, по крайней мере частично, к водоотталкивающему покрытию.
Желательно, чтобы первый волокнистый мат имел две облицовочные поверхности: наружную поверхность и поверхность, обращенную к вяжущей сердцевине. В соответствии с изобретением поверхность первого волокнистого мата, обращенная к вяжущей сердцевине, содержит водоотталкивающее покрытие. Поверхность, обращенная наружу, не должна содержать водоотталкивающее покрытие. Однако согласно одному из воплощений изобретения наружная поверхность волокнистого мата также может иметь водоотталкивающее покрытие, как описано в данном документе. В качестве альтернативы, обращенная наружу поверхность может быть обработана иным образом любым известным в данной области техники способом, или же оставаться необработанной.
Изделие из вяжущего материала дополнительно может содержать второй волокнистый мат, состоящий из полимерных или минеральных волокон, в котором вяжущая сердцевина располагается между первым и вторым волокнистыми матами. Второй волокнистый мат может быть таким же, как первый, или отличаться от него. Кроме того, второй волокнистый мат может иметь водоотталкивающее покрытие, как описано в настоящем документе, или не иметь такого покрытия. Если изделие из вяжущего материала представлено в виде плиты или панели (например, гипсокартона, цементной плиты и т.д.), желательно, чтобы второй волокнистый мат был таким же, как и первый; оба были выполнены из одного материала и имели одинаковое расположение относительно вяжущей сердцевины, или второй волокнистый мат обладал бы достаточно сходными свойствами расширения и сжатия относительно первого волокнистого мата таким образом, чтобы ослабить или устранить деформацию изделия из вяжущего материала. Если второй волокнистый мат такой же, как и первый, очевидно, что первый и второй волокнистые маты могут быть выполнены из одного сплошного куска материала, например, путем сгибания одного куска волокнистого мата таким образом, чтобы он обернулся вокруг вяжущей сердцевины.
Вяжущая сердцевина может включать любой материал, вещество или состав, содержащий или полученный из гидросмеси с любыми применимыми добавками. Для вяжущей сердцевины может использоваться множество материалов, включая портландцемент, красно-бурый цемент, бесклинкерный шлаковый цемент, цемент с добавкой зольной пыли, глиноземистый цемент, водорастворимый ангидрит сернокислого кальция, альфа-гемидрат сульфата кальция, бета-гемидрат сульфата кальция, натуральные, синтетические или химически модифицированные полуводные гипсы, двуводный сульфат кальция ("гипс", "армированный гипс" или "гидратированный гипс"), а также их смеси. Используемый здесь термин "материал из сульфата кальция" относится к любой из упоминаемых выше форм сульфата кальция.
Добавками могут служить любые добавки, обычно используемые для производства изделий из вяжущего материала, таких как гипсокартон или цементная плита. Такие добавки включают, в частности, структурные добавки, например минеральную вату, непрерывное или расщепленное стекловолокно (также называемое фиберглас), перлит, глину, вермикулит, карбонат кальция, полиэфир и бумажное волокно, а также такие химические присадки, как пенообразователи, наполнители, катализаторы, сахар, улучшающие средства, например фосфаты, фосфонаты, бораты и тому подобное, замедлители реакции, связующие вещества (например, крахмал и латекс), красители, фунгициды, биоциды и тому подобное. Примеры применения некоторых из этих и других добавок описаны, например, в патентах США 6342284, 6632550, 6800131, 5643510, 5714001 и 6774146, а также в публикациях заявок США 2004/0231916 A1, 2002/0045074 A1 и 2005/0019618 A1.
Предпочтительно, чтобы вяжущая сердцевина содержала материал из сульфата кальция, портландцемент или их смесь. Желательно, чтобы вяжущая сердцевина также содержала гидрофобную добавку, например материал на силиконовой основе (например, силан, силоксан или матрица из силиконовой смолы), в количестве, достаточном для улучшения водостойкости материала сердцевины. Также желательно, чтобы вяжущая сердцевина содержала силоксановый катализатор, например оксид магния (например, пережженный оксид магния), зольную пыль (например, зольную пыль класса С) или их смесь. Может добавляться любое подходящее количество силоксана и силоксанового катализатора любым применимым способом, описанным в данном документе как способ изготовления водостойкого изделия из вяжущего материала согласно изобретению, или как описано, например, в публикациях заявок США 2006/0035112 A1 или 2007/0022913 A1. Желательно, чтобы вяжущая сердцевина также содержала упрочняющие добавки, например фосфаты (например, полифосфаты, описанные в патентах США 6342284, 6632550 и 6800131, а также в публикациях заявок США 2002/0045074 A1, 2005/0019618 A1 и 2007/0022913 A1) и/или предварительно смешанные нестабильные и стабильные мыла (например, описанные в патентах США 5683635 и 5643510). Вяжущая сердцевина может содержать бумажное волокно или стекловолокно, но желательно, чтобы их содержащие было несущественным (например, чтобы вяжущая сердцевина содержала менее 1 мас.%, менее 0,5 мас.%, менее 0,1 мас.% или даже менее 0,05 мас.% бумажного и/или стекловолокна, или не содержала таковых).
Изделие из вяжущего материала может быть любого типа и любой формы в соответствии с назначением. Примерами применения такого изделия из вяжущего материала могут служить, помимо прочего, гипсокартонные и цементные плиты любого размера и формы.
Изделие из вяжущего материала может быть получен любым способом - в том числе и инновационным способом, описываемым в данном документе. Способ изготовления изделия из вяжущего материала с волоконным покрытием, предусмотренный в данном изобретении, включает в себя следующие операции: (a) наложение вяжущего раствора на полотно из полимерных или минеральных волокон с гидрофобным покрытием, как минимум, на одной из сторон и (b) отверждение вяжущего раствора с образованием изделия из вяжущего материала с волокнистым покрытием.
Для изготовления изделия из вяжущего материала с волокнистым покрытием в данном изобретении можно использовать существующие линии по производству гипсокартона. Схематически типовой процесс представляет собой укладку волокнистого полотна на конвейер или на формовочный стенд, установленный на конвейере под линией выпуска из мешалки (например, современная компоновка с клапаном, баком и воронкой или компоновка согласно патентам США 6494609 и 6874930). Компоненты изделия из вяжущего материала подаются в мешалку с выпускной линией, где производится их перемешивание до однородной массы. В выпускную линию может добавляться пена (например, к клапану, как это описано в патенте США 5683635 и 6494609). Вяжущий раствор выгружается на волокнистый материал. Затем, по мере необходимости, раствор распределяется по волокнистому материалу и (как вариант) накрывается еще одним листом материала, например волокнистым полотном или чем-либо еще (бумагой, фольгой, пластиком и т.п.). Невысохшая панель из вяжущего материала, подготовленная вышеуказанным способом, направляется на формовку, где происходит ее доводка до требуемой толщины, а затем - в секцию нарезки, где ее нарезают по требуемой длине и в итоге получают изделие из вяжущего материала. Затем изделие из вяжущего материала должно отвердеть. Как вариант, излишнюю воду можно удалить при помощи технологии сушки (например, сушки воздухом или прокаткой изделия из вяжущего материала через печь). Каждая из указанных выше операций, а также процессы и оборудование для выполнения операций - стандартные. Также, при производстве изделий из вяжущего материала типа гипсокартона и цементокартона обычно практикуется такой способ, как наложение относительно плотного слоя формуемой массы на подложку перед наложением основного слоя, а воздушные пузыри или полости внутри массы удаляются при помощи вибрации. Кроме этого, иногда применяются изделия с жесткими краями. Эти элементы (плотный подстилающий слой массы, вибрация и/или жесткие края) могут также применяться с этим изобретением.
Все аспекты о подкладном волокнистом полотне, используемом при получении изделия из вяжущего материала и приводимом здесь, в описании, могут относиться к изделию из вяжущего материала, представляемому в данном изобретении.
Хотя вяжущий раствор и контактирует с гидрофобным покрытием подкладного волокнистого полотна, этот раствор обычно не проникает глубоко в названное полотно, и, соответственно, полотно замоноличивается в раствор не значительно. Рекомендуется, чтобы вяжущий раствор не проникал в полотно более чем на 50% толщины этого полотна. Еще лучше, если проникновение составит менее 30%, 15%, 10% или даже менее 2% (например, менее 1%) от толщины полотна. Оптимальным вариантом было бы, если бы вяжущий раствор вообще не проникал бы за гидрофобное покрытие полотна. Для данного изобретения рекомендуется, чтобы вяжущий раствор крепился бы (хотя бы частично) к гидрофобному покрытию.
Гидрофобное покрытие может наноситься на подкладное волокнистое полотно перед отправкой этого полотна на производственную линию. Как вариант, гидрофобное покрытие может наноситься на подкладное волокнистое полотно уже непосредственно на производственной линии. В этом случае в способ, рассматриваемый в данном изобретении, может входить нанесение гидрофобного покрытия на подкладное волокнистое полотно перед наложением вяжущего раствора на это полотно. В качестве материала гидрофобного покрытия может использоваться любой подходящий для этого материал, как это было указано ранее. Гидрофобное покрытие может наноситься на подкладное волокнистое полотно любым современным способом - напылением (в т.ч. и щеткой), прокаткой, заливкой, погружением, просеиванием или просто наложением гидрофобного материала.
Если на подкладное волокнистое полотно будет наноситься жидкое гидрофобное покрытие, рекомендуется подождать, пока оно высохнет, прежде чем накладывать на него вяжущий раствор. Сушку гидрофобного покрытия можно проводить любым подходящим для этого способом, например прогревом этого покрытия или полотна с этим покрытием.
Как вариант, способ изготовления изделия из вяжущего материала с волокнистым покрытием, может также включать и наложение второго слоя волокнистого полотна на вяжущий раствор до того, как этот раствор затвердеет - таким образом, вяжущий раствор будет находиться между подкладным волокнистым полотном и накладным волокнистым полотном. Все другие аспекты подкладного и накладного волокнистого полотна могут рассматриваться при описании изделия из вяжущего материала в данном изобретении.
Вяжущий раствор состоит из вяжущих материалов и добавок, описанных ранее и соответствующих/рекомендуемых для устройства вяжущей сердцевины изделия из вяжущего материала, а также из достаточного количества воды для обеспечения требуемой вязкости. При определении подвижности вяжущей смеси по осадке конуса, вяжущий раствор будет представлять собой лепешку диаметром от прибл. 5 до 8 дюймов (или прибл. от 10 до 20 см) - обычно около 6-7 дюймов (или около 15-18 см). Процедуры измерения вязкости раствора при испытании по осадке конуса - стандартные. Обычно берут трубку диаметром 2 дюйма (или 5 см) и загружают туда вяжущий раствор на высоту 4 дюйма (10 см). По истечении 5 секунд после отбора пробы из производственной линии раствор необходимо выгрузить из трубки на плоскую ровную поверхность и подождать, пока она растечется в лепешку. Когда растекание раствора прекратится, необходимо будет измерить наибольший диаметр этой лепешки (если форма лепешки будет не круглой, а, например, эллиптической, высчитывается среднее значение между наибольшим ее диаметром и наибольшим диаметром по линии, перпендикулярной уже измеренному наибольшему диаметру).
Прочие детали способа изготовления изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием раскрываются в описании изделия из вяжущего материала в данном изобретении. Описание может не охватывать отдельные детали способа изготовления изделия с волокнистым облицовочным покрытием, так как они являются обычными для известных способов, применяемых в производстве обычных изделий из вяжущего материала (особенно изделий с волокнистым облицовочным покрытием).
В косвенном отношении, данное изобретение включает в себя и способ изготовления водостойкого изделия из вяжущего материала, состоящего из (a) подготовки водного дисперсионного раствора силоксана (4-8 мас.%), (b) соединения раствора силоксана с вяжущей смесью для образования вяжущего раствора, (c) наложения вяжущего раствора на полотно или другой тип подложки и (d) отверждения вяжущего раствора с образованием изделия из вяжущего материала.
Для придания водостойкости вяжущей смеси может использоваться любой подходящий силоксан. Так, может использоваться циклический гидросилоксан или, что более желательно, линейный гидросилоксан. Рекомендуется использовать жидкий силоксан (например, силоксановое масло). Как правило, формула линейного гидросилоксана, используемого в настоящем изобретении, включает в себя повторяющееся звено, охватываемое общей формулой: -Si(H)(R)-0-, где R означает насыщенный или ненасыщенный моновалентный углеводородный радикал. В рекомендуемом варианте R означает алкильную группу, а наиболее рекомендуется метильная группа. Рекомендуемые силоксаны могут образовывать высокоструктурированные силиконовые смолы с поперечными связями. В процессе полимеризации концевые группы будут удаляться за счет конденсации, а силоксановые группы будут соединяться друг с другом, образуя силиконовую смолу (также будут образовываться поперечные связи между цепями).
Получившая в результате силиконовая смола будет придавать водостойкость гипсовой матрице по мере ее образования. Такие силоксаны имеются в свободной продаже и описаны в патентной литературе (например, малорастворимый или нерастворимый метилгидросилоксан, реализуемый под названием SILRES BS 94 компанией Wacker-Chemie GmbH (Munich, Germany)).
Дисперсионный раствор силоксана готовится путем помещения силоксана и воды в мешалку в таком количестве, чтобы содержание силоксана в воде составило около 4-8 мас.% (рекомендуется 4-5 мас.%), и перемешивания этих двух компонентов до образования дисперсионной среды. Для оптимальной дисперсии рекомендуется, чтобы содержание силоксана в воде было не менее 4 мас.% и не более 8 мас.% Например, это может быть от примерно 4,1 мас.%, 4,2 мас.%, 4,3 мас.%, 4,4 мас.% или 4,5 мас.% до примерно 5 мас.%, 6 мас.% или 7 мас.%. Состав должен представлять собой воду с капельками силоксана. Средний размер капелек должен быть порядка 50 микрон или меньше - лучше, если это будет 30 микрон или меньше и даже 20 микрон или меньше (например, 10 микрон или меньше). Также рекомендуется, чтобы размер 75%, 85%, 90% и даже 95 и более процентов капелек не превышал 50 микрон - а лучше 30 микрон или даже 20 микрон и менее того (например, 10 микрон или меньше). Размер частиц силоксана и распределение их в растворе определяется стандартными способами, например анализом светорассеяния.
В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения дисперсионный раствор должен оставаться стабилизированным (т.е., чтобы капельки силоксана были равномерно распределены в воде и чтобы силоксановая и водная фаза не расслаивались) на такой период времени, который был бы достаточен для соединения этого раствора с компонентами вяжущей сердцевины. Например, в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения дисперсионный раствор должен иметь такую стабильность, чтобы в пробе этого раствора, взятой непосредственно после замеса, не наблюдалось скопления капелек силоксана на поверхности в течение одной минуты (или в течение двух минут).
Для растворения силоксана в воде рекомендуется использовать мешалку с большими или очень большими скоростями сдвига. В качестве мешалки с большими или очень большими скоростями сдвига может использоваться любая мешалка, которая обеспечит требуемый размер капелек силоксана и требуемое их распределение в воде. К таким мешалкам относятся механические мешалки, например вал-мешалки, лопастные мешалки, роторно-статорные и дисковые мешалки - а также гидравлические мешалки. Рекомендуется использовать такие мешалки, которые бы обеспечивали окружную скорость от прибл. 9000 до 15000 футов в минуту (или от примерно 40 до 80 метров в секунду) - например, порядка 10000-12000 футов в минуту (или около 50-60 метров в секунду). К таким мешалкам с большим усилием сдвига относится мешалка 312/45 MS (20 л.с., 3600 об./мин) производства Silverson Machines, Inc., East Longmeadow, MA (Массачусетс, США), а также мешалки-эмульгаторы серии (от 30 до 75 л.с.) типа ME-430XS-6, ME-440XS-9, ME-475XS-12, HSM709X-40, HMS712X-75 производства Charles Ross & Son Company, Hauppauge (Нью-Йорк, США).
Силоксан и вода могут вводиться в мешалку (желательно с большим усилием сдвига) либо по отдельности, либо вместе, либо одновременно, либо последовательно в любом порядке. Если перемешивание будет производиться порционно, рекомендуется сначала вводить воду, а потом - силоксан. Однако порционное перемешивание при потоковом производстве оказывается, как правило, неудобным и затратным. Поэтому для потокового производства рекомендуется использовать линейную диспергирующую мешалку, чтобы силоксан и воду можно было добавлять также в потоковом режиме, одновременно и в требуемом соотношении. Водный раствор силоксана обычно не должен содержать эмульгаторов или дисперсантов.
Водный раствор силоксана соединяется с вяжущей смесью для образования вяжущего раствора. Вяжущая смесь обычно содержит в себе твердые компоненты и жидкие компоненты. Дисперсионный водный раствор с требуемым количеством силоксана может вводиться непосредственно в мешалку (например, в стендовую мешалку), в которую уже заложены сухие и/или жидкие компоненты вяжущей смеси. Тем не менее, рекомендуется соединять силоксановый раствор прежде всего с жидкими компонентами вяжущей смеси (например, с водой), а затем добавлять твердые компоненты вяжущей смеси (т.е. добавлять силоксановый раствор, например, к воде для затворения или другой воде, которая потом будет заливаться в стендовую мешалку). Силоксановый раствор рекомендуется добавлять в вяжущую смесь в таком количестве, чтобы в готовом изделии из вяжущего материала содержание силоксана составило от прибл. 0,3 мас.% до 2 мас.%, например 0,5-15 мас.% или 0,6-1% по массе готового изделия из вяжущего материала (т.е. затвердевшего, сухого изделия из вяжущего материала). Например, для панели из вяжущего материала массой 7500 г/ кв.м (т.е. стандартной полудюймовой гипсовой панели), раствор силоксана вводится в смесь из расчета прибл. 5-30 фунтов силоксана на 1000 кв. футов (или 20-150 г силоксана на кв.м) - например, около 7-20 фунтов силоксана на 1000 кв. футов (или 30-100 г силоксана на кв.м.) или даже 10-14 фунтов силоксана 1000 кв. футов, (или порядка 50-70 г силоксана на кв. м) в готовом изделии из вяжущего материала (т.е. в затвердевшем, готовом изделии из вяжущего материала).
Вяжущий раствор может, как вариант, включать в себя катализатор для силоксана, например зольную пыль (особенно класса "C"), магнезию (особенно жженую магнезию) или их комбинацию (что особенно рекомендуется). Зольную пыль рекомендуется вводить в количестве приблизительно 0,1-0,5% от массы сухого вяжущего компонента (например, по сухой массе гипса). Магнезию рекомендуется вводить в количестве приблизительно 0,1-0,5% от массы сухого вяжущего компонента (например, по сухой массе гипса). Соотношение зольной пыли и магнезии рекомендуется принимать равным от прибл. 2:1 до 3:1.
Прочие детали способа подготовки вяжущего раствора с волокнистым покрытием описываются здесь в описании способа изготовления изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием в данном изобретении. Прочие детали приготовления водно-силоксановой эмульсии и соединения этой эмульсии с вяжущим раствором можно найти в публикации заявки США 2007/0022913 A1.
Вяжущий раствор может накладываться на подложку в соответствии с известными способами и с использованием существующих производственных линий, как это описано здесь в отношении способа изготовления изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием с условием, что материал волокнистого облицовочного покрытия не используется в качестве подложки. В качестве подложки может использоваться любой подходящий для этого материал - любой стандартный материал, используемый для покрытия изделий из вяжущего материала (например, бумага). Предпочтительно, однако, использовать материал волокнистого облицовочного покрытия, состоящего из полимерных или минеральных волокон, в качестве подложки.
Особенно рекомендуется использовать в качестве подложки первый волокнистый мат, содержащий минеральные или полимерные волокна, с водоотталкивающей поверхностью хотя бы с одной стороны мата. Кроме того, при использовании такой подложки рекомендуется накладывать раствор на водоотталкивающее покрытие волокнистого мата.
Кроме того, первый и второй волокнистые маты могут использоваться, когда вяжущий раствор накладывается между волокнистыми матами. Пригодные подобные волокнистые маты, водоотталкивающие покрытия и способы их использования в изделии из вяжущего материала описываются здесь в отношении изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием и способа изготовления изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием согласно изобретения.
Все другие аспекты способа изготовления водостойкого изделия из вяжущего материала описываются здесь в отношении изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием или способа изготовления изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием. Аспекты способа изготовления изделия с волокнистым облицовочным покрытием, особо невыделенные в данном описании, могут применяться известными в технике методами при производстве изделий из вяжущего материала, в особенности в производстве изделий из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием.
Пример 1
Следующий пример иллюстрирует изготовление изделия из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием в соответствии с изобретением.
Приготавливается два типа волокнистых матов: первый мат, полностью состоящий из стекловолокна, и второй, содержащий смесь из 85 мас.% стекловолокна и 15 мас.% полиэфирного волокна. Оба мата - нетканые и содержат 19 мас.% меламиноформальдегидной смолы/акрилового связующего.
Вяжущий раствор изготавливается в стендовой мешалке в составе, представленном в Таблице 1. Силоксановый компонент раствора диспергируется в воде (например, 4,1÷4,4 мас.% силоксана в водной дисперсии) с помощью мешалки с большими скоростями сдвига (например, мешалки с большими скоростями сдвига при усилии 312/45 MS (20 л.с., 3600 об./мин) производства компании Силверсон Машинз Инк., Восточный Лонгмедоу, Массачусетс и смесителей-эмульсаторов серии Х (60 Гц, 3600 об./мин) производства компании Чарлз Росс энд Сан Компани, Хауппаудж, Нью-Йорк) и вводится в воду для затворения, используемую для приготовления раствора.
Волокнистый мат располагается для нанесения на лицевую поверхность (направленную вниз) и оборотную сторону (направленную вверх) панели из вяжущего материала. Мат пропускается через систему натяжения и выравнивания и на облицовочном мате образуется форма необходимой толщины (например, 15,87 мм) и кромки (например, прямоугольный) на требуемой ширине плиты (например, 1219,2 мм). Рекомендуется, чтобы на облицовочный мат наносилось водоотталкивающее покрытие. Облицовочный мат пропускается под стендовой мешалкой и на него наносится вяжущий раствор. Перед нанесением вяжущего раствора уплотненный слой не накладывается, и любые вибрационные установки для раствора выключаются, помогая сократить количество проникающего в мат раствора.
Мат со складчатой облицовкой и раствором формируется на месте в оболочку и проходит под штамповочной плитой. В той точке, где сформированный облицовочный мат поступает на штамповочную плиту, мат оборотной стороны вступает в контакт с кромками мата лицевой стороны. Для соединения стекловолокна облицовочного мата со стекловолокном мата оборотной стороны в точке пересечения матов используется капля клея на основе синтетических полимеров. Раствор в данной точке пересечения не касается матов лицевой и оборотной сторон.
Завершенная оболочка мата из стекловолокна, заполненная раствором, выходит из штамповочной плиты и передается на конвейер плит. Направляющие удерживают кромки в правильном положении до тех пор, пока раствор не гидратируется приблизительно через 30 секунд ниже по конвейеру плит: в этой точке кромки становятся самоподдерживающимися. Плита движется далее вниз по линии до тех пор, пока не станет поддерживаться самостоятельно. После этого плита обрезается чуть длиннее, чем требуемая длина конечного продукта, с помощью ножа для резки плит. Плита переворачивается и движется в обжиговую печь для удаления избыточной воды.
Конечным изделием является изделие из вяжущего материала с волокнистым облицовочным покрытием и улучшенной водостойкостью.
Пример 2
Следующий пример иллюстрирует эффективность водоотталкивающего отделочного материала, наносимого на волокнистый мат облицовочного материала для предотвращения проникновения в него вяжущего раствора.
Порошок талька (Talcron 40-26 с размером частиц 5 микрон), диспергированный в воде и содержащий 0,05 мас.% полифосфата калия три (диспергатора) различной степени наполнения твердого вещества и вязкостей, наносится на нетканые стекловолокнистые маты, обеспечивая покрытие толщиной 127 или 381 микрон (из расчета толщины влажной пленки). Степень наполнения твердого вещества, вязкость и толщина покрытий указаны в Таблице 2. Покрытия 5-7 также содержат гидроксиэтилцеллюлозный усилитель вязкости (0,05 мас.%). Покрытие 7 кроме этого включает 1 мас.% пчелиного воска. После этого вяжущий раствор накладывается на отделочный материал.
Количество проникнувшего раствора оценивается визуально и сравнивается с контрольным значением, полученным при нанесении такого же раствора на стекловолокнистый мат, идентичный матам, используемым для испытания покрытий, обозначенных в таблице 2 под номерами 1-7, но не покрытый отделочным материалом.
Сравнение с контрольным матом показало, что в маты, покрытые отделочным материалом, проникнет меньшее количество раствора, указывая на то, что нанесение водоотталкивающего покрытия на облицовочный материал волокнистого мата снижает или исключает проникновение раствора в волокнистый мат.
Пример 3
Следующий пример иллюстрирует приготовление водостойкого изделия из вяжущего материала в соответствии с изобретением.
Вяжущий раствор изготавливается в стендовой мешалке в составе, представленном в Таблице 1. Силоксановый компонент раствора диспергируется в воде (например, 4,1÷4,4 мас.% силоксана в водной дисперсии) с помощью мешалки с большими скоростями сдвига, усилиями 312/45 MS (20 л.с., 3600 об./мин) производства компании Силверсон Машине Инк., Восточный Лонгмедоу, Массачусетс) и вводится в воду для затворения, используемую для приготовления раствора. Силоксановая дисперсия вводится в стендовую мешалку в количестве, достаточном для изготовления конечного изделия из вяжущего материала, содержащего 0,054 кг силоксана на квадратный метр плиты (около 0,43 мас.%). Раствор применяется в сочетании со стандартными производственными процессами для изготовления плиты с бумажным облицовочным покрытием, прошедшей испытание по стандартам С1396/С1396М-06 Американского общества по испытанию материалов в виде двухчасового погружения оболочки без дефектов плиты на 10% и водостойких плит с гипсовой подкладкой на 5% с помощью стандартного метода испытания С473 Американского общества по испытанию материалов.
Второй вяжущий раствор приготавливается таким же образом, за исключением применения мешалки с большими скоростями сдвига серии X ME-430XS-6, произведенной в компании Чарлз Росс энд Сан Кампани, Хауппаудж, Нью-Йорк, вместо мешалки Силверсон. Кроме того, в стендовую мешалку вводится силоксановая дисперсия в количестве, достаточном для получения конечного изделия из вяжущего материала, содержащего 0,049 кг силоксана на квадратный метр (около 0,39 мас.%). Раствор применяется в сочетании со стандартными производственными процессами для изготовления плиты с бумажным облицовочным покрытием, прошедшей испытание стандарта С1396/С1396М-06 в виде двухчасового погружения оболочки без дефектов плиты на 10% и водостойких плит с гипсовой подкладкой на 5% с помощью стандартного метода испытания С473 Американского общества по испытанию материалов.
Для изготовления продукции, отвечающей стандарту С1396 Американского общества по испытанию материалов, с помощью общепринятых процессов, обычно требуются более высокие уровни содержания силоксана (например, 0,061 кг силоксана на квадратный метр или около 0,5 мас.%). Вышеизложенный пример показывает, что изготовление водостойкого изделия из вяжущего материала в соответствии с изобретением может успешно использоваться при более низкой степени наполнения силоксана.
Все ссылки, включая публикации заявок и патентов, приведенные здесь, включены в качестве иллюстрирующего материала в таком же объеме, как если бы каждая ссылка была указана отдельно и особо, а ссылочный материал был бы изложен в этом документе целиком и полностью.
В данном документе описаны предпочтительные варианты воплощения данного изобретения. Специалисты среднего уровня в данной области техники могут отклоняться от данных предпочтительных вариантов воплощения при прочтении вышеуказанного описания, не выходя из замысла и сферы изобретения. Соответственно, данное изобретение включает все модификации и эквиваленты предмета изучения, изложенные в прилагаемых к этому документу пунктах формулы изобретения в случаях, предусмотренных действующим законодательством. Кроме того, любая комбинация вышеописанных элементов во всех возможных вариациях охватывается изобретением, если в настоящем документе не указано иначе или иным образом не противоречит контексту.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ИЗДЕЛИЕ ИЗ ВЯЖУЩЕГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ ИЗ ВЯЖУЩЕГО МАТЕРИАЛА | 2008 |
|
RU2493011C2 |
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СИЛОКСАНА В СТЕНОВЫХ ПЛИТАХ | 2006 |
|
RU2404147C2 |
ГИПСОВЫЕ ПАНЕЛИ, ПОДХОДЯЩИЕ ДЛЯ ВЛАЖНЫХ ИЛИ СЫРЫХ ЗОН | 2015 |
|
RU2776074C2 |
ПАНЕЛЬ ДЛЯ НАРУЖНОЙ ОБШИВКИ СО ВСТРОЕННОЙ ВОЗДУХО/ВОДОНЕПРОНИЦАЕМОЙ МЕМБРАНОЙ | 2014 |
|
RU2663040C2 |
МАТ И ГИПСОВЫЕ ПАНЕЛИ, ПОДХОДЯЩИЕ ДЛЯ ВЛАЖНЫХ ИЛИ СЫРЫХ ЗОН | 2015 |
|
RU2689751C2 |
СТЕНОВАЯ ПЛИТА ДЛЯ ВНУТРЕННЕЙ ОТДЕЛКИ ПОМЕЩЕНИЙ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2006 |
|
RU2418921C2 |
ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГИДРОКСИЭТИЛИРОВАННОГО КРАХМАЛА И ДИСПЕРГАТОРА В ГИПСОВОЙ СТЕНОВОЙ ПЛИТЕ | 2008 |
|
RU2484970C2 |
СТРОИТЕЛЬНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТЕКСТИЛЬ-ГИПСОБЕТОНА | 2022 |
|
RU2798006C1 |
ГИПСОВАЯ ПАНЕЛЬ, ОБЛИЦОВАННАЯ МАТОМ НЕТКАНОГО СТЕКЛОВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА, И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2004 |
|
RU2348532C2 |
ВОЛОКНИСТАЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННАЯ ГИПСОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2011 |
|
RU2600947C2 |
Изобретение относится к области изготовления изделий из вяжущего материала. Способ изготовления водостойкого изделия из вяжущего материала, включающий изготовление водной силоксановой дисперсии, которая содержит около 4÷8 мас.% силоксана, со средним размером частиц менее 50 микрон, последующее соединение силоксановой дисперсии с вяжущей смесью с получением вяжущего раствора, нанесение вяжущего раствора на основу и отверждение вяжущего раствора с получением изделия из вяжущего материала. Изобретение обеспечивает увеличение водостойкости изделий из вяжущего материала. 1 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.
1. Способ изготовления водостойкого изделия из вяжущего материала, содержащий этапы, на которых:
(a) приготавливают водный дисперсионный раствор силоксана, содержащий от примерно 4 мас.% до примерно 8 мас.% силоксана в воде, при этом водный дисперсионный раствор силоксана содержит диспергированные частицы силоксана со средним размером менее примерно 50 микрон и не содержит эмульгаторов или дисперсантов,
(b) соединяют раствор силоксана с вяжущей смесью с образованием вяжущего раствора,
(c) накладывают вяжущий раствор на подложку и
(d) обеспечивают отверждение вяжущего раствора с образованием изделия из вяжущего материала.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний размер частиц силоксана составляет менее примерно 30 микрон.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная силоксановая дисперсия добавляться к вяжущей смеси в количестве, достаточном для получение около 0,3÷2 мас.% силоксана по весу отвержденного высушенного вяжущего раствора.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вяжущая смесь содержит твердые и жидкие компоненты, а силоксановую дисперсию сначала соединяют с жидким компонентом вяжущей смеси, а затем соединяют с ее твердыми компонентами.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют первый волокнистый мат, содержащий минеральные или полимерные волокна.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что первый волокнистый мат содержит водоотталкивающее покрытие, а вяжущий раствор накладывают на водоотталкивающее покрытие.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что водоотталкивающее покрытие наносят на волокнистый мат перед наложением вяжущего раствора на первый волокнистый мат.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что водоотталкивающее покрытие перед наложением вяжущего раствора на первый волокнистый мат высушивают.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что водоотталкивающее покрытие содержит тальк, воск, гидрофобную смолу, состав на силиконовой основе, жирную кислоту или ее соли, полиэтиленгликоль, углеводородное или фторуглеродное поверхностно-активное вещество, имеющее, по меньшей мере, 12 атомов углерода, или их комбинации.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что водоотталкивающее покрытие образует слой толщиной, по меньшей мере, примерно 25 микрон.
11. Способ по п.5, отличающийся тем, что полимерные или минеральные волокна представляют собой стекловолокно, полиэфирное волокно или их комбинации.
12. Способ по п.5, отличающийся тем, что дополнительно используют второй волокнистый мат, который вводят в контакт с вяжущим раствором перед отверждением, при этом вяжущий раствор располагают между первым и вторым волокнистыми матами.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что вяжущий раствор по существу не содержит минеральных или бумажных волокон.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что вяжущий раствор перемешивают в мешалке, которую снабжают выпускным каналом, при этом в вяжущий раствор в выпускном канале добавляют пену перед наложением раствора на первый волокнистый мат.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что вяжущий раствор содержит нестабильные и стабильные мыла.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что вяжущий раствор содержит полифосфат.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что полифосфат представляет собой триметафосфат натрия.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе приготовления водного дисперсионного раствора силоксана используют мешалку с большим усилием сдвига, обеспечивающую окружную скорость от приблизительно 9000 до 15000 футов в минуту.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе соединения раствора силоксана с вяжущей смесью добавляют силоксановый раствор к воде для затворения, которую потом соединяют с вяжущей смесью в стендовой мешалке.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что при приготовлении раствора силоксана подают силоксан и воду в потоковом режиме в линейную диспергирующую мешалку.
US 2006035112 A1, 16.02.2006 | |||
US 2005202742 A1, 15.09.2005 | |||
ГИПСОВАЯ ПЛИТА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2001 |
|
RU2266999C2 |
Способ изготовления строительной плиты | 1980 |
|
SU1706381A3 |
Авторы
Даты
2014-08-10—Публикация
2013-05-13—Подача