СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1994 года по МПК C01B25/163 

Изобретение относится к химической промышленности, к получению фосфорных соединений, в частности к получению фосфористой кислоты. Получаемая из отходов техническая 75% фосфористая кислота может найти применение во многих отраслях народного хозяйства, в производстве фосфорсодержащих комплексонов (ОЭДФ, НТФ, ИОМС-1 и т.д.), солей фосфористой кислоты, восстановителей, стабилизаторов полимеров, биологически активных соединений и т.д. Попутно рекуперируется метанол, который может быть использован в производстве диметилфосфита.

Известен способ получения фосфористой кислоты путем взаимодействия трехокиси фосфора с водой при перемешивании в атмосфере, например, двуокиси углерода, при температуре 0-50^оС, трехокись фосфора и воду берут в соотношении 1:6-60 [1]. В данном способе используется дефицитное сырье - трехокись фосфора. В предлагаемом способе получения фосфористой кислоты в качестве исходного сырья используются отходы производства при перегонке диметилфосфита. Процесс гидролиза проводится в обычной атмосфере (воздухе) и используется значительно меньшее количество воды.

Наиболее близким является способ получения фосфористой кислоты гидролизом при 20-40^оС треххлористого фосфора при давлении 500-700 мм рт. ст., при молярном соотношении трихлорида фосфора и воды, равной 1:(3,3-4,3) соответственно [2].

Следует отметить, что гидролиз треххлористого фосфора происходит с выделением значительного количества тепла (тепловой эффект 2022 кДж/кг), процесс труден и опасен в осуществлении, так как возможны выбросы гидролизной массы; характеризуется в наличии высококоррозионных сред. По указанной технологии получают фосфористую кислоту, процесс характеризуется высокой продолжительностью цикла - до суток, особенно длителен отгон соляной кислоты из гидролизной массы под вакуумом (составляет 16-17 ч).

Целью изобретения является упрощение технологии и обеспечение возможности переработки фосфорсодержащих отходов.

Цель достигается тем, что фосфористую кислоту получают путем гидролиза кубовых остатков от ректификации диметилфосфита при молярном соотношении последних к воде, равном 1:2-3, причем процесс гидролиза ведут с непрерывной отгонкой образующегося метанола с постепенным повышением температуры от 86-90^оС в начале процесса до 105-110^оС в конце процесса.

Сущностью изобретения является разработка способа получения технической фосфористой кислоты путем гидролиза водой кубовых остатков от перегонки диметилфосфита, содержащих диметилфосфит (35-45%), монометилфосфит (35-48% ), фосфористую кислоту (8-16%) и эфиров фосфорной кислоты (2-3%) при молярном соотношении метоксигрупп в исходном кубовом остатке к воде 1:2-3 соответственно.

Процесс ведется с непрерывной отгонкой метанола из реакционной смеси с постепенным повышением температуры от 86-90^оС в начале процесса до 105-110^оС в конце процесса в течение 6 ч. Указанное повышение температуры необходимо для обеспечения нормальной отгонки метанола водного, что обеспечивает смещение химического равновесия в сторону образования фосфористой кислоты.

Процесс взаимодействия кубового остатка от перегонки диметилфосфита с водой можно выразить уравнениями реакций
(CH₃O)₂P + 2H₂O = (HO)₂P + 2CH₃OH
P + H₂O = (HO)₂P + CH₃OH
Следует отметить важную особенность данного процесса. Реакции гидролиза являются обратимыми. Поэтому для смещения равновесия процесса вправо и увеличения его скорости используется найденный экспериментальным путем 2-3-кратный избыток воды и процесс ведется с непрерывной отгонкой образующегося в ходе его метанола. При использовании меньшего количества воды в ходе процесса не достигается полной степени гидролиза отходов, в получаемой технической фосфористой кислоте содержание монометилфосфита превышает допустимое (0,3%) значение. Больший избыток воды вызывает ряд отрицательных моментов, таких как увеличение объема аппаратуры, большой расход энергии (на отгонку воды из реакционной массы), в отогнанном метаноле будет большое содержание воды. Для лучшего понимания сущности предложенного технического решения ниже приводится конкретный пример осуществления синтеза фосфористой кислоты.

В четырехгорлый реактор, снабженный термометром, капельной воронкой, мешалкой, насадкой Вюрца с системой для отгонки метанола под атмосферным давлением помещают кипелки и 249,7 г (200 мл) кубового остатка от ректификации диметилфосфита (состав, мас.%: диметилфосфит 39,5; монометилфосфит 42; фосфористая кислота 13,5; примеси, эфиры фосфорной кислоты - 3). Для осуществления процесса гидролиза к кубовому остатку, нагретому при помощи бани до 45 - 50^оС, дозируют 130 мл дистиллированной воды. Мольный избыток воды по отношению к эфирным метоксигруппам составляет 2,45. Смешение реагентов протекает с небольшим тепловым эффектом. После смешения реагентов температуру в реакционной смеси поднимают до 86-90^оС с целью отгонки метанола. В процессе гидролиза температуру в реакторе постепенно повышают до 105-110^оС в конце процесса. Общая продолжительность процесса гидролиза составляет примерно 4-5 ч. Контроль за ходом процесса осуществляется по количеству отгоняемого водного метанола. Всего отогнано 132 г (147 мл) водного метанола.

В колбе получено 245 г технической фосфористой кислоты, концентрацией 75,3%, содержание монометилфосфита составляет 0,3%, (определено методом потенциометрического титрования). Степень гидролиза кубового остатка, т.е. метоксигрупп составляет 99,8%.

Предложенное техническое решение имеет ряд преимуществ по сравнению с известными и ранее описанными. Так в качестве исходного сырья для получения фосфористой кислоты и метанола используются кубовые остатки от перегонки (ректификации) диметилфосфита. В сравнении с прототипом - процесс более прост в аппаратурном оформлении и более безопасен в осуществлении (выброс гидролизной массы исключен). Далее отличительной особенностью разработанного процесса является осуществление непрерывной отгонки из гидролизной массы метанола, который может быть использован в синтезе диметилфосфита. И наконец, предложенное техническое решение позволяет решить экологическую проблему производства диметилфосфита - утилизировать кубовые отходы с получением ценных продуктов - фосфористой кислоты и метанола.

Данный способ гидролиза кубовых остатков позволяет реализовать безотходную промышленную технологию с получением фосфористой кислоты (на стадии гидролиза), метанола и воды (на стадии ректификации водно-метанольного раствора.

Назначение: изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению фосфористой кислоты, которая может найти применение в производстве фосфорсодержащих комплексонов, солей фосфористой кислоты, восстановителей, стабилизаторов полимеров, биологически активных соединений и т. д. Сущность: способ получения технической 75%-ной фосфористой кислоты включает гидролиз кубовых отходов от ректификации диметилфосфита, содержащих диметилфосфит, монометилфосфит и фосфористую кислоту. Процесс гидролиза ведут с использованием 2-3-кратного избытка воды с непрерывной отгонкой образующегося метанола с постепенным повышением температуры от 86 - 90°С в начале процесса гидролиза до 105 - 110°С в конце.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ, включающий гидролиз фосфорсодержащего сырья с одновременной отгонкой низкокипящего компонента, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и обеспечения возможности переработки фосфорсодержащих отходов, в качестве фосфорсодержащего сырья используют кубовые остатки от ректификации диметилфосфита, гидролиз осуществляют при 2 - 3-кратном молярном избытке воды от стехиометрии, а отгонку низкокипящего компонента - метанола - осуществляют непрерывно при повышении температуры от 86 - 90^oС в начале процесса до 105 - 110^oС в конце процесса.