СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C05B11/10 C05C11/00 C05D5/00 

Изобретение относится к способам получения сложных удобрений (NP и NPK-удобрения), в которых часть азота вводится в виде карбамида. Такие удобрения используются в сельском хозяйстве для целого ряда культур.

Были проанализированы наиболее перспективные способы получения карбамидсодержащих удобрений (см., например, «Получение гранулированной карбоаммофоски на основе порошкообразных фосфатов аммония, хлористого калия и карбамида». Труды НИУИФ. вып.221. Москва, 1973, с.114-120; патент США №6821311, кл. C01B 25/28, C05B 7/00, 2004 г., патент США №3713802, кл. C01B 25/40, C05B 7/00, 1973 г.; Краткий справочник по минеральным удобрениям, М.: «Химия», 1997 г., с.287-288, 291; патент РФ №2188844, кл. C10G 1/06, C05C 9/00, 27.04.2001 г.).

Проанализированные наиболее перспективные способы получения сложных удобрений, в которых часть азота вводится в виде карбамида, показали, что не удается полностью избежать проблемы с высокой слеживаемостью и высокой гигроскопичностью продукта. Помимо этого возникает ряд трудностей при производстве таких продуктов - залипание грануляционного оборудования, грохотов и дробилок, необходимость работать в строго определенном диапазоне по влаге и температуре.

Слеживаемость и гигроскопичность получаемого продукта является одним из основных критериев, определяющих его качество. В практике производства удобрений для уменьшения слеживаемости используются различные способы: это или поверхностное модифицирование готовых гранул органическими и неорганическими соединениями, или кондиционирование различными соединениями путем введения их в виде добавок в продукт, в исходное сырье или в процессе гранулирования.

Так одним из способов снижения слеживаемости является введения соединения Mg, которые могут вводиться как на стадию гранулирования («Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения». И.М. Кувшинников, М., «Химия», 1987, с.211-212), так и на стадию нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком (заявка РФ №2011121125 от 26.05.2011, патент №2468678).

Однако при получении удобрения с карбамидом при введении соединений Mg на стадию нейтрализации получают вязкую пульпу и при этом нарушается распределение Mg по объему пульпы, что приводит в конечном итоге к увеличению показателей слеживаемости и гигроскопичности удобрения.

Исходя из оценки уровня техники в качестве прототипа выбран способ получения сложных удобрений (Евразийская заявка №201001660, дата публикации заявки 30.12.2011 г., Евразийский патент №018532, кл. C05B 1/06, C05C 9/00), содержащий азот, фосфор и калий, в которых часть азота вводится в виде карбамида. По этому способу фосфорную кислоту, смешанную с серной кислотой, в пропорциях, определяемых необходимым составом готового продукта, вводят карбамид и проводят нейтрализацию аммиаком, а затем грануляцию полученной пульпы и сушку готового продукта ведут при температуре не выше 85°C. Способ предусматривает введение карбамида как в смесь кислот и ее нейтрализацию аммиаком, так и введение карбамида в фосфатную пульпу, получаемую на стадии нейтрализации, т.е. карбамид вводят практически на стадию нейтрализации до проведения стадии грануляции.

При этом карбамид вводят в количестве, необходимом для получения в готовом продукте соотношения N_{аммонийный}:N_{амидный}, равного 1:0,3÷1,2. Далее полученную пульпу в течение 10-30 мин смешивают с калийсодержащим компонентом при температуре 70-85°C, и смесь направляют на грануляцию и сушку продукта при температуре не выше 85°C.

Как указано в материалах заявки, по данной технологии получают гранулированное удобрение, слеживаемость которого (гранулы 2÷4 мм) составила 0,5÷5 кПа. Эти данные соответствуют получаемому продукту с влажностью 0,2÷0,3%.

Однако при увеличении влажности готового продукта до 0,6÷0,9% слеживаемость увеличивается до 6,0-10,0 кПа.

Был определен коэффициент гигроскопичности (К_гигр.) образцов, полученных по способу, описанному в прототипе. Гигроскопичность определялась у гранул диаметром 3 мм при 30°C и 70% относительной влажности воздуха. К_гигр. составил 0,95÷1,48.

Недостатком известного способа является высокое значение гигроскопичности и слеживаемости получаемого готового продукта.

Была поставлена задача получения гранулированных сложных NP- и NPK-удобрений, содержащих частично азот в амидной форме, обладающих пониженной слеживаемостью и гигроскопичностью.

Поставленная задача решена в предложенном способе получения сложного удобрения, включающем смешение фосфорной кислоты с карбамидом, нейтрализацию полученного фосфатно-карбамидного раствора аммиаком, грануляцию полученной пульпы и сушку готового продукта при температуре не выше 85°C, тем, что перед нейтрализацией в фосфатно-карбамидный раствор вводят Mg-содержащие соединения в соотношении MgO:P₂O₅, равном (0,02÷0,1):1.

Карбамид вводят в количестве, необходимом для получения соотношения в готовом продукте N_{аммонийный}:N_{амидный}, равного 1:(0,3÷4,0). В качестве Mg-содержащих соединений берут магнезит или брусит.

Данный способ предусматривает получение как NP-удобрения, так и NPK-удобрения с варьируемым составом полезных компонентов. Поэтому для получения NPK-удобрения в пульпу, полученную после нейтрализации, вводят хлористый калий, а для получения широкого ассортимента удобрения дополнительно вводят вместе с хлористым калием или без него сульфат аммония. Количество вводимых компонентов определяется маркой получаемого готового продукта.

Сущность способа заключается в следующем.

При введении Mg-содержащей соединения (например, магнезит или брусит) происходит образование MgNH₄PO₄H₂O, MgNH₄PO₄·6H₂O, MgNH₄PO₄·3H₂O и другие малорастворимые соли Mg. По результатам проведенных опытов установлено, что присутствие солей незначительно снижает статическую прочность гранул. Однако при этом снижается гигроскопичность и слеживаемость гранулированного продукта. Это говорит о том, что MgNH₄PO₄H₂O не является структурообразователем данного типа удобрений. Однако при этом наблюдается модифицирование поверхности. Это позволяет снизить перемещение воды из объема гранулы к поверхности (при слеживаемости) и от поверхности в объем гранулы (при гигроскопичности).

В случае получения сложного удобрения, в котором в качестве части азотной составляющей используют карбамид, большое значение имеет последовательность операций. Поэтому в предлагаемом способе Mg-содержащее соединение вводят в фосфатно-карбамидный раствор до стадии нейтрализации. Это связано с тем, что если его вводить на стадию нейтрализации, то получается вязкая пульпа. Высокая вязкость приводит к неравномерному распределению Mg по объему пульпы, замедляет образование протекания реакций образования указанных солей или полностью их останавливает. Введение Mg-содержащего соединения до нейтрализации фосфатно-карбамидного раствора позволяет получить пульпу со значительно лучшими реологическими свойствами за счет повышения растворимости Mg-содержащих солей. Все вышесказанное приводит к снижению слеживаемости и гигроскопичности удобрения и более равномерному распределению Mg в новом продукте.

Mg-содержащие соединения предлагается вводить в следующем соотношении MgO:P₂O₅=(0,02-0,1):1.

При соотношении MgO:P₂O₅ менее 0,02 снижение слеживаемости и гигроскопичности практически не происходит из-за недостатка образования указанных выше солей Mg, а увеличение соотношения более 0,1 нецелесообразно, т.к. требуемого снижения слеживаемости и гигроскопичности практически не наблюдается, но необоснованно снижаются содержание питательных элементов в готовом продукте.

Карбамид вводят в количестве, необходимом для получения соотношения в готовом продукте N_{аммонийный}:N_{амидный} в широком диапазоне, а именно 1:(0,3÷4). Такой широкий предел дает возможность получать больший ассортимент рецептур удобрений, но ограничен следующим: при снижении этой величины ниже 0,3 в исходном растворе в фосфорной кислоте может произойти полный гидролиз карбамида, а увеличение выше 4 приведет к недопустимому увеличению слеживаемости и гигроскопичности. Для получения NPK-удобрения после нейтрализации вводят хлористый калий, а для расширения ассортимента марок удобрения вводят сульфат аммония.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

1 кг экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением хибинского апатитового концентрата полугидратным способом и упаренной до содержания 51,79% P₂O₅, разбавляют водой до содержания 40,00% Р₂O₅. В разбавленную ЭФК вводят 107,8 г карбамида и перемешивают до полного растворения карбамида. В полученный раствор вводят оксид магния в количестве 10,10 г и перемешивают. Соотношение MgO:P₂O₅=0,02. Затем полученный раствор нейтрализуют газообразным аммиаком до мольного отношения в пульпе [NH₃]:[H₃PO₄]=1,70, что соответствует количеству аммиака, введенного в раствор 197 г. При этом соотношение N(аммиачный):N(амидный)=1:0,3. Полученная пульпа гранулируется в присутствии ретура на дисковом грануляторе. Полученные гранулы высушиваются в сушильном шкафу при температуре 80°C до влажности 0,75%. Полученный таким образом продукт содержит 16,48% N, 40,15% P₂O₅ и 0,86% MgO. Слеживаемость полученных гранул, определенная при нагрузке 28 кг, 46% относительной влажности воздуха, температуре 35°C и продолжительности экспозиции 4 ч, составила 2,26 кПа. Коэффициент гигроскопичности для гранул диаметром 3 мм при 30°C и 70% относительной влажности воздуха составил 0,61 е.г.

Пример 2

1 кг экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением хибинского апатитового концентрата полугидратным способом и упаренной до содержания 51,79% P₂О₅, разбавляют водой до содержания 40,00% P₂O₅. В разбавленную ЭФК вводят 349,3 г карбамида и перемешивают до полного растворения карбамида. В полученный раствор вводят оксид магния в количестве 51,79 г и перемешивают. Соотношение MgO:P₂O₅=0,1:1. Затем полученный раствор нейтрализуют газообразным аммиаком до мольного отношения в пульпе [МН₃]:[Н₃PO₄]=1,70, что соответствует количеству аммиака, введенного в раствор 197 г. При этом соотношение N(аммиачный):N(амидный)=1:1. Полученная пульпа гранулируется в присутствии ретура на дисковом грануляторе. Полученные гранулы высушиваются в сушильном шкафу при температуре 80°C до влажности 0,61%. Полученный таким образом продукт содержит 21,95% N, 35,49% P₂O₅ и 3,53% MgO. Слеживаемость полученных гранул, определенная при нагрузке 28 кг, 46% относительной влажности воздуха, температуре 35°C и продолжительности экспозиции 4 ч, составила 2,01 кПа. Коэффициент гигроскопичности для гранул диаметром 3 мм при 30°C и 70% относительной влажности воздуха составил 0,57 е.г.

Пример 3

1 кг экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением хибинского апатитового концентрата полугидратным способом и упаренной до содержания 51,79% P₂O₅, разбавляют водой до содержания 40,00% P₂O₅. В разбавленную ЭФК вводят 1388 г карбамида и перемешивают до полного растворения карбамида. В полученный раствор вводят оксид магния в количестве 30,8 г и перемешивают. Соотношение MgO:P₂O₅=0,06:1. Затем полученный раствор нейтрализуют газообразным аммиаком до мольного отношения в пульпе [NH₃]:[H₃PO₄]=1,70, что соответствует количеству аммиака, введенного в раствор 197 г. При этом соотношение N(аммиачный):N(амидный)=1:4. Полученная пульпа гранулируется в присутствии ретура на дисковом грануляторе. Полученные гранулы высушиваются в сушильном шкафу при температуре 80°C до влажности 0,77%. Полученный таким образом продукт содержит 31,27% N, 19,99% P₂O₅ и 1,19% MgO. Слеживаемость полученных гранул, определенная при нагрузке 28 кг, 46% относительной влажности воздуха, температуре 35°C и продолжительности экспозиции 4 ч, составила 5,24 кПа. Коэффициент гигроскопичности для гранул диаметром 3 мм при 30°C и 70% относительной влажности воздуха составил 0,89 е.г.

Пример 4

1 кг экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением хибинского апатитового концентрата полугидратным способом и упаренной до содержания 51,79% P₂O₅, разбавляют водой до содержания 40,00% P₂O₅. В разбавленную ЭФК вводят 349,3 г карбамида и перемешивают до полного растворения карбамида. В полученный раствор вводят магнезит (83% MgO) в количестве 62,40 г и перемешивают. Соотношение MgO:P₂O₅=0,1:1. Затем полученный раствор нейтрализуют газообразным аммиаком до мольного отношения в пульпе [МН₃]:[Н₃PO₄]=1,70, что соответствует количеству аммиака, введенного в раствор 197 г. При этом соотношение N(аммиачный):N(амидный)=1:1. Полученная пульпа гранулируется в присутствии ретура на дисковом грануляторе. Полученные гранулы высушиваются в сушильном шкафу при температуре 80°C до влажности 0,68%. Полученный таким образом продукт содержит 20,54% N, 32,7% P₂O₅ и 3,27%о MgO. Слеживаемость полученных гранул, определенная при нагрузке 28 кг, 46% относительной влажности воздуха, температуре 35°C и продолжительности экспозиции 4 ч, составила 1,95 кПа. Коэффициент гигроскопичности для гранул диаметром 3 мм при 30°C и 70% относительной влажности воздуха составил 0,53 е.г.

Пример 5

1 кг экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением хибинского апатитового концентрата полугидратным способом и упаренной до содержания 51,79% P₂O₅, разбавляют водой до содержания 40,00%о P₂O₅. В разбавленную ЭФК вводят 349,3 г карбамида и перемешивают до полного растворения карбамида. В полученный раствор вводят брусит (61% MgO) в количестве 84,9 г и перемешивают. Соотношение MgO:P₂O₅=0,1:1. Затем полученный раствор нейтрализуют газообразным аммиаком до мольного отношения в пульпе [NH3]:[H₃PO₄]=1,70, что соответствует количеству аммиака, введенного в раствор 197 г. При этом соотношение N(аммиачный):N(амидный)=1:1. Полученная пульпа гранулируется в присутствии ретура на дисковом грануляторе. Полученные гранулы высушиваются в сушильном шкафу при температуре 80°C до влажности 0,77%. Полученный таким образом продукт содержит 20,25% N, 32,24% P₂O₅ и 3,22% MgO. Слеживаемость полученных гранул, определенная при нагрузке 28 кг, 46% относительной влажности воздуха, температуре 35°C и продолжительности экспозиции 4 ч, составила 1,99 кПа. Коэффициент гигроскопичности для гранул диаметром 3 мм при 30°C и 70% относительной влажности воздуха составил 0,56 е.г.

Пример 6

309 г экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением хибинского апатитового концентрата полугидратным способом и упаренной до содержания 51,79% P₂O₅, разбавляют водой до содержания 40,00% P₂O₅. В разбавленную ЭФК вводят 88 г карбамида и перемешивают до полного растворения карбамида. В полученный раствор вводят брусит (61% MgO) в количестве 20,00 г и перемешивают. Соотношение MgO:P2O5=0,076:1. Затем полученный раствор нейтрализуют газообразным аммиаком до мольного отношения в пульпе [NH₃]:[H₃PO₄]=1,70, что соответствует количеству аммиака, введенного в раствор 61 г. При этом соотношение N(аммиачный):N(амидный)=1:0,82. К полученной пульпе добавляют 300 г сульфата аммония и 263 г хлорида калия. Полученная шихта гранулируется в присутствии ретура на дисковом грануляторе. Полученные гранулы высушиваются в сушильном шкафу при температуре 80°C до влажности 0,79%. Полученный таким образом продукт содержит 15,45% N, 16,02% Р₂O₅, 16,63% К₂O, 7,28% S и 1,22% MgO. Слеживаемость полученных гранул, определенная при нагрузке 28 кг, 46% относительной влажности воздуха, температуре 35°C и продолжительности экспозиции 4 ч, составила 1,22 кПа. Коэффициент гигроскопичности для гранул диаметром 3 мм при 30°C и 70% относительной влажности воздуха составил 0,38 е.г.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения сложного удобрения включает смешение фосфорной кислоты с карбамидом, нейтрализацию фосфатно-карбамидного раствора аммиаком с получением пульпы и последующую грануляцию и сушку готового продукта при температуре не выше 85°C, причем перед нейтрализацией в фосфатно-карбамидный раствор вводят MgO-содержащее соединение в соотношении MgO:P₂O₅=(0,02÷0,1):1. Изобретение позволяет получить гранулированные сложные удобрения, содержащие частично азот в амидной форме, обладающие пониженной слеживаемостью и гигроскопичностью. 3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения сложного удобрения, включающий смешение фосфорной кислоты с карбамидом, нейтрализацию фосфатно-карбамидного раствора аммиаком с получением пульпы и последующую грануляцию и сушку готового продукта при температуре не выше 85°C, отличающийся тем, что перед нейтрализацией в фосфатно-карбамидный раствор вводят MgO-содержащее соединение в соотношении MgO:P₂O₅=(0,02÷0,1):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбамид вводят в количестве, необходимом до получения соотношения в готовом продукте N_{аммонийный}:N_{амидный}, равного 1:(0,3÷4).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве MgO-содержащего соединения используют оксид магния, магнезит или брусит.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в пульпу, полученную после нейтрализации, вводят хлористый калий и/или сульфат аммония в количествах, обусловленных требуемым составом готового продукта.