ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СОЛНЕЧНЫЙ ФОТОЭЛЕМЕНТ Российский патент 2014 года по МПК H01L31/00 C08G77/60 

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, в частности к преобразователям солнечного света в электрическую энергию и может быть использовано в производстве солнечных фотоэлементов. Для удешевления их стоимости активно ведутся исследования в области органических фотоэлементов, где активный слой фотоэлемента выполнен из органического полупроводникового материала. Считается, что органические фотоэлементы можно производить на основе технологий, развитых в полимерной и полиграфической индустрии.

Самый простой органический солнечный фотоэлемент (солнечная батарея) состоит из двух электродов, один из которых является прозрачным, между которыми находится активный слой из органического полупроводника. Принцип его работы заключается в том, что под воздействием солнечного света происходит разделение зарядов в активном слое с последующим переносом их на электроды, таким образом, возникает электрический ток. Одним из вариантов органических солнечных фотоэлементов являются полимерные солнечные фотоэлементы, в которых активным слоем являются полимеры с малой шириной запрещенной зоны.

На сегодняшний день продемонстрированы разнообразные полимерные солнечные фотоэлементы [Nature Photonics 6, 153-161 (2012)]. Эти устройства имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными неорганическими фотоэлементами. Во-первых, возможность использования растворных методов при их производстве, что значительно упрощает технологическую схему изготовления и удешевляет продукцию. Во-вторых, полимерные солнечные фотоэлементы можно делать на гибких подложках, что позволяет придавать солнечным батареям различную форму. Кроме того, полимерные солнечные батареи намного легче неорганических, что удешевляет их производство, расходы по установке, эксплуатации и утилизации. Это имеет особое значение при их примененинии в тех областях, где малый вес фотоэлемента является одним из критических параметров (авиация, космос и т.д). Однако при использовании полимерных солнечных фотоэлементов наблюдается эффект деградации и коэффициент полезного действия таких устройств на сегодняшний день значительнее меньше, чем у коммерчески доступных кремниевых аналогов.

Для повышения эффективности полимерных солнечных батарей предложено использовать люминесцентные концентраторы, которые эффективно поглощают в той спектральной области, где поглощение солнечного спектра активным слоем фотоэлемента незначительное, а излучают в той спектральной области, где поглощение активного слоя фотоэлемента наиболее эффективно. Тем самым, при высокой эффективности фотолюминесценции люминофора и оптимизации спектрального соответствия спектров поглощения-излучения люминофора, активного слоя и Солнца можно добиться заметного увеличения КПД фотоэлемента [Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 1182-1194].

Обычно люминесцентные концентраторы состоят из матрицы и люминофоров распределенных в ней. К матрице предъявляется несколько требований. Во-первых, матрица должна обладать высоким коэффициентом пропускания в области поглощения активного слоя. Во-вторых, в матрице должны хорошо распределяться люминофоры. В-третьих, важны термо- и фотостабильность матрицы, т.к. она длительное время будет подвергаться облучению солнечным светом. Чаще всего в качестве матриц используют различные органические полимеры (полиметилметакрилат, полистирол, поликарбонат и др.) [J. Sol. Energy-Trans. ASME 129 (3) (2007) 272-276], неорганические кристаллы (Al₂O₃ и CaF₂) [Mater. Sci. Forum 239-241 (1997) 311-314], кремнийорганические полимеры [J. Lumin. 87-89 (2000) 1257-1259]. Полимерные материалы могут обладать высокой прозрачностью в видимой области спектра, хорошей устойчивостью к внешней среде и высокой механической прочностью [Synthetic Met. 154 (2005) 61-64]. Кроме того, полимеры хорошо перерабатываются и широко используются в промышленности. Неорганические кристаллические материалы обладают высокой прозрачностью для всего спектра солнечного света и высокой фотостабильностью, однако трудность переработки и большая хрупкость не позволяют использовать такие материалы при создании гибких солнечных батарей [Sol. Energy Mater. 2 (1979) 19-29.]

Люминофоры, используемые в люминесцентных концентраторах, должны обладать: высоким квантовым выходом люминесценции; эффективным поглощением в спектральной области, где поглощение солнечного спектра активным слоем фотоэлемента незначительно; спектром люминесценции, совпадающим со спектром поглощения активного слоя; большим Стоксовским сдвигом; высокой фотостабильностью. Основные люминофоры, используемые в люминесцентных концентраторах, можно разделить на три группы: квантовые точки [Sol. Energy Mater. Sol. Cells 87 (2005) 395-409], органические люминофоры [Prog. Photovolt: Res. Appl. (2009) 191-197] и ионы или комплексы редкоземельных элементов [J. Lumin. 87-89 (2000) 1257-1259]. Квантовые точки представляют собой полупроводниковые нанокристаллы, оптические свойства которых зависят от их размера. Они обладают выраженными люминесцентными свойствами, высокими коэффициентами экстинкции и хорошей фотостабильностью. С другой стороны их спектр люминесценции значительно перекрывается со спектром поглощения, что приводит к высокому самопоглощению. Кроме того они достаточно дороги [J. Sel. Top.Quantum Electron. 14 (2008) 1312-1322]. Органические люминофоры имеют большой коэффициент экстинкции, квантовый выход люминесценции, близкий к единице, и легко совмещаются с полимерными матрицами [Dyes Pigments 11 (1989) 303-317]. Основной их недостаток - малый Стоксовский сдвиг, что приводит к большим потерям [J. Appl. Phys. 23 (1980) 369-372]. Ионы или комплексы редкоземельных элементов обладают высоким квантовым выходом, но чрезвычайно низким коэффициентом поглощения [Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91 (2007) 23 8-249]. Наиболее перспективным является использование в качестве люминофоров молекул, обладающих эффектом молекулярной антенны, т.е. эффективно поглощающих энергию в широком диапазоне и излучающих в узком, более длинноволновом.

Известен люминесцентный солнечный концентратор, представляющий собой плоскую прямоугольную полимерную пластину, содержащую люминофоры, с фотоэлементами, размещенными на торце пластины [US 20110253198]. Принцип действия такого концентратора заключается в поглощении света большей поверхностью пластины и переизлучении его в торец пластины, где размещен активный слой фотоэлемента. Использование такой схемы, однако, не позволяет разместить большое число фотоэлементов на одной пластине, что отрицательно сказывается на соотношении занимаемой площади к эффективности батареи.

Наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, известное из US 20110132455, где описана солнечная батарея, включающая следующие слои: прозрачная подложка; оптический слой, который отражает свет с длиной волны 500-730 нм и пропускает свет с длиной волны от 300 до 600 нм; люминесцентный слой, который излучает свет с длиной волны от 500 до 730 нм; фотовольтаический элемент. Такая солнечная батарея имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, использование оптического слоя, с характеристиками указанными в заявке, не позволяет активному слою фотоэлемента напрямую поглощать существенную часть спектральной области (500-730 нм), где спектр солнечного света имеет большую интенсивность, что ведет к снижению эффективности солнечной батареи (то есть КПД). Во-вторых, многослойная система значительно усложняет технологию производства, а, следовательно, удорожает продукт.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение ассортимента гибких полимерных солнечных фотоэлементов за счет создания нового солнечного фотоэлемента (см. Фиг 1), где в качестве подложки используется оптически прозрачный полимер, содержащий люминофор, который эффективно поглощают в той спектральной области, где поглощение солнечного спектра активным слоем фотоэлемента незначительное, а излучает в той спектральной области, где поглощение активного слоя фотоэлемента наиболее эффективно, что позволило бы повысить эффективность солнечной батареи. Отсутствие оптического слоя, который отражает свет с длиной волны 500-730 нм и пропускает свет с длиной волны от 300 до 600 нм позволяет фотоактивному слою напрямую поглощать большую часть области спектра солнечного света. Объединение субстрата и люминесцентного слоя в одной полимерной подложке и исключение необходимости в оптическом слое позволило бы значительно упростить технологию производства.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения: увеличение КПД и упрощение технологии производства гибких полимерных солнечных фотоэлементов.

Поставленная задача решается тем, что создан новый полимерный солнечный фотоэлемент, содержащий последовательно:

несущую основу, выполненную в виде прозрачной полимерной фотолюминесцентной подложки;

прозрачный слой анода;

фотоэлектрически активный слой и металлический слой катода,

при этом полимерная фотолюминесцентная подложка состоит из оптически прозрачного полимера, содержащего люминофор, выбранный из ряда люминофоров общей формулы (I),

где R означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q означает радикал из вышеуказанного ряда для Ar; X означает по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; L равно 1 или 3 или 7, предпочтительно 1 или 3; n означает целое число из ряда от 2 до 4; m означает целое число из ряда от 1 до 3; k означает целое число из ряда от 1 до 3.

В частности, солнечный фотоэлемент характеризуется тем, что люминофором является люминофор общей формулы (I), где R означает гексил, Ar и Q означает тиенил-2,5-диил, Х означает 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, L равно 1, п равно 3, k равно 1, m равно 1 (Фиг.2).

В частности солнечный фотоэлемент характеризуется тем, что люминофором является люминофор общей формулы (I), где R означает гексил, Ar и Q означает тиенил-2,5-диил, Х означает 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, L равно 1, n равно 3, k равно 2, m равно 1 (Фиг.3).

В частности солнечный фотоэлемент характеризуется тем, что оптически прозрачный полимер выбран из ряда полимеров, включающего по крайней мере:

полиметилметакрилат, полистирол, поликарбонат, полиэтилентерефталат, полиэтиленнафталат, полисульфон, полиэфирсульфон. Возможно также использование и любых других полимеров при условии, что они обладают высоким коэффициентом пропускания в области поглощения активного слоя фотоэлемента и хорошо растворяют люминофоры.

В частности солнечный фотоэлемент характеризуется тем, что содержание люминофора в полимере составляет от 0.01 до 3%. В зависимости от толщины фотолюминесцентной подложки, предпочтительно от 0.05 до 1%, наиболее предпочтительно от 0.1 до 0.2% при толщине подложки от 100 до 200 мкм.

В частности солнечный фотоэлемент характеризуется тем, что фотоэлектрически активный слой состоит из смеси полупроводникового полимера с малой шириной запрещенной зоны и производного фуллерена. Возможно использование любых полимеров с узкой запрещенной зоной и растворимых производных фуллеренов при условии, что они эффективно поглощают в области испускания использованного люминофора.

В частности солнечный фотоэлемент характеризуется тем, что слой анода выполнен из высокопроводящего комплекса полиэтилендиокситиофена (PEDOT) с полистиролсульфокислотой (PSS). При этом в качестве материала анода могут быть использованы и другие прозрачные проводящие материалы, обладающие высокой инжекцией дырок. Например, высокопроводящий полиэтилендиокситиофен, или полианилин, или его любой растворимый комплекс, или оксид олова, допированный индием (ITO).

В частности солнечный фотоэлемент характеризуется тем, что слой катода выполнен из металла выбранного из ряда металлов, включающего по крайней мере: Са, Al, Yb, Mg.

Новый технический результат достигается за счет того, что в оптически прозрачную полимерную подложку, в отличие от известного устройства, добавлен люминофор, выбранный из химических соединений общей формулы (I). Эти люминофоры характеризуются тем, что поглощают свет в коротковолновой области спектра, где поглощение активного слоя мало, и люминесцируют в длинноволновой области спектра, где поглощение света активным слоем велико, т.е. являются эффективными сместителями спектра (Фиг.2 и 3). Кремнийорганические сместители спектра общей формулы (I), имеют стабильность принципиально выше стабильности органических материалов, а эффективность передачи энергии превышает 80%. Кроме того они обладают хорошей растворимостью, позволяющей получать молекулярные растворы в полимерах, которые можно использовать в качестве прозрачных подложек. Уникальная структура кремнийорганических сместителей спектра общей формулы (I) обеспечивает большой Стоксовский сдвиг, что снижает потери за счет самопоглощения. Высокий молярный коэффициент поглощения позволяет наиболее эффективно преобразовывать коротковолновое излучение при использовании низких концентраций люминофора.

Кроме того использование фотолюминесцентной подложки вместо многослойной структуры (подложка, люминесцентный слой) в известном устройстве позволяет упростить технологию изготовления устройства.

Соединения общей формулы (I) получали по методике, описанной в патенте RU 2396290.

Конструирование полимерного солнечного фотоэлемента (см. Фиг.1) включает следующие этапы. На фотолюминесцентную подложку (1) (полимерную пластинку, содержащую люминофор) постадийно наносили анод (2) из комплекса полиэтилендиокситиофена с полистиролсульфокислотой (PEDOT:PSS); затем активный слой (3) из смеси полупроводникового полимера с малой шириной запрещенной зоны и производного фуллерена; затем катод (4) из алюминия. Толщина фотолюминесцентной подложки находится в пределах от 50 мкм до 5 мм. Концентрация люминофора в полимере меняется в пределах от 0.01 до 3% масс, в зависимости от толщины полимерной подложки. Толщина слоя анода (2) PEDOT:PSS находится в пределах от 40 до 80 нм. Толщина активного слоя (3) - в пределах от 50 до 120 нм. Толщина катода (4) - в пределах от 40 до 80 нм. Смесь полимера и люминофора получали методом экструзии. Затем прессовали с помощью пресса. Слой анода и активный слой получали из растворов методом вращающейся подложки, используя ортогональные растворители. Для получения слоя катода, использовали метод термического испарения в вакууме.

В изготовленном таким или любым другим образом устройстве, представленном на Фиг.1 под воздействием солнечного света происходит разделение зарядов в активном слое с последующим переносом их на электроды, таким образом, возникает электрический ток.

На Фиг.1 представлена общая схема устройства солнечного фотоэлемента при продольном разрезе, где (1) означает фотолюминесцентную подложку, содержащую люминофор; (2) - прозрачный анод; (3) - фотоэлектрически активный слой и (4) - металлический катод.

На Фиг.2 представлена химическая структура люминофора, выбранного из ряда люминофоров общей формулы (I), где где R означает гексил, Ar и Q означает тиенил-2,5-диил, Х означает 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, L равно 1, n равно 3, k равно 1, m равно 1. Люминофор поглощающет свет в коротковолновой области спектра (300-420 нм), где поглощение активного слоя незначительно, и люминесцирует в длинноволновой области спектра (500-700 нм), где поглощение света активным слоем наиболее эффективно (далее люминофор 1).

На Фиг.3 представлена химическая структура люминофора, выбранного из ряда люминофоров общей формулы (I), где R означает гексил, Ar и Q означает тиенил-2,5-диил, Х означает 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, L равно 1, n равно 3, k равно 2, m равно 1. Люминофор поглощает свет в коротковолновой области спектра (300-420 нм), где поглощение активного слоя незначительно, и люминесцирует в длинноволновой области спектра (550-750 нм), где поглощение света активным слоем наиболее эффективно (далее люминофор 2).

На Фиг.4 представлены: спектр солнечного света (1), спектр поглощения люминофора 1 (2), спектр люминесценции люминофора 1 (3), спектр поглощения активного слоя (4).

На Фиг.5 представлены: спектр солнечного света (1), спектр поглощения люминофора 2 (2), спектр люминесценции люминофора 2 (3), спектр поглощения активного слоя (4).

На Фиг.6 представлена зависимость относительной эффективности фотоэлемента от толщины фотолюминесцентной подложки, при различном содержании люминофора 1 в полимере (1-0,1% масс, 2-0,2% масс).

На Фиг.7 представлена зависимость относительной эффективности фотоэлемента от толщины фотолюминесцентной подложки, при различном содержании люминофора 2 в полимере (1-0,1% масс, 2-0,2% масс).

Сравнительный анализ заявленного устройства по сравнению с известным убедительно подтверждает достижение нового технического результата: увеличение КПД и упрощение технологии производства гибких полимерных солнечных фотоэлементов.

Следующими примерами подтверждено достижение нового технического результата (увеличение КПД) на основании исследования зависимости относительной эффективности фотоэлемента от толщины фотолюминесцентной подложки, при различном содержании люминофора в оптически прозрачном полимере.

Пример 1. Устройство (Фиг.1) где в слое (1) используется в качестве люминофора, люминофор общей формулы (I), где где R означает гексил, Ar и Q означает тиенил-2,5-диил, Х означает 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, L равно 1, n равно 3, k равно 1, m равно 1. В данном случае расчеты показывают, что при концентрации люминофора 0,1% масс в оптически прозрачном полимере оптимальная толщина фотолюминесцентной подложки находится в пределах 200-250 мкм, при этом эффективность солнечной батареи может быть повышена на 17%. В случае концентрации люминофора 0,2% при этой же толщине фотолюминесцентной подложки повышение эффективности составляет 18% (см. Фиг.6).

Пример 2. Устройство (Фиг.1) где в слое (1) используется в качестве люминофора, люминофор общей формулы (I), где R означает гексил, Ar и Q означает тиенил-2,5-диил, Х означает 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, L равно 1, n равно 3, k равно 2, m равно 1. В данном случае расчеты показывают, что при концентрации люминофора 0,1% масс в оптически прозрачном полимереоптимальная толщина фотолюминесцентной подложки лежит в пределах 190-240 мкм, при этом эффективность солнечной батареи может быть повышена на 30%. В случае концентрации люминофора 0,2% это же повышение эффективности достигается при толщине фотолюминесцентной подложки 90-120 мкм (Фиг.7.).

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, в частности к полимерным солнечным фотоэлементам. Предложен полимерный солнечный фотоэлемент, содержащий последовательно: несущую основу, выполненную в виде прозрачной полимерной фотолюминесцентной подложки, прозрачный слой анода, фотоэлектрически активный слой и металлический слой катода, при этом полимерная фотолюминесцентная подложка состоит из оптически прозрачного полимера, содержащего люминофор, выбранный из ряда люминофоров общей формулы (I), где R - заместитель из ряда: линейные или разветвленные С₁-С₂₀ алкильные группы; линейные или разветвленные С₁-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С₁-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С₃-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С₂-С₂₀ алкенильные группы; Ar - одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q - радикал из вышеуказанного ряда для Ar; Х - по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; L равно 1 или 3 или 7; n - целое число от 2 до 4; m - целое число от 1 до 3; k - целое число от 1 до 3. Технический результат: увеличение КПД и упрощение технологии производства гибких полимерных солнечных фотоэлементов. 7 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 пр.

1. Полимерный солнечный фотоэлемент, содержащий последовательно:
несущую основу, выполненную в виде прозрачной полимерной фотолюминесцентной подложки;
прозрачный слой анода;
фотоэлектрически активный слой и
металлический слой катода,
при этом полимерная фотолюминесцентная подложка состоит из оптически прозрачного полимера, содержащего люминофор, выбранный из ряда люминофоров общей формулы (I),

где R означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; Аr означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q означает радикал из вышеуказанного ряда для Аr; Х означает по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; L равно 1 или 3 или 7, предпочтительно 1 или 3; n означает целое число из ряда от 2 до 4; m означает целое число из ряда от 1 до 3; k означает целое число из ряда от 1 до 3.

2. Солнечный фотоэлемент по п.1, отличающийся тем, что люминофором является люминофор общей формулы (I), где R означает гексил, Ar и Q означает тиенил-2,5-диил, Х означает 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, L равно 1, n равно 3, k равно 1, m равно 1.

3. Солнечный фотоэлемент по п.1, отличающийся тем, что люминофором является люминофор общей формулы (I), где R означает гексил, Ar и Q означает тиенил-2,5-диил, Х означает 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, L равно 1, n равно 3, k равно 2, m равно 1.

4. Солнечный фотоэлемент по п.1, отличающийся тем, что оптически прозрачный полимер выбран из ряда полимеров, включающего по крайней мере: полистирол, поликарбонат, полиметилметакрилат, полиэтилентерефталат, полиэтиленнафталат, полисульфон, полиэфир-сульфон.

5. Солнечный фотоэлемент по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание люминофора в полимерной фотолюминесцентной подложке составляет от 0,01 до 3%.

6. Солнечный фотоэлемент по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что фотоэлектрически активный слой состоит из смеси полупроводникового полимера с малой шириной запрещенной зоны и растворимого производного фуллерена.

7. Солнечный фотоэлемент по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что слой анода выполнен из высокопроводящего комплекса полиэтилендиокситиофена с полистиролсульфокислотой.

8. Солнечный фотоэлемент по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что слой катода выполнен из металла выбранного из ряда металлов, включающего по крайней мере: Са, Al, Yb, Mg.