ПОЛИМЕРЫ БЕНЗОДИТИОФЕНА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Российский патент 2016 года по МПК C07D333/52 C08G61/12 H01B1/12 H01L51/00 

Область изобретения

Изобретение относится к новым полимерам бензодитиофена, способам и веществам для их получения, их использованию в качестве полупроводников в органических электронных (ОЭ) устройствах, и к ОЭ устройствам, которые содержат эти полимеры.

Предпосылки создания изобретения

В последние годы, были разработаны органические полупроводниковые (ОПП) вещества с целью производства более универсальных, требующих меньших затрат электронных устройств. Такие вещества нашли применение в ряде устройств или приборов, включая органические полевые транзисторы (ОПТ), органические светоизлучающие диоды (ОСИД), фотодетекторы, органические фотогальванические элементы (ОФГ), сенсорные устройства, элементы с органической памятью и логические микросхемы, к примеру. Органические полупроводниковые вещества обычно присутствуют в электронном устройстве в виде тонкого слоя, толщиной, например, меньше чем 1 микрон.

Технические характеристики ОПТ устройства главным образом базируется на подвижности носителей заряда полупроводникового вещества и текущего соотношения уровней во включенном и выключенном состояниях, таким образом, идеальный полупроводник должен иметь низкую удельную проводимость в выключенном состоянии, вместе с высокой подвижностью носителей заряда (>1×10^-3 см² В^-1 с^-1). Кроме того, важно, чтобы полупроводниковое вещество было относительно стойким к окислению, то есть имело высокий потенциал ионизации, так как окисление приводит к ухудшению технических характеристик устройства. Также требованиями к полупроводниковому веществу являются хорошая способность к переработке, особенно для широкомасштабного производства тонких слоев и желаемых образцов, и высокая устойчивость, равномерность пленки и целостность слоя органического полупроводника.

Для применения в ОФГ элементах с объемным гетеропереходом (ОГП), необходим полупроводник, который имеет низкий уровень запрещенной зоны,, что позволяет улучшить захват света на светочувствительном слое и может привести к более высокой эффективности элементов.

Также требованиями к полупроводнику являются хорошая способность к переработке, особенно для широкомасштабного производства тонких слоев и желаемых образцов, и высокая устойчивость, равномерность пленки и целостность слоя органического полупроводника.

В предыдущем уровне техники сопряженные полимеры на основе бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена были описаны, например, в US 7524922 В2. В основном, описанные бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофеновые полимеры были для применения в качестве органических полупроводников в транзисторных устройствах. Однако специфические сополимерные вариации представляет интерес для фотогальванических устройств, особенно для ОГП ОФГ устройств.

Благодаря введению электронно-донорного бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофенового звена и электронно-акцепторного звена в сополимер, то есть "донорно-акцепторный" полимер, можно достигнуть понижения уровня запрещенной зоны, что позволяет улучшить свойства захвата света ОГП ОФГ устройств. Например, Yang et.al описали сополимеры 4,8-диалкоксибензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена с различными электронно-акцепторными звеньями с получением оптических запрещенных зон 1.05-1.70 эВ [см. J. Hou, М.-Н. Park, S. Zhang, Y. Yao, L.-M. Chen, J.-H. Li и Y. Yang, Macromolecules, 2008, 41, 6012]. В сравнении, они описывали гомополимер 4,8-диалкоксибензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена, который имел оптическую запрещенную зону 2.13 эВ. Дальнейшие описания сополимеров 4,8-диалкоксибензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена с тиено[3,4-b]тиофенкарбоксилатными и тиено[3,4-b]тиофенкетоновыми звеньями, соответственно, были осуществлены и подытожены в Таблице 1 [см. Y. Liang, Y. Wu, D. Feng, S.-T. Tsai, H.-J. Son, G. Li и L. Yu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 56 и J. Hou, H.-Y. Chen, S. Zhang, R. I. Chen, Y. Yang, Y. Wu и G. Li, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15586]. Дополнительное описание сополимера 4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена с тиено[3,4-b]тиофенкарбоксилатным звеном было осуществлено и также подытожено в Таблице 1 [см. Y. Liang, D. Feng, Y. Wu, S.-T. Tsai, G. Li, С.Ray и L. Yu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7792].

Благодаря расширению электронно-донорного 4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофенового звена путем добавления двух 3-алкилтиофеновых звеньев с получением нового 2,6-бис(3-алкил-2-тиенил)-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофенового звена, свойства растворимости и электронные свойства сополимера также могут быть модифицированы. В то же время, Ong et. al заявил применение в транзисторных устройствах гомополимера поли[2,6-бис(3-алкил-2-тиенил)-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен] [см. ЕР 1916250 А1], но в нем нет ни описания "донорно-акцепторных" сополимеров, которые включают это звено, ни их применения в ОГП фотогальванических устройствах.

US 2010/0078074 А1 описывает полимер, который содержит повторяющиеся звенья в соответствии со следующей формулой в качестве активного вещества для фотоэлектрических устройств:

где R1, R2, R3 и R4 представляют собой алкильные или алкокси группы с от 1 до 18 С атомами, и Ar1 представляет собой моно-, би- или полициклический N-содержащий гетероарилен с от 1 до 5 N атомами. Однако алкильные заместители R3 и R4 на тиофеновом кольце, которые расположены в направлении гетероариленовой группы Ar1, могут вызывать проблемы, особенно в случае, если R3 и R4 являются более длинными алкильными цепями и Ar1 представляет собой объемную группу, которая содержит, например, бензольное кольцо, из-за стерического затруднения, которое нарушает планарную структуру полимера, которая является желательной для обеспечения хороших свойств переноса заряда.

WO 2010/135701 А1 описывает случайные сополимеры первых и вторых мономерных звеньев, каждый из которых содержит одно бензодитиофеновое, одно бензотидиазольное и два тиофеновых кольца, где в первом мономерном звене все тиофеновые кольца незамещены, а во втором мономерном звене все тиофеновые кольца замещены, однако в нем не раскрыты полимеры, заявленные в настоящем изобретении.

Таким образом, по прежнему существует необходимость в ОПП веществах, которые бы не имели недостатков веществ существующего уровня техники и которые являлись бы подходящими для использования в ОПТ и ОГП ОФГ устройствах.

Вещества должны быть легко синтезируемыми, демонстрировать хорошую структурную организацию и пленкообразующие свойства, проявлять хорошие электронные свойства, в особенности высокую подвижность носителей заряда, хорошую способность к переработке, то есть, высокую растворимость в органических растворителях, и высокую устойчивость в воздухе. Для использования в ОФГ элементах, они должны иметь низкий уровень запрещенной зоны, что позволяет улучшить захват света на светочувствительном слое и может привести к более высокой эффективности элементов.

Целью настоящего изобретения являлось обеспечение улучшенных полимеров для использования в качестве ОПП веществ, особенно в ОФГ устройствах с объемным гетеропереходом (ОГП), но также и в ОПТ устройствах, которые бы имели вышеуказанные выгодные свойства, и которые бы не имели недостатков веществ существующего уровня техники, как описано выше. Другой целью изобретения было расширить группу ОПП веществ доступных для эксперта. Другие цели настоящего изобретения будут непосредственно очевидными для эксперта из следующего детального описания.

Изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что эти цели могут быть достигнуты посредством обеспечения полимеров, описанных ниже, которые содержат бензодитиофеновые звенья в качестве электронно-донорных звеньев, тиофеновые звенья, и необязательно содержат электронно-акцепторные звенья, такие как, например, бензотиадиазол.

Краткое изложение сущности изобретения

Изобретение относится к сопряженным полимерам формулы I:

в которой

A представляет собой в каждом случае идентично или различно группу, выбранную из следующих формул

B представляет собой в каждом случае идентично или различно группу, выбранную из следующих формул

X¹ и X² представляют собой в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга О, S или Se,

R¹ и R² представляют собой в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга галоген, линейный, разветвленный или циклический алкил с от 1 до 35 С атомами, где один или несколько несмежных С атомов необязательно заменены на -O-, -S-, -СО-, -СО-O-, -O-СО-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- или -С≡С- и где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F, Cl, Br, I или CN, или арильную, гетероарильную, арилокси или гетероарилокси группу, которая имеет от 2 до 40 кольцевых атомов, которая незамещена или замещена одним или несколькими неароматическими группами R⁵,

R³ и R⁴ в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга означают Н или имеют одно из значений, указанных для R¹,

R⁰ и R⁰⁰ независимо друг от друга представляют собой Н или необязательно замещенную карбильную или гидрокарбильную группу, которая необязательно содержит один или несколько гетероатомов,

Ar представляет собой в каждом случае идентично или различно, арильную или гетероарильную группу, которая необязательно замещена одним или несколькими группами R¹,

R⁵ представляет собой в каждом случае идентично или различно Н, галоген, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -ОН, -NO₂, -CF₃, -SF₅, необязательно замещенный силил, карбил или гидрокарбил с от 1 до 40 С атомами, который необязательно замещен и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, или P-Sp-,

Р представляет собой полимеризуемую группу,

Sp представляет собой спейсерную группу или одинарную связь,

Х⁰ представляет собой галоген,

m представляет собой в каждом случае идентично или различно 0 или 1, где в по меньшей мере одном повторяющемся звене m представляет собой 1,

о представляет собой в каждом случае идентично или различно 0 или 1, где в по меньшей мере одном повторяющемся звене о представляет собой 1,

i и k представляют собой в каждом случае идентично или различно, и независимо друг от друга, 0 или 1, где в по меньшей мере одном повторяющемся звене по меньшей мере один из i и k представляет собой 1,

n представляет собой целое число >1.

Кроме того, изобретение относится к полимерной смеси, которая содержит один или несколько полимеров в соответствии с настоящим изобретением и один или несколько полимеров, предпочтительно выбранных из полимеров, которые обладают полупроводниковыми свойствами, свойствами переноса заряда, переноса дырки/электрона, блокирования дырки/электрона, электропроводимости, фотопроводимости или светоизлучения.

Кроме того, изобретение относится к составу, который содержит один или несколько полимеров или полимерных смесей в соответствии с настоящим изобретением и один или несколько растворителей, предпочтительно выбранных из органических растворителей.

Кроме того, изобретение относится к применению полимеров, полимерных смесей и составов в соответствии с настоящим изобретением в качестве переносящего заряд, полупроводникового, проводящего электричество, фотопроводящего или светоизлучающего вещества в оптических, электрооптических, электронных, электролюминесцентных или фотолюминесцентных компонентах или устройствах.

Кроме того, изобретение относится к переносящему заряд, полупроводниковому, электропроводящему, фотопроводящему или светоизлучающему веществу или компоненту, который содержит один или несколько полимеров, полимерных смесей составов в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме того, изобретение относится к оптическому, электрооптическому или электронному компоненту или устройству, которое содержит один или несколько полимеров, полимерных смесей, составов, компонентов или веществ в соответствии с настоящим изобретением.

Оптические, электрооптические, электронные электролюминесцентные и фотолюминесцентные компоненты или устройства включают, без ограничения, органические полевые транзисторы (ОПТ), тонкопленочные транзисторы (ТПТ), интегральные микросхемы (ИМС), логические микросхемы, конденсаторы, метки, устройства или компоненты радиочастотной идентификации (РЧИД), органические светоизлучающие диоды (ОСИД), органические светоизлучающие транзисторы (ОСИТ), дисплеи с плоским экраном, подсветки плоскопанельных дисплеев, органические фотогальванические устройства (ОФГ), ОФГ устройства с объемным гетеропереходом (ОГП), солнечные элементы, лазерные диоды, фоторезисторы, фотодетекторы, электрофотографические устройства, электрофотографические записывающие устройства, устройства с органическими элементами памяти, сенсорные устройства, слои инжекции заряда, переносящий заряд слои или промежуточные слои в полимерных светоизлучающих диодах (ПСИД), органические плазмо-излучающие диоды (ОПИД), диоды Шотки, планаризирующие слои, антистатические пленки, полимерные электролитные мембраны (ПЭМ), проводящие подложки, проводящие структуры-решетки, электродные веществ в элементах питания, ориентирующие слои, биодатчики, биочипы, маркеры безопасности, устройства, обеспечивающие защитные свойства и компоненты или устройства для обнаружения и различения ДНК последовательностей.

Детальное описание изобретения

Термин "полимер", главным образом, означает молекулу с высокой относительной молекулярной массой, структура которой, главным образом, содержит многократное повторение звеньев, полученных, фактически или концептуально, из молекул с низкой относительной молекулярной массой (РАС, 1996, 68, 2291). Термин "олигомер", главным образом, означает молекулу с переходной относительной молекулярной массой, структура которой, главным образом, содержит небольшое множество звеньев, полученных, фактически или концептуально, из молекул с низкой относительной молекулярной массой (РАС, 1996, 68, 2291). Предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением полимер означает соединение, которое имеет >1, предпочтительно ≥5 повторяющихся звеньев, и олигомер означает соединение с >1 и <10, предпочтительно<5 повторяющимися звеньями.

В выше и нижеуказанном, в формуле, которая демонстрирует полимер, такой как формула I и ее подформулы, звездочка ("*") означает присоединение к смежному повторяющемуся звену в полимерной цепи.

Термины "повторяющееся звено" и "мономерное звено" означают структурное повторяющееся звено (СПЗ), которое является самой маленькой структурной единицей, повторение которой составляет регулярную макромолекулу, регулярную олигомерную молекулу, регулярный блок или регулярную цепь (РАС, 1996, 68, 2291).

Полимеры согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере одно повторяющееся звено, где m представляет собой 1, а также содержат по меньшей мере одно повторяющееся звено, где о представляет собой 1, и которое может представлять собой то же самое повторяющееся звено, что и вышеуказанное, или отличаться от него, а также содержат по меньшей мере одно повторяющееся звено, где i и/или k представляет собой 1, и которое может представлять собой то же самое повторяющееся звено, что и вышеуказанное, или отличаться от него.

Термин "уходящая группа" означает атом или группу (заряженную или незаряженную), которая становится отделяемой от атома в том, что считается остаточной или основной частью молекулы, которая принимает участие в указанной реакции (смотри также РАС,1994,66,1134).

Термин "сопряженный" означает соединение, содержащее, главным образом, С атомы с sp-гибридизацией (или необязательно также sp-гибридизацией), которые могут также быть перемещены посредством гетероатомов. В простейшем случае это, например, соединение с переменными С-С одиночными и двойными (или тройными) связями, но также включают соединения с звеньями, такими как 1,3-фенилен. "Главным образом" означает в данном отношении, что соединение с естественно (спонтанно) происходящими дефектами, которые могут привести к прерыванию сопряжения, по прежнему рассматривается как сопряженное соединение.

Если не указано иначе, молекулярная масса указывается как среднечисловая молекулярная масса M_n или средневесовая молекулярная масса M_W, которая определяется посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ) вопреки полистирольным стандартам в элюентных растворителях, таких как тетрагидрофуран, трихлорметан (ТХМ, хлороформ), хлорбензол или 1, 2, 4-трихлор-бензол. Если не указано иначе, трихлорметан используется как растворитель. Степень полимеризации (n) означает среднее значение степени полимеризации, полученное как n=M_n/M_U, где M_U представляет собой молекулярную массу одного повторяющегося звена, как описано в J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991.

Термин "карбильная группа", используемый выше и ниже, обозначает любой фрагмент одновалентного или многовалентного органического радикала, который содержит, по крайней мере, один атом углерода или без каких-либо атомов не углерода (такой как например, -С≡С-), или необязательно комбинированный, по крайней мере, с одним атомом не углерода, таким как N, О, S, P, Si, Se, As, Те или Ge (например, карбонил и т.д.). Термин "гидрокарбильная группа" обозначает карбильную группу, которая дополнительно содержит один или несколько атомов Н и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, таких как, например, N, О, S, P, Si, Se, As, Те или Ge.

Карбильная или гидрокарбильная группа, которая содержит цепь из 3 или несколько С атомов может также быть линейной, разветвленной и/или цикличной, включая спиро и/или конденсированные кольца.

Предпочтительные карбильные и гидрокарбильные группы включают алкил, алкокси, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, алкилкарбонилокси и алкоксикарбонилокси, каждый из которых является необязательно замещенным и имеет от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 25, более предпочтительно от 1 до 18 С атомов, кроме того, необязательно замещенный арил или арилокси, который имеет от 6 до 40, предпочтительно от 6 до 25 С атомов, кроме того, алкиларилокси, арилкарбонил, арилоксикарбонил, арилкарбонилокси и арилоксикарбонилокси, каждый из которых необязательно замещен и имеет от 6 до 40, предпочтительно от 7 до 40 С атомов, где все эти группы необязательно содержат один или несколько гетероатомов, предпочтительно выбранных их N, О, S, P, Si, Se, As, Те и Ge.

Карбильная или гидрокарбильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной ацикличной группой, или насыщенной или ненасыщенной цикличной группой. Ненасыщенные ацикличные или цикличные группы представляют собой предпочтительно в особенности арил, алкенильную и алкинильную группы (особенно этинил). Где C₁-C₄₀ карбильная или гидрокарбильная группа представляет собой ацикличную, группа может быть линейной или разветвленной. C₁-C₄₀ карбильная или гидрокарбильная группа включает например: С₁-С₄₀ алкильную группу, C₁-C₄₀ алкокси или оксаалкильную группу, C₂-C₄₀ алкенильную группу, С₂-С₄₀ алкинильную группу, С₃-С₄₀ аллильную группу, C₄-C₄₀ алкилдиенильную группу, C₄-C₄₀ полиеновую группу, C₆-C₁₈ арильную группу, С₆-С₄₀ алкиларильную группу, С₆-С₄₀ арилалкильную группу, C₄-C₄₀ циклоалкильную группу, С₄-С₄₀ циклоалкенильную группу, и тому подобное. Предпочтительными среди вышеизложенных групп являются С₁-С₂₀ алкильная группа, С₂-С₂₀ алкенильная группа, C₂-C₂₀ алкинильная группа, C₃-C₂₀ аллильная группа, C₄-C₂₀ алкилдиенильная группа, С₆-С₁₂ арильная группа и C₄-C₂₀ полиеновая группа, соответственно. Кроме того, комбинации групп, которые имеют атомы углерода и группы, которые имеют гетероатомы, такие как, например, алкинильная группа, предпочтительно этинил, который является замещенным силильной группой, предпочтительно триалкилсилильной группой.

Арил и гетероарил предпочтительно обозначают моно-, би- или трициклическую ароматическую или гетероароматическую группу с до 25 С атомами, которые могут также включать конденсированные кольца, и является необязательно замещенной одной или несколькими группами L как обозначено выше, и где один или несколько атомов углерода необязательно замещены гетероатомом, который предпочтительно выбран из N, P, As, О, S, Se и Те.

Более предпочтительными заместителями L являются выбранные из галогена, более предпочтительно F или алкила, алкокси, оксаалкила, тиоалкила, фторалкила и фторалкокси с от 1 до 12 С атомами или алкенила, алкинила с от 2 до 12 С атомами.

Алкил или алкокси радикал, т.е. где терминальная СН₂ группа является замененным на -O-, может быть линейным или разветвленным. Предпочтительно линейный имеет 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода и соответственно представляет собой предпочтительно этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, этокси, пропокси, бутокси, пентокси, гексокси, гептокси или октокси, к тому же метил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, нонокси, децокси, ундецокси, додецокси, тридецокси или тетрадецокси, например.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, R¹ и/или R² выбран из первичного, вторичного алкила или третичного алкила или алкокси с от 1 до 30 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F, или арил, алкилированный арил или алкоксиарил с от 4 до 40 С атомами. Особенно предпочтительные группы R¹ и R² этого типа выбраны из группы, которая включает следующие формулы

в которых "ALK" означает необязательно фторированный, предпочтительно линейный, алкил с от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12 С-атомами, в случае третичного алкила особенно предпочтительно с от 1 до 9 С атомами, и пунктирная линия означает присоединение к N-атому фенантрокарбазольного ядра в формуле I. Особенно предпочтительными среди этих групп являются те, в которых все ALK подгруппы являются идентичными.

Алкенильная группа, где одна или несколько СН₂ групп являются замененными на -СН=СН-, может быть линейной или разветвленной. Она является предпочтительно линейной, имеет от 2 до 10 С атомов и соответственно представляет собой предпочтительно винил, проп-1-, или проп-2-енил, бут-1-, 2- или бут-3-енил, пент-1-, 2-, 3- или пент-4-енил, гекс-1-, 2-, 3-, 4- или гекс-5-енил, гепт-1-, 2-, 3-, 4-, 5- или гепт-6-енил, окт-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или окт-7-енил, нон-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или нон-8-енил, дец-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или дец-9-енил.

Особенно предпочтительные алкенильные группы представляют собой С₂-С₇-1Е-алкенил, С₄-С₇-3Е-алкенил, С₅-С₇-4-алкенил, С₆-С₇-6-алкенил и С₇-6-алкенил, в частности С₂-С₇-1Е-алкенил, С₄-С₇-3Е-алкенил и С₅-С₇-4-алкенил. Примерами в частности предпочтительных алкенильных групп является винил, 1Е-пропенил, 1Е-бутенил, 1Е-пентенил, 1Е-гексенил, 1Е-гептенил, 3-бутенил, 3Е-пентенил, 3Е-гексенил, 3Е-гептенил, 4-пентенил, 4Z-гексенил, 4Е-гексенил, 4Z-гептенил, 5-гексенил, 6-гептенил и тому подобное. Группы, которые имеют до 5 С атомов в общем являются предпочтительными.

Оксаалкильная группа, т.е. где одна СН₂ группа является замененной на -O-, является предпочтительно линейным 2-оксапропилом (=метоксиметил), 2- (=этоксиметил) или 3-оксабутилом (=2-метоксиэтил), 2-, 3-, или 4-оксапентилом, 2-, 3-, 4-, или 5-оксагексилом, 2-, 3-, 4-, 5-, или 6-оксагептилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-оксаоктилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-оксанонилом или 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- или 9-оксадецилом, например. Оксаалкил, т.е. где одна СН₂ группа заменена на -O-, представляет собой предпочтительно линейный 2-оксапропил (=метоксиметил), 2-(=этоксиметил) или 3-оксабутил (=2-метоксиэтил), 2-, 3-, или 4-оксапентил, 2-, 3-, 4-, или 5-оксагексил, 2-, 3-, 4-, 5-, или 6-оксагептил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-оксаоктил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-оксанонил или 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- или 9-оксадецил, например.

В алкильной группе, где одна СН₂ группа заменена на -О- и одна на -СО-, эти радикалы предпочтительно являются соседними. Соответственно эти радикалы вместе формируют карбонилокси группу -СО-O- или оксикарбонильную группу -O-СО-. Предпочтительно эта группа является линейной и имеет от 2 до 6 С атомов. Это соответственно предпочтительно является ацетилокси, пропионилокси, бутирилокси, пентаноилокси, гексаноилокси, ацетилоксиметил, пропионилоксиметил, бутирилоксиметил, пентаноилоксиметил, 2-ацетилоксиэтил, 2-пропионилоксиэтил, 2-бутирилоксиэтил, 3-ацетилоксипропил, 3-пропионилоксипропил, 4-ацетилоксибутил, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, бутоксикарбонил, пентоксикарбонил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилметил, пропоксикарбонилметил, бутоксикарбонилметил, 2-(метоксикарбонил)этил, 2-(этоксикарбонил)этил, 2-(пропоксикарбонил)этил, 3-(метоксикарбонил)пропил, 3-(этоксикарбонил)пропил, 4-(метоксикарбонил)-бутил.

Алкильная группа, где две или больше СН₂ групп заменены на -O-и/или -СОО-, может быть линейной или разветвленной. Она является предпочтительно линейной и имеет от 3 до 12 С атомов. Соответственно это может быть предпочтительно бис-карбоксиметил, 2,2-бис-карбокси-этил, 3,3-бис-карбокси-пропил, 4,4-бис-карбокси-бутил, 5,5-бис-карбокси-пентил, 6,6-бис-карбокси-гексил, 7,7-бис-карбокси-гептил, 8,8-бис-карбокси-октил, 9,9-бис-карбокси-нонил, 10,10-бис-карбокси-децил, бис-(метоксикарбонил)-метил, 2,2-бис-(метоксикарбонил)-этил, 3,3-бис-(метоксикарбонил)-пропил, 4,4-бис-(метоксикарбонил)-бутил, 5,5-бис-(метоксикарбонил)-пентил, 6,6-бис-(метоксикарбонил)-гексил, 7,7-бис-(метоксикарбонил)-гептил, 8,8-бис-(метоксикарбонил)-октил, бис-(этоксикарбонил)-метил, 2,2-бис-(этоксикарбонил)-этил, 3,3-бис-(этоксикарбонил)-пропил, 4,4-бис-(этоксикарбонил)-бутил, 5,5-бис-(этоксикарбонил)-гексил.

Тиоалкильная группа, т.е. где одна СН₂ группа заменена на -S-, представляет собой предпочтительно линейный тиометил (-SCH₃), 1-тиоэтил (-SCH₂CH₃), 1-тиопропил (=-SCH₂CH₂CH₃), 1-(тиобутил), 1-(тиопентил), 1-(тиогексил), 1-(тиогептил), 1-(тиооктил), 1-(тиононил), 1-(тиодецил), 1-(тиоундецил) или 1-(тиододецил), где предпочтительно СН₂ группа, расположенная рядом с sp² гибридизованным углеродным атомом винила является замененной.

Фторалкильная группа является предпочтительно линейной перфторалкильной C_tF_2t+1, где t представляет собой целое число от 1 до 15, в частности CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ или C₈F₁₇, особенно предпочтительно C₆F₁₃.

Упомянутые выше алкил, алкокси, алкенил, оксаалкил, тиоалкил, карбонил и карбонилокси группы могут быть ахиральными или хиральными группами. Более предпочтительными хиральными группами являются 2-бутил (=1-метилпропил), 2-метилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 2-этилгексил, 2-пропилпентил, в частности 2-метилбутил, 2-метилбутокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 2-этил-гексокси, 1-метилгексокси, 2-октилокси, 2-окса-3-метилбутил, 3-окса-4-метил-пентил, 4-метилгексил, 2-гексил, 2-октил, 2-нонил, 2-децил, 2-додецил, 6-мет-оксиоктокси, 6-метилоктокси, 6-метилоктаноилокси, 5-метилгептилокси-карбонил, 2-метилбутирилокси, 3-метилвалероилокси, 4-метилгексаноилокси, 2-хлорпропионилокси, 2-хлор-3-метилбутирилокси, 2-хлор-4-метил-валерил-окси, 2-хлор-3-метилвалерилокси, 2-метил-3-оксапентил, 2-метил-3-окса-гексил, 1-метоксипропил-2-окси, 1-этоксипропил-2-окси, 1-пропоксипропил-2-окси, 1-бутоксипропил-2-окси, 2-фтороктилокси, 2-фтордецилокси, 1,1,1-трифтор-2-октилокси, 1,1,1-трифтор-2-октил, 2-фторметилоктилокси например. Особенно предпочтительными являются 2-гексил, 2-октил, 2-октилокси, 1,1,1-трифтор-2-гексил, 1,1,1-трифтор-2-октил и 1,1,1-трифтор-2-октилокси.

Предпочтительными ахиральными разветвленными группами являются изопропил, изобутил (=метилпропил), изопентил (=3-метилбутил), терт.бутил, изопропокси, 2-метил-пропокси и 3-метилбутокси.

-CY¹=CY²- представляет собой предпочтительно -CH=СН-, -CF=CF- или -CH=C(CN)-.

Галоген представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно F, Cl или Br.

Полимеры также могут быть замещены полимеризуемой или реакционноспособной группой, которая является необязательно защищенной во время процесса формирования полимера. В особенности предпочтительными полимерами этого типа являются те соединения формулы I, где R¹ обозначает P-Sp. Эти полимеры являются особенно полезными в качестве полупроводников или веществ переноса заряда, так как они могут быть сшиты с помощью групп Р, например путем полимеризации in situ, во время или после переработки полимера в тонкую пленку на полупроводниковые компоненты, для получения сшитых полимерных пленок с высокой подвижностью носителей заряда и высокой термической, механической и химической стабильностью.

Предпочтительно полимеризуемая или реакционноспособная группа Р является выбранной из CH₂=CW¹-CO-O-, CH₂=CW¹-CO-, , , , CH₂=CW²-(O)_k1-, CW¹=CH-CO-(O)_k3-, CW¹=CH-CO-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, СН₃-СН=СН-O-, (СН₂=СН)₂СН-ОСО-, (СН₂=СН-СН₂)₂СН-O-СО-, (СН₂=СН)₂СН-O-, (СН₂=СН-СН₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CH-(CO-O)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, и W⁴W⁵W⁶Si-, с W¹, который может означать H, F, Cl, CN, CF₃, фенил или алкил с от 1 до 5 С-атомами, в частности H, Cl или СН₃, W² и W³ которые могут означать независимо друг от друга Н или алкил с от 1 до 5 С-атомами, в частности Н, метил, этил или н-пропил, W⁴, W⁵ и W⁶ которые могут означать независимо друг от друга Cl, оксаалкил или оксакарбонилалкил с от 1 до 5 С-атомами, W⁷ и W⁸ которые могут означать независимо друг от друга Н, Cl или алкил с от 1 до 5 С-атомами, Phe может означать 1,4-фенилен, который является необязательно замещенный одной или несколькими группами L как обозначено выше, k₁, k₂ и k₃ которые могут означать независимо друг от друга 0 или 1, k₃ предпочтительно может означать 1, и k₄ может означать целое число от 1 до 10.

Альтернативно, Р является защищенным производным этих групп, которые не являются реактивными в условиях, описанных для способа согласно данному изобретению. Подходящие защитные группы известны обычному эксперту и описаны в литературе, например в Green, "Protective Groups in Organic Синтез", John Wiley b Sons, New York (1981), как например ацетали или кетали.

Особенно предпочтительными группами Р являются СН₂=СН-СО-O-, СН₂=С(СН₃)-СО-O-, CH₂=CF-CO-O-, CH₂=CH-O-, (СН₂=СН)₂СН-O-СО-, (СН₂=СН)₂СН-O-, и , или защищенные их производные. Дополнительными предпочтительными группами Р являются выбранные из группы, которая включает винилокси, акрилат, метакрилат, фторакрилат, хлоракрилат, окситан и эпоксидные группы, особенно предпочтительно из акрилатной или метакрилатной группы.

Полимеризация группы Р может быть осуществлена в соответствии с методами, которые известны обычному эксперту и описаны в литературе, например в D.J. Broer; G. Challa; G.N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59.

Термин "спейсерная группа" известен из уровня техники и подходящие спейсерные группы Sp известны обычному эксперту (см., например, Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001). Спейсерная группа Sp представляет собой предпочтительно формулу Sp'-X', такую как P-Sp- является P-Sp'-X'-, где

Sp' представляет собой алкилен с до 30 С атомами, который представляет собой незамещенный или моно- или полизамещенный на F, Cl, Br, I или CN, причем также возможно для одной или нескольких несмежных СН₂ групп быть замененными, в каждом случае независимо друг от друга на -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -СОО-, -ОСО-, -ОСО-O-, -S-CO-, -CO-S-, -СН=СН- или -С≡С- таким образом, что О и/или S атомы не связаны непосредственно друг с другом,

X' представляет собой -O-, -S-, -СО-, -СОО-, -ОСО-, -O-СОО-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -ОСН₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- или одинарную связь,

R⁰ и R⁰⁰ обозначают независимо друг от друга Н или алкил с от 1 до 12 С-атомами, и

Y¹ и Y² обозначают независимо друг от друга Н, F, Cl или CN.

X' представляет собой предпочтительно -O-, -S-, -ОСН₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -СН₂СН₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- или одинарную связь, в частности -O-, -S-, -С≡С-, -CY¹=CY²- или одинарную связь. В другом предпочтительном варианте осуществления X' представляет собой группу, которая в состоянии сформировать сопряженную систему, такую как -С≡С- или -CY¹=CY²-, или одинарную связь.

Типичными группами Sp' являются, например, -(СН₂)_р-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- ИЛИ -CH₂CH₂-NH-СН₂СН₂- или -(SiR^OR^OO-O)_p-, с р, которое может означать целое число от 2 до 12, q может означать целое число от 1 до 3 и R⁰ и R⁰⁰ могут иметь значения, указанные выше.

Предпочтительными группами Sp' являются этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, ундецилен, додецилен, октадецилен, этиленоксиэтилен, метиленоксибутилен, этилен-тиоэтилен, этилен-N-метил-иминоэтилен,1-метилалкилен,этенилен, пропенилен и бутенилен, например.

Полимеры формулы I можно синтезировать в региорегулярном и региоселективном режиме с помощью химической полимеризации. Они являются легко синтезируемыми и проявляют некоторые преимущественные свойства, такие как низкий уровень запрещенной зоны, высокая подвижность носителей заряда, высокая растворимость в органических растворителях, хорошая способность к переработке в процессе производства устройства, высокая устойчивость к окислению и длительный срок службы в электронных устройствах.

Особенно предпочтительными являются полимеры формулы Ia

где R^1-4, Ar, i, k, m, n и о имеют значения, указанные в формуле I, и R⁶ и R⁷ независимо друг от друга имеют одно из значений R³ формулы I или его предпочтительные значения, как указано выше и ниже, и предпочтительно выбраны из Н или галогена, -CH₂Cl, -СНО, -СН=СН₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -В(ОН)₂, или P-Sp, где Р и Sp имеют значения, как определено выше, и R', R'' и R''' независимо друг от друга имеют одно из значений R⁰, указанных выше, и R' и R'' могут также образовывать кольцо вместе с гетероатомом, к которому они присоединены.

В полимерах в соответствии с изобретением, общее количество повторяющихся звеньев n составляет предпочтительно ±5, более предпочтительно ≥10, более предпочтительной ≥50, и предпочтительно до 500, особенно предпочтительно до 1,000, наиболее предпочтительно до 2,000, включая любую комбинацию из вышеупомянутых нижних и верхних пределов n.

Полимеры в соответствии с изобретением включают гомополимеры, статистические сополимеры, случайные сополимеры, чередующиеся сополимеры и блок-сополимеры, и их комбинации.

Полимеры согласно настоящему изобретению образуются с помощью одинаковых или различных повторяющихся звеньев формулы III

где R^1-2, А, В, Ar, i, k, m и о имеют значения, указанные в формуле I.

Другой объект изобретения относится к мономерам формулы IIIa

где R¹, R², А, В и Ar имеют значения, указанные в формуле Ia, i, k и о независимо друг от друга представляют собой 0 или 1, причем по меньшей мере один из i, k и о представляет собой 1, и R⁸ и R⁹ представляют собой одинаковые или различные группы, которые имеют одно из значений R⁶ в формуле Ia, которое не является Н или выбраны из группы, которая включает Cl, Br, I, O-тозилат, O-трифлат, O-мезилат, O-нонафлат, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z³)₂, -C≡CH и -Sn(Z⁴)₃, где Z^1-4 выбраны из группы, которая включает алкил и арил, каждый из которых необязательно замещен, и две группы Z² могут также образовывать циклическую группу.

Предпочтительно полимеры формулы I и Ia, повторяющиеся звенья формулы III и мономеры формулы IIIa выбраны из следующего перечня предпочтительных вариантов осуществления или их любых комбинаций:

- если i=m=k=o=1, А представлено формулой IIa и В представлено формулой IIg, тогда все группы R⁴ представляют собой Н или все группы R⁴ не являются Н,

- если i=m=k=o=1, А представлено формулой IIa, В представлено формулой IIg, и Ar представляет собой необязательно замещенный бензоконденсированный гетероарильный фрагмент, который содержит 1-6 гетероатомов, тогда все группы R⁴ представляют собой Н или все группы R⁴ не являются Н,

- если i=m=k=o=1, А представлено формулой IIa, В представлено формулой IIg, и Ar представляет собой бензо[2,1,3]тиадиазол-4,7-диил, который необязательно замещен в 5- и 6-положении C₁-₄₀алкильными группами, тогда все группы R⁴ представляют собой Н или все группы R⁴ не являются Н,

- m представляет собой 1 и о представляет собой 1,

- i представляет собой 1 и k представляет собой 1,

- i представляет собой 1 и k представляет собой О,

- k представляет собой 1 и i представляет собой О,

- А представлено формулой IIa и В представлено формулой IIg,

- А представлено формулой IIb и В представлено формулой IIh,

- А представлено формулой IIe и В представлено формулой IIi,

- А представлено формулой IId и В представлено формулой IIk,

- А представлено формулой IIe и В представлено формулой IIm,

- А представлено формулой IIf и В представлено формулой IIn,

- А представлено формулой IId, IIe или IIf, и X¹ и X² представляют собой S,

- В представлено формулой IIk, IIm или IIn, и X¹ и X² представляют собой S,

- А представлено формулой IId, IIe или IIf, и X¹ и X² представляют собой Se,

- В представлено формулой IIk, IIm или IIn, и X¹ и X² представляют собой Se,

- А представлено формулой IIb, IIe, IId, IIe или IIf где R³ представляет собой Н,

- В представлено формулой НП, Hi, Ilk, IIm или IIn где R³ представляет собой Н,

- полимер содержит, предпочтительно состоит из повторяющихся звеньев формулы III, где i=m=1 и k=o=0 и повторяющихся звеньев формулы III, где i=m=0 и k=o=1,

- полимер представляет собой случайный сополимер, образовавшийся одинаковыми повторяющимися звеньями формулы III, где i=m=1 и k=o=0 и одинаковыми повторяющимися звеньями формулы III, где i=m=0 и k=o=1,

- полимер содержит, предпочтительно состоит из повторяющихся звеньев формулы III, где i=m=k=o=1,

- полимер образован одинаковыми повторяющимися звеньями формулы III где i=m=k=o=1,

- n представляет собой по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10, особенно предпочтительно по меньшей мере 50, и вплоть до 2,000, предпочтительно вплоть до 500.

- Mw представляет собой по меньшей мере 5,000, предпочтительно по меньшей мере 8,000, особенно предпочтительно по меньшей мере 10,000, и предпочтительно вплоть до 300,000, особенно предпочтительно вплоть до 100,000,

- в формуле IIa, R⁴ представляет собой Н,

- в формуле IIg, R⁴ представляет собой Н,

- в группе А, R³ представляет собой Н и по меньшей мере один R⁴ не является Н,

- в группе В, R³ представляет собой Н и по меньшей мере один R⁴ не является Н,

- в группе А и/или В, R³ представляет собой Н и R⁴ представляет собой Н,

- в группе А и/или В, R³ и R⁴ не являются Н,

- R¹ и/или R² означают линейный алкил, алкокси или тиоалкил с от 1 до 30, предпочтительно от 5 до 15 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F,

- R¹ и/или R² означают разветвленный алкил, алкокси или тиоалкил с от 3 до 30, предпочтительно от 5 до 15 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F,

- R¹ и/или R² означают первичный алкил, алкокси или тиоалкил с от 1 до 30 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F,

- R¹ и/или R² означают вторичный алкил, алкокси или тиоалкил с от 3 до 30 С атомами, или третичный алкил, алкокси или тиоалкил с от 4 до 30 С атомами, где во всех этих группах один или несколько Н атомов необязательно заменены на F,

- R¹ и/или R² представляют собой арил, алкилированный арил или алкоксиарил с от 4 до 40 С атомами,

- R¹ и/или R² представляют собой -CO-R^y, -CO-O-R^y, или -O-СО-R^y, особенно предпочтительно -СО-R^y или -CO-O-R^y, где R^y представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкил с от 1 до 30 С атомами, где один или несколько несмежных С атомов необязательно заменены на -O-, -S-, -СО-, -СО-O-, -O-СО-, -O-СО-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- или -С≡С- и где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F, Cl, Br, I или CN, или R^y представляет собой арил или гетероарил, который имеет от 2 до 30 С атомов, который незамещен или замещен одним или несколькими неароматическими группами R⁵, как определено в формуле I,

- R³ и/или R⁴, когда они не являются Н, означают линейный алкил, алкокси или тиоалкил с от 1 до 15 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F,

- R³ и/или R⁴, когда они не являются Н, означают разветвленный алкил, алкокси или тиоалкил с от 3 до 15 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F,

- R³ и/или R⁴, когда они не являются Н, означают первичный алкил, алкокси или тиоалкил с от 1 до 30 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F,

- R³ и/или R⁴, когда они не являются Н, означают вторичный алкил, алкокси или тиоалкил с от 3 до 30 С атомами, или третичный алкил, алкокси или тиоалкил с от 4 до 30 С атомами, где во всех этих группах один или несколько Н атомов необязательно заменены на F,

- R³ и/или R⁴, когда они не являются Н, означают арил, алкилированный арил или алкоксиарил с от 4 до 40 С атомами,

- R³ и/или R⁴, когда они не являются Н, означают -CO-R^y, -СО-O-R^y, или -O-CO-R^y, особенно предпочтительно -CO-R^Y или -СО-O-R^y, где R^y представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкил с от 1 до 30 С атомами, где один или несколько несмежных С атомов необязательно заменены на -O-, -S-, -СО-, -СО-O-, -O-СО-, -O-СО-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- или -С≡С- и где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F, Cl, Br, I или CN, или R^y представляет собой арил или гетероарил, который имеет от 2 до 30 С атомов, который незамещен или заменен одной или несколькими неароматическими группами R⁵, как определено в формуле I,

- R^y представляет собой первичный алкил с от 1 до 30 С атомами, особенно предпочтительно с от 1 до 15 С атомами, вторичный алкил с от 3 до 30 С атомами, или третичный алкил с от 4 до 30 С атомами, где во всех этих группах один или несколько Н атомов необязательно заменены на F,

- R^y представляет собой -(CH₂)_h-CR^aR^bR^c, где h представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 или 5, особенно предпочтительно 0, 1 или 2, и R^a, R^b и R^c независимо друг от друга представляют собой C₁-C₁₂-алкил, особенно предпочтительно C₁-C₈-алкил, необязательно замещенный одним или несколькими F атомами, и где необязательно один из R^a, R^b и R^c представляет собой Н,

- R^y представляет собой арил или алкилированный арил с от 4 до 30 С атомами,

- R⁰ и R⁰⁰ выбраны из Н или C₁-C₁₀-алкила,

- R⁶ и R⁷ выбраны из Н, галогена, -CH₂Cl, -СНО, -СН=СН₂ -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂, P-Sp, C₁-C₂₀-алкила, С₁-С₂₀-алкокси, С₂-С₂₀-алкенил, С₁-С₂₀-фторалкил и необязательно замещенный арил или гетероарил,

- R⁸ и R⁹, предпочтительно независимо друг от друга, выбраны из группы, которая включает Cl, Br, I, O-тозилат, O-трифлат, O-мезилат, O-нонафлат, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z⁴)₂, -C≡CH и -Sn(Z⁴)₃, где Z^1-4 выбраны из группы, которая включает алкил и арил, каждый из которых необязательно замещен, и две группы Z² могут также образовывать циклическую группу,

- Ar замещен одной или несколькими группами R¹,

- Ar представляет собой арильную или гетероарильную группу, которая обладает электронно-донорными свойствами, включая, но не ограничиваясь ими, арильную и гетероарильную группы, выбранные из группы, которая включает селенофен-2,5-диил, тиофен-2,5-диил, тиено[3,2-b]тиофен-2,5-диил, тиено[2,3-b]тиофен-2,5-диил, селенофено[3,2-b]селенофен-2,5-диил, селенофено[2,3-b]селенофен-2,5-диил, селенофено[3,2-b]тиофен-2,5-диил, селенофено[2,3-b]тиофен-2,5-диил, бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-2,6-диил, 2,2-дитиофен, 2,2-диселенофен, дитиено[3,2-b:2',3'-d]силол-5,5-диил, 4Н-циклопента[2,1-b:3,4-b']дитиофен-2,6-диил, 2,7-дитиен-2-ил-карбазол, 2,7-дитиен-2-ил-флуорен, индацено[1,2-b:5,6-b']дитиофен-2,7-диил, бензо[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']бис(силоло[3,2-b:3',2'-b']тиофен)-2,7-диил, 2,7-дитиен-2-ил-индацено[1,2-b:5,6-b']дитиофен, 2,7-дитиен-2-ил-бензо[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']бис(силоло[3,2-b:3',2'-b']тиофен)-2,7-диил, 2,7-дитиен-2-ил-фенантро[1,10,9,8-с,d,е,f,g]карбазол, которые все незамещены, или моно- или полизамещены, предпочтительно R¹, как определено выше и ниже,

- Ar представляет собой арильную или гетероарильную группу, которая обладает электронно-акцепторными свойствами, включая, но не ограничиваясь ими, арильную и гетероарильную группы, выбранные из группы, которая включает бензо[2,1,3]тиадиазол-4,7-диил, 5,6-диалкил-бензо[2,1,3]тиадиазол-4,7-диил, 5,6-диалкоксибензо[2,1,3]тиадиазол-4,7-диил, бензо[2,1,3]селенадиазол-4,7-диил, 5,6-диалкокси-бензо[2,1,3]селенадиазол-4,7-диил, бензо[1,2,5]тиадиазол-4,7-диил, бензо[1,2,5]селенадиазол-4,7-диил, бензо[2,1,3]оксадиазол-4,7-диил, 5,6-диалкоксибензо[2,1,3]оксадиазол-4,7-диил, 2Н-бензотриазол-4,7-диил, 2,3-дициано-1,4-фенилен, 2,5-дициано-1,4-фенилен, 2,3-дифтор-1,4-фенилен, 2,5-дифтор-1,4-фенилен, 2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен, 3,4-дифтортиофен-2,5-диил, тиено[3,4-b]пиразин-2,5-диил, хиноксалин-5,8-диил, тиено[3,4-b]тиофен-4,6-диил, тиено[3,4-b]тиофен-6,4-диил, 3,6--пирроло[3,4-c]пиррол-1,4-дион, которые все незамещены, или моно- или полизамещены, предпочтительно R¹, как определено выше и ниже, где "алкил" означает линейную или разветвленную алкильную группу с от 1 до 30 С атомами и "алкокси" означает линейную или разветвленную алкокси группу с от 1 до 30 С атомами.

Предпочтительные полимеры формулы I выбраны из следующих формул:

где R¹, R², R⁴ и n имеют значения, указанные в формуле I, или имеют предпочтительные значения, указанные выше, причем R⁴ не является Н, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга имеют одно из значений R¹, указанных в формуле I, или из предпочтительных значений, указанных выше, и предпочтительно имеют одинаковое значение, и где формула I2, I4, 6, I8, I10, I12, I14, I16, I18 и I20 представляют случайные сополимеры, образовавшиеся звеньями, где а=1 и b=0 и звеньями где а=0 и b=1.

Предпочтительно R¹⁰ и R¹¹ выбраны из линейного или разветвленного алкила, алкокси или тиоалкила с от 1 од 30 С атомами, или кетона (-СО-R^y), или сложного эфира карбоновой кислоты (-CO-O-R^y), где R^y представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкил с от 1 до 30 С атомами, и где во всех вышеуказанных группах один или несколько Н атомов необязательно заменены на F.

Также предпочтительно R¹⁰ и R¹¹ выбраны из линейной или разветвленной алкоксигруппы или тиоалкила с от 1 до 30 С атомами, или кетона (-CO-R^y), или сложного эфира карбоновой кислоты (-СО-O-R^y), где R^y представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкил с от 1 до 30 С атомами, и где во всех вышеуказанных группах один или несколько Н атомов необязательно заменены на F.

В другом предпочтительном варианте осуществления R¹⁰ и R¹¹ не являются сложноэфирной группой.

Предпочтительные полимеры формулы Ia выбраны из формулы

R⁶-цепь-R⁷

где "цепь" представляет собой полимерную цепь формулы I1-I18, и R⁶ и R⁷ имеют значения, указанные в формуле Ia или одно из предпочтительных значений, указанных выше и ниже.

Полимеры согласно настоящему изобретению могут быть синтезированы согласно или по аналогии со способами, которые известны специалистам и описаны в литературе. Другие способы получения могут быть взяты из примеров. Например, они могут быть соответствующим образом быть получены путем реакций арил-арильного сочетания, такой как реакция Ямамото, реакция Сузуки, реакция Стилла, реакция Соногашира, реакция Хека или реакция Бухвальда. Реакция Сузуки и реакция Ямамото являются особенно предпочтительными.

Мономеры, которые полимеризуются для образования полимеров формулы I и Ia могут быть получены согласно способам, которые являются известными специалистам в данной области.

Другим объектом изобретения является способ получения полимера, который включает стадию сочетания одного или нескольких одинаковых или различных мономеров формулы IIIIa, где о означает 0, и i и k независимо друг от друга означают 0 или 1, с одним или несколькими одинаковыми или различными сомономерами формулы

R⁸-Ar-R⁹

и необязательно одним или несколькими одинаковыми или различными сомономерами, выбранными из следующих формул

R⁸-A-R⁹

R⁸-B-R⁹

где А, В и Ar имеют значения, указанные в формуле I, и R⁸ и R⁹ имеют значения, указанные в формуле IIIa, в реакции полимеризации, предпочтительно в арил-арильной реакции сочетания.

Предпочтительными способами полимеризации являются те, которые ведут к С-С-связи или С-М-связи, такие как полимеризация Сузуки, как описано, например, в WO 00/53656, полимеризация Ямамото, как описано, например в Т. Yamamoto и соавт., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205 или в WO 2004/022626 A1, и реакция Стилла. Например, при синтезе линейного полимера полимеризацией Ямамото, мономеры, как описано выше, имеют две реакционноспособные галогенидные группы R^7,8, которые предпочтительно используют. При синтезе линейного полимера полимеризацией Сузуки предпочтительно используется мономер, как описано выше, где, по крайней мере, одна реакционноспособная группа из R^7,8 представляет собой борную кислоту или производную группу борной кислоты.

Полимеризацию Сузуки могут использовать для получения статистических, чередующихся и блок случайных сополимеров. Синтез статистических, чередующихся и блок-сополимеров подробно описан, например, в WO 03/048225 А2 или WO 2005/014688 А2.

В полимеризации Сузуки используется комплекс Pd(0) или соль Pd(II). Предпочтительными Pd(0) комплексами являются те, которые привносят, по крайней мере, один фосфиновый лиганд, такой как Pd(Ph₃P)₄. Другой предпочтительный фосфиновый лиганд представляет собой трис(орто-толил)фосфин, т.е. Pd(o-Tol)₄. Предпочтительные соли Pd(II) включают ацетат палладия, т.е. Pd(OAc)₂. Полимеризацию Сузуки проводят в присутствии основания, например карбоната натрия, фосфата калия или органического основания, такого как тетраэтиламмония карбонат. В полимеризации Ямамото используется Ni(0) комплекс, например бис(1,5-циклооктадиенил) никеля(0).

В качестве альтернативы галогенов, как описано выше, уходящие группы формулы -O-SO₂Z¹ могут быть использованы, где Z¹ представляет собой такой, как описано выше. Конкретными примерами таких замещаемых групп является тозилат, мезилат и трифлат.

Особенно применимые и предпочтительные способы синтеза мономеров проиллюстрированы с помощью примеров в предоставленных ниже Схемах 1-3. Здесь R имеет одно из значений R¹, указанных в формуле I, и представляет собой, например, Н, или алкил или фторированный алкил с от 1 до 20 С-атомами, который является линейным или разветвленным.

Схема 1

Синтез 2,6-дибром-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен (1b) показан на Схеме 1, исходя из N,N-диметил-тиофен-3-карбоксамида. В качестве альтернативы можно также использовать N,N-диэтил-тиофен-3-карбоксамид. N,N-Диметил-тиофен-3-карбоксамид обрабатывают 1 эквивалентом н-бутиллития с получением 4,8-дигидробензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-диона (1а) (Slocum и Gierer, J. Org. Chem. 1976, 41, 3668). Этот продукт обрабатывают алкильным реактивом Гриньяра, после чего дихлоридом олова и разбавленной соляной кислотой с получением 4,8-диалкилбензо [1,2-b:4,5-b']дитиофена (1 с). В результате бромирования этого продукта с использованием NBS получают 2,6-дибром-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен (1d).

Альтернативный путь, также показанный на Схеме 1, включает обработку N,N-диметил-тиофен-3-карбоксамида NBS с получением N,N-диметил-2,5-дибромтиофен-3-карбоксамида, который обрабатывают 1 эквивалентом н-бутиллития с получением 2,6-дибром-4,8-дигидробензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-диона (1b) (Slocum и Gierer, J. Org. Chem. 1976, 41, 3668). Этот продукт обрабатывают алкильным реактивом Гриньяра, после чего дихлоридом олова и разбавленной соляной кислотой с получением 2,6-дибром-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (1d).

В качестве альтернативы, продукт4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен (1с) можно обработать н-бутиллитием, после чего хлоридом триметилолова с получением продукта бис-триметилстаннана (1е) или н-бутиллитием, после которого 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксабороланом с получением продукта бис-пинаколатоборонат (1f)

Кроме того, 4,8-дигидробензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дион (1а) можно превратить в 2,6-дибром-4,8-дигидробензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дион (1b), как показано на Схеме 1. Это осуществляется путем двойного литиирования стерически затрудненным аминным основанием, таким как LDA (диизопропиламид лития), с последующей реакцией с электрофильным источником брома, таким как NBS.

Сложный алкиловый эфир бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дикарбоновой кислоты (1с), где R=карбонилоксиалкил (например, -COOC₁₂H₂₅), можно получить способом, аналогичным описанному в Citterio et al., Tetrahedron 1996, 13227-13242. Затем соответствующий продукт 2,6-дибром (1d), 2,6-бис-триметилстаннат (1е) или 2,6-бис-пинаколатоборонат (1f), где R=карбонилоксиалкил (например, -COOC₁₂H₂₅), можно синтезировать из (1с) способами, описанными в Схеме 1.

Схема 2

Другой альтернативный путь описан в Н. Pan, Y. Li, Y. Wu, P. Liu, B.S. Ong, S. Zhu и G. Xu, Chem. Mat., 2006, 18, 3237, где 4,8-дигидробензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дион (1а) обрабатывают, как показано на Схеме 1, ацетиленовым реактивом Гриньяра (образованного из ацетилена и бромида изопропилмагния), после чего дихлоридос олова и разбавленной соляной кислотой. В качестве альтернативы, 4,8-дигидробензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дион (1а) можно обрабатывать ацетилинидом лития (образованного из ацетилена и н-бутиллития), после чего дихлоридом олова и разбавленной соляной кислотой. Продукт диацетилен (2а) гидрируют над палладием на древесном угле с образованием диалкилированного продукта (2b), который бромируют, используя NBS или используя н-бутиллитий, затем четырехбромистый углерод, с получением продукта дибромида (2с).

Как описано выше, продукт 4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен (2b) можно, в качестве альтернативы, превратить в продукт бис-триметилстаннан (2d) или продукт бис-пинаколатоборонат (2е), используя те же самые способы, которые описаны для Схемы 1.

Схема 3

а) 2-Трибутилстаннил(3-алкилтиофен), PdCl₂(PPh₃)₂; b) i. н-BuLi или трет-BuLi, ii. CBr₄

Синтез 2,6-бис(5-бром-3-алкил-2-тиенил)-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофенов (3с) показан на Схеме 3. 2,6-Дибром-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен (3а) вводят в реакцию с 2-трибутил-станнил(3-алкилтиофеном) в палладий-катализируемой реакции сочетания Стилла с образованием продукта 2,6-бис(3-алкил-2-тиенил)4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен (3b), который может быть бромирован путем обработки н-бутиллитием или трет-бутиллитием, с последующей реакцией с электрофильным источником брома, такого как четырехбромистый углерод, с получением продукта 2,6-бис(5-бром-3-алкил-2-тиенил)-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен (3с).

Полимеры можно синтезировать путем различных металлоорганических катализированных реакций, таких как реакция сочетания Ямамото (см., например, Yamamoto, Т.; Morita, A.; Miyazaki, Y.; Maruyama, Т.; Wakayama, Н.; Zhou, Z. Н.; Nakamura, Y.; Kanbara, Т.; Sasaki, S.; Kubota, K. Macromolecules 1992, 25, 1214-1223, и Yamamoto, Т.; Takimiya, К. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2224-2225), реакция сочетания Сузуки (см., например, Schlüter, A. D. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001, 39, 1533-1556), или реакция сочетания Стилла (см., например, Bao, Z.; Chan, W.К.; Yu, L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12426-12435). Гомополимеры предпочтительно синтезируют, используя реакцию сочетания Ямамото или Сузуки, как проиллюстрировано на Схемах, предоставленных ниже.

Пригодные способы гомополимеризации и сополимеризации проиллюстрированы с помощью примеров на Схемах 4-7, предоставленных ниже, где R^1-4, Ar, n и R' имеют значения, указанные в формуле I и Ia, Ar' имеет одно из значений Ar, и а=0 и b=1 или а=1 и b=0. Здесь тиофеновое кольцо может быть также заменено селенофеновой, дитиофеновой или диселенофеновой группой или группой формулы IIb или Не, как определено выше.

Схема 4 - Синтез гомополимеров:

Схема 5 - Синтез чередующихся сополимеров:

Схема 6 - Синтез случайных сополимеров:

Схема 7 - Синтез случайных сополимеров:

Новые способы получения мономеров и полимеров, как описано выше и ниже, являются другим объектом изобретения.

Полимеры согласно настоящему изобретению могут также быть использованы в полимерных смесях, например, вместе с другими полимерами, которые имеют свойства переноса заряда, полупроводниковые, электропроводящие, фотопроводящие и/или светоизлучающие полупроводниковые или, например, с полимерами, которые имеют свойства блокирования дырки или блокирования электрона для использования промежуточных слоев или слоев блокирования заряда в ОСИД устройствах. Таким образом, другой объект изобретения относится к полимерной смеси, которая включает один или несколько полимеров согласно настоящему изобретению и один или несколько дополнительных полимеров, которые имеют один или несколько из упомянутых выше свойств. Эти смеси могут быть приготовлены обычными способами, которые описаны в уровне техники и известны специалисту. Обычные полимеры смешаны друг с другом или растворены в подходящих растворителях и комбинациях растворителей.

Другой объект изобретения относится к составу, который включает один или несколько полимеров или смеси полимеров, как описано выше и ниже, и один или несколько органических растворителей.

Предпочтительными растворителями являются алифатические углеводороды, хлорированные углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, эфиры и их смеси. Дополнительные растворители, которые могут быть использованы включают 1,2,4-триметилбензол, 1,2,3,4-тетраметилбензол, пентилбензол, мезитилен, кумол, цимен, циклогексилбензол, диетилбензол, тетралин, декалин, 2,6-лютидин, 2-фтор-т-ксилол, 3-фтор-о-ксилол, 2-хлорбензотрифторид, диметилформамид, 2-хлор-6-фтортолуол, 2-фторанизол, анизол, 2,3-диметилпиразин, 4-фторанизол, 3-фторанизол, 3-трифтор-метиланизол, 2-метиланизол, фенетол, 4-метилап8ю1е, 3-метиланизол, 4-фтор-3-метиланизол, 2-фторбензонитрил, 4-фторвератрол, 2,6-диметиланизол, 3-фторбензонитрил, 2,5-диметиланизол, 2,4-диметиланизол, бензонитрил, 3,5-диметиланизол, N,N-диметиланилин, этилбензоат, 1-фтор-3,5-диметоксибензол, 1-метилнафталин, N-метилпирролидинон, 3-фторбензотрифторид, бензотрифторид, бензотрифторид, диоксан, трифторметоксибензол, 4-фторбензотрифторид, 3-фторпиридин, толуол, 2-фтортолуол, 2-фторбензотрифторид, 3-фтортолуол, 4-изопропилбифенил, фениловый эфир, пиридин, 4-фтортолуол, 2,5-дифтортолуол, 1-хлор-2,4-дифторбензол, 2-фторпиридин, 3-хлорфторбензол, 3-хлорфторбензол, 1-хлор-2,5-дифторбензол, 4-хлорфторбензол, хлорбензол, о-дихлорбензол, 2-хлорфторбензол, п-ксилол, м-ксилол, о-ксилол или смесь о-, м-, и п-изомеров Растворители с относительно низкой полярностью, как правило, являются предпочтительными. Для чернильной печати растворители с высокими температурами кипения и смесь растворителей является предпочтительной. Для покрытия, полученного методом центрифугирования алкилированные бензолы, такие как ксилол и толуол являются предпочтительными.

Примеры особо предпочтительных растворителей включают, без ограничения, дихлорметан,трихлорметан, монохлорбензол,о-дихлорбензол, тетрагидрофуран, анизол, морфолин, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, 1,4-диоксан, ацетон, метилэтилкетон, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, этилацетат, н-бутилацетат, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, тетралине, декалине, индан, метилбензоат, этилбензоат, мезитилен и/или их смеси.

Концентрация полимеров в растворе составляет предпочтительно от 0.1 до 10 масс. %, более предпочтительно от 0.5 до 5 масс. %. Необязательно, раствор также включает одно или несколько связующих веществ для регулирования реологических свойств, как описано, например, в WO 2005/055248 А1.

После соответствующего смешения и старения, растворы оцениваются по одной из следующих категорий: полное растворение, пограничное растворение или нерастворимые. Контурная линия отмечает очертание границ параметра растворимости водородных связей, разделяя растворимость и нерастворимость. 'Абсолютные' растворители, входящие в пределы области растворимости могут быть выбраны из литературных значений, такие как опубликованные в "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr b Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)". Растворительные смеси также могут быть использованы и могут быть идентифицированы, как описано в "Растворители, W.H.EIlis, Federation of Societies for Coatings Technology, p.9-10, 1986". Такая процедура может привести к 'не' растворителям, которые оба будут растворять полимеры согласно настоящему изобретению, хотя желательно иметь по крайней мере один истинный растворитель в смеси.

Полимеры согласно настоящему изобретению могут также быть использованы в сформированных ОПП слоях в устройствах, как описано выше и ниже. Для применения в современной микроэлектронике это вообще желательно для создания небольших структур или формаций для снижения затрат (больше устройств/на единицу площади), и потребления энергии. Формирование тонких слоев, включающих полимер согласно настоящему изобретению может быть осуществлено, например, методом фотолитографии, электронно-лучевой литографии или лазерного рисунка.

В электрооптических устройствах полимеры, полимерные смеси или составы настоящего изобретения могут быть нанесены любым подходящим способом. Жидкое покрытие устройств является более желательным, чем методы вакуумного напыления. Методы нанесения растворов являются в особенности предпочтительными. Составы настоящего изобретения позволяют использовать ряд методов нанесения жидких покрытий. Предпочтительные методы нанесения включают, без ограничения, покрытие, наносимое окунанием, покрытие, полученное методом центрифугирования, струйная печать, печатание машиной высокой печати, печать с экрана, покрытие, наносимое ножевым устройством, ротационную печать, печать реверсивным валиком, офсетную печать, флексографию, рулонную печать, покрытие, наносимое методом распыления, покрытие, наносимое с помощью щеточного устройства или тампонная печать. Струйная печать является в особенности предпочтительной, так как позволяет приготовить слои с высоким разрешением и устройства.

Выбранные составы настоящего изобретения могут быть нанесены на предварительно изготавливаемые подложки для устройств посредством струйной печати или микродиспергирования. Предпочтительно, индустриальные пьезоэлектрические печатающие головки, такие как, но не ограничиваясь ими, те, которые поставляются Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar, могут быть применены для нанесения органического полупроводникового слоя на субстрат. Дополнительно полупромышленные головки, такие как произведенные Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC или микродиспенсеры с одноканальным соплом, такие как те, которые производятся Microdrop и Microfab могут применяться.

Для того чтобы наносить струйную печать или микродиспергирование, полимеры сначала должны быть растворены в подходящем растворителе. Растворители должны соответствовать требованиям, указанным выше и не должны иметь пагубное влияние на выбранную печатающую головку. Дополнительно, растворители должны иметь температуру кипения >100°С, предпочтительно >140°С и более предпочтительно >150°С в целях предотвращения проблем с работоспособностью, которые могут быть вызваны высыханием раствора внутри печатающей головки. Наряду с растворителями, указанными выше, подходящие растворители включают замещенные и незамещенные производные ксилола, ди-С_1-2-алкилформамид, замещенные и незамещенные анизолы и другие фенол-эфирные производные, замещенные гетероциклы, такие как замещенные пиридины, пиразины, пиримидины, пирролидиноны, замещенные и незамещенные N,N-ди-С_1-2-алкиланилины и другие фторированные или хлорированные ароматические соединения.

Предпочтительный растворитель для нанесения полимера в соответствии с настоящим изобретением путем струйной печати включает производное бензола, которое имеет бензольное кольцо, замещенное одним или более заместителями, где общее количество атомов углерода составляет, по крайней мере, три. Например, производное бензола может быть замещено пропильной группой или тремя метильными группами, в каждом случае там может быть, по крайней мере, три атома углерода в общем. Такой растворитель позволяет сформировать жидкость для струйной печати, включая растворитель с полимером, который уменьшает или предотвращает загрязнение форсунок и разделение компонентов во время распыления. Растворитель(ли) может включать те, которые выбраны из следующего списка примеров: додецилбензол, 1-метил-4-трет-бутилбензол, терпинеол цимен, изодурол, терпинолен, цимен, диетилбензол. Растворителем может быть смесь растворителей, которая является сочетанием двух или больше растворителей, каждый растворитель предпочтительно имеет температуру кипения >100°С, более предпочтительно >140°С. Такой растворитель(ли) также повышает формирование пленки в наносимом слое и уменьшение дефектов в слое.

Жидкость для струйной печати (которая представляет собой смесь растворителя, связующего и полупроводникового соединения) предпочтительно имеет вязкость при 20°С 1-100 мПа·с, более предпочтительно 1-50 мПа·с и более предпочтительно 1-30 мПа·с.

Полимеры или составы согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать один или несколько дополнительных компонентов или добавок, выбранных, например из поверхностно-активных соединений, смазывающих агентов, диспергирующих агентов, гидрофобизирующих агентов, адгезионных агентов, усилителей текучести, противовспенивающих агентов, деаэраторов, разбавителей, которые могут быть реакционноспособными или нереакционноспособными, вспомогательных агентов, красителей, красок или пигментов, сенсибилизирующих агентов, стабилизирующих агентов, наночастичек или ингибиторов.

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением применяют в качестве переносящих заряд, полупроводниковых, электропроводящих, фотопроводящих или светоизлучающих веществ в оптических, электрооптических, электронных, электролюминесцентных или фотолюминесцентных компонентах или устройствах. В этих устройствах, полимеры согласно настоящему изобретению наносят, как правило, в виде тонких слоев или пленок.

Таким образом, настоящее изобретение также обеспечивает применение полупроводникового полимера, полимерной смеси, состава или слоя в электронном устройстве. Состав может быть использован как высокоподвижный полупроводниковое вещество в различных устройствах и аппаратах. Состав может быть использован, например, в форме полупроводникового слоя или пленки. Соответственно, в другом аспекте, настоящее изобретение обеспечивает полупроводниковый слой для использования в электронном устройстве, слой, который содержит полимер, полимерную смесь или состав в соответствии с изобретением. Слой или пленка могут быть менее чем около 30 микрон. Для различных областей применения в электронных устройствах толщина может быть менее, чем около 1 микрон. Слой может быть нанесен, например, на часть электронного устройства, посредством любого упомянутого выше метода нанесения раствора или печати.

Изобретение дополнительно обеспечивает электронное устройство, которое содержит полимер, полимерную смесь, состав или органический полупроводниковый слой в соответствии с настоящим изобретением. Особенно предпочтительные устройства представляют собой ОПТ, ТПТ, ИМС, логические микросхемы, конденсаторы, РЧИД метки, ОСИД, ОСИТ, ОПИД, ОФГ, солнечные элементы, лазерные диоды, фоторезисторы, фотодатчики, электрофотографические устройства, электрофотографические записывающие устройства, устройства с органической памятью, сенсорные устройства, слои инжекции заряда, диоды Шотки, планаризирующие слои, антистатические пленки, проводящие подложки и проводящие формации.

Особенно предпочтительные электронные устройства представляют собой ОПТ, ОСИД и ОФГ устройства, в частности ОФГ устройства с объемным гетеропереходом (ОГП). В ОПТ, например, активный полупроводниковый канал между стоком и истоком может содержать слой изобретения. В качестве другого примера, в ОСИД устройстве, инжекции заряда (дырки или электрона) или переносящий слой может содержать слой изобретения.

Для использования в ОФГ устройствах полимер в соответствии с настоящим изобретением является предпочтительно используемым в составе, который содержит или включает, более предпочтительно существенным образом состоит из, еще более предпочтительно исключительно из, полупроводника р-типа (электронно-донорный) и полупроводника n-типа (электронно-акцепторный). Полупроводник р-типа состоит из полимера в соответствии с настоящим изобретением. Полупроводником n-типа может быть неорганическое вещество, такой как оксид цинка или селенид кадмия, или органическое вещество, такое как производное фуллерена, например метано-С₆₀-фуллерен, дериватизированный сложным метиловым эфиром (6,6)-фенил-масляной кислоты, также известный как "РСВМ" или "С₆₀РСВМ", как описано, например, в G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol.270, p.1789 ff и имеет структуру, показанную ниже, или соединение с аналогичной структурой с, например, Суо фуллереновой группой (С₇₀РСВМ), или полимер (см., например, Coakley, К.М. b McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533).

Предпочтительным веществом этого типа является сочетание или смесь полимера в соответствии с настоящим изобретением с С₆₀ или С₇₀ фуллереном или модифицированным фуллереном, таким как РСВМ. Предпочтительное соотношение полимер:фуллерен составляет от 2:1 до 1:2 по массе, более предпочтительно от 1.2:1 до 1:1.2 по массе, более предпочтительно 1:1 по массе. Для смешанной смеси, может быть необходим дополнительный отжиг для оптимизации морфологии смеси и следовательно производительности ОФГ устройства.

ОФГ устройство может, например, быть любого типа известного из литературы [см., например, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)].

Типичное и предпочтительное ОФГ устройство в соответствии с настоящим изобретением включает:

- электрод с низкой работой выхода (например, металл, такой как алюминий), и электрод с высокой работой выхода (например ИОО), один из которых является прозрачным,

- слой (также упоминаемый здесь как "активный слой"), который содержит вещество переноса дырок и вещество переноса электронов, предпочтительно выбранные из СОП веществ, находящихся между электродами; активный слой может существовать, например, как двойной слой или два отдельных слоя или сочетание или смесь полупроводников р-типа и n-типа, образуя объемный гетеропереход (ОГП) (см., например, Coakley, К.М. b McGehee, М.D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533),

- необязательно проводящий полимерный слой, например, содержащий сочетание PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен): поли(стиролсульфонат)), находящийся между активным слоем и электродом с высокой работой выхода, для модифицирования работы выхода электрода с высокой работой выхода для обеспечения омического контакт для дырок,

- необязательное покрытие (например, LiF) бокового электрода с низкой работой выхода внешним слоем активного слоя (13), для обеспечения омического контакта для электронов.

Типичное и предпочтительное перевернутое ОФГ устройство в соответствии с настоящим изобретением включает:

- электрод с низкой работой выхода (например, металл, такой как золото), и электрод с высокой работой выхода (например, ИОО), один из которых является прозрачным,

- слой (также называемый как "активный слой"), включающий вещество переноса дырок и вещество переноса электронов, предпочтительно выбранный из СОП веществ, расположенных между электродами; активный слой может существовать, например, как двойной слой или два различных слоя или композиция или смесь полупроводников р-типа и n-типа, формируя ОГП,

- необязательный проводящий полимерный слой, например, содержащий смесь PEDOT:PSS, расположенную между активным слоем и электродом с низкой работой выхода для обеспечения омического контакта для электронов,

- необязательное покрытие (например, TiO_x) бокового электрода с высокой работой выхода внешним слоем активного слоя, для обеспечения омического контакта для дырок.

В ОФГ устройствах настоящего изобретения, вещества проводников р-типа и n-типа предпочтительно выбраны из веществ, таких как полимер/фуллерен системы, как описано выше. Если двойной слой представляет собой смесь, этап дополнительного отжига может быть необходим для оптимизирования производительности устройства.

Соединение, состав и слой настоящего изобретения являются также подходящими для использования в ОПТ в качестве полупроводникового канала. Соответственно, изобретение также обеспечивает ОПТ, содержащий электрод затвора, изоляционный (или изолятор затвора) слой, электрод истока, электрод стока и органический полупроводниковый канал, контактирующий с электродами стока и истока, где органический полупроводниковый канал содержит полимер, полимерную смесь, состав или органический полупроводниковый слой в соответствии с настоящим изобретением. Другие свойства ОПТ являются известными для квалифицированного специалиста в этой области техники.

ОПТ, в которых ОПП вещество обеспечено в виде тонкой пленки между диэлектриком затвора и электродами стока и истока, являются, главным образом, известными, и описаны, например, в US 5892244, US 5998804, US 6723394 и в ссылках, расположенных в разделе предпосылок возникновения изобретения. В виду преимуществ, таких как низкая себестоимость при использовании свойств растворимости соединений в соответствии с изобретением и таким образом способность к переработке больших поверхностей, предпочтительные применения этих ПТ представляют собой такие как интегральные микросхемы, ТПТ дисплеи и средства обеспечения безопасности.

Электроды затвора, истока и стока и изолирующий и полупроводниковый слой в ОПТ устройстве могут быть расположены в любой последовательности, при условии, что электроды истока и стока отделены от электрода затвора посредством изолирующего слоя, электрод затвора и полупроводниковый слой оба контактируют с изолирующим слоем, и электрод истока и электрод стока оба контактируют с полупроводниковым слоем.

ОПТ устройство в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит:

- электрод истока,

- электрод стока,

- электрод затвора,

- полупроводниковый слой,

- один или больше слоев, изолирующих затвор,

- необязательно подложку,

где полупроводниковый слой предпочтительно содержит полимер, полимерную смесь или состав, как описано выше и ниже.

ОПТ устройство может быть устройством с верхним затвором или устройством с нижним затвором. Подходящие структуры и методы производства ОПТ устройства являются известными для квалифицированного специалиста в данной области техники и описаны в литературе, например в US 2007/0102696 А1.

Изолирующий слой затвора предпочтительно содержит фторполимер, такой как, например, коммерчески доступный Cytop 809M® или Cytop 107М® (от Asahi Glass). Предпочтительно изолирующий слой затвора наносят, например, посредством нанесения покрытия методом центрифугирования, нанесения покрытия раклей, покрытие заготовкой для проволоки, напыление или покрытие, наносимое окунанием или другими известными методами, из состава, который содержит изолирующее вещество и один или больше растворителей с одним или больше атомами фтора (фторрастворители), предпочтительно перфторрастворитель. Подходящим перфторрастворителем является например FC75® (доступный от Acros, номер в каталоге 12380). Другие подходящие фторполимеры и фторрастворители являются известными в существующем уровне техники, такие как, например, перфторполимеры Teflon AF® 1600 или 2400 (от DuPont) или Fluoropel® (от Cytonix) или перфторрастворитель FC 43® (Acros, No. 12377). в особенности предпочтительными являются органические диэлектрические вещества, которые имеют низкую диэлектрическую проницаемость (или диэлектрическую постоянную) от 1.0 до 5.0, очень предпочтительно от 1.8 до 4.0 ("вещества с низкой k"), как описано, например, в US 2007/0102696 А1 или US 7095044.

В средствах обеспечения безопасности, ОПТ и другие устройства с полупроводниковыми веществами в соответствии с настоящим изобретением, такими как транзисторы или диоды, могут быть использованы для РЧИД меток или маркеров безопасности для аутентификации и предотвращения подделки ценных бумаг, таких как банкноты, кредитные карты или документов, удостоверяющих личность, национальных документов, удостоверяющих личность, лицензий или других продуктов с монетарным значением, таких как марки, билеты, акции, чеки и т.п.

Альтернативно, вещества в соответствии с изобретением могут быть использованы в ОСИД, например как вещество с активным дисплеем в устройствах с плоскопанельным дисплеем, или как подсветка плоскопанельного дисплея такого как, например, жидкокристаллический дисплей. Обычные ОСИД реализуются с применением многослойных структур. Излучающий слой, главным образом, расположен между одним или несколькими переносящими электроны и/или переносящими дырки слоями. При применении электрического напряжения электроны и дырки в виде носителей заряда двигаются в направлении излучающего слоя, где их рекомбинация приводит к возбуждению и, следовательно, люминесценции люмофорных звеньев, содержащихся в излучающем слое. Изобретательские соединения, вещества и пленки могут быть применены в одном или нескольких переносящих заряд слоях и/или в излучающем слое, в соответствии с их электрическими и/или оптическими свойствами. Кроме того, их применение в пределах излучающего слоя является в особенности преимущественным, если соединения, вещества и пленки в соответствии с изобретением демонстрируют сами электролюминесцентные свойства или содержат электролюминесцентные группы или соединения. Выбор, описание, также как и обработка подходящих мономерных, олигомерных и полимерных соединений или веществ для использования в ОСИД являются, главным образом, известными для квалифицированного специалиста в данной области техники, см., например, Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 и литературу, процитированную в данной заявке.

В соответствии с другим применением вещества в соответствии с настоящим изобретением, в особенности такие, которые демонстрируют фотолюминесцентные свойства, могут применяться как вещества с источником света, например, дисплейные устройства такие, как описано в ЕР 0889350 А1 или С. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837.

Дополнительный аспект изобретения относится к обеим окисленной и восстановленной формам соединений в соответствии с этим изобретением. Или потеря или прирост электронов приводят в результате к образованию высоко делокализованной ионной формы, которая имеет высокую проводимость. Это может произойти под воздействием обычных легирующих примесей. Подходящие легирующие примеси и методы легирования являются известными для квалифицированного специалиста в данной области техники, например, из ЕР 0528662, US 5198153 или WO 96/21659.

Процесс легирования, как правило, подразумевает обработку полупроводникового вещества окисляющим или восстанавливающим агентом в окислительно-восстановительной реакции для образования делокализованных ионных центров в веществе, с соответствующими противоионами, полученными от примененных легирующих примесей. Подходящие методы легирования включают, например, воздействие на примесные испарения в атмосферном давлении или при пониженном давлении, электрохимическое легирование в растворе, содержащем легирующую примесь, приведение легирующей примеси в контакт с полупроводниковым веществом, чтобы быть термически рассеянным, и ионное легирование примеси в полупроводниковое вещество.

Когда электроны применяются в качестве носителей, подходящими легирующими примесями являются, например, галогены (например, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr и IF), Льюисовские кислоты (например, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ и SO₃), протонные кислоты, органические кислоты, или аминокислоты (например, HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H и ClSO₃H), соединения переходных металлов (например, FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ и LnCl₃ (где Ln представляет собой лантаноид), анионы (например, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, и анионы различных сульфоновых кислот, такие как арил-SO₃ ^-). Когда дырки являются используемыми в качестве носителей, примеры легирующих примесей представляют собой катионы (например, Н⁺, Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺ и Cs⁺, щелочные металлы (например, Li, Na, К, Rb и Cs), щелочноземельные металлы (например, Са, Sr и Ва), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺) (BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, ацетилхолин, R₄N⁺, (R представляет собой алкильную группу), R₄P⁺ (R представляет собой алкильную группу), R₆As⁺ (R представляет собой алкильную группу) и R₃S⁺ (R представляет собой алкильную группу).

Проводящая форма соединений настоящего изобретения может быть использована как органический "металл" в областях применения включая, но не ограничиваясь, слои инжекции заряда и ITO планаризирующие слои в ОСИД устройствах, пленки для плоскопанельных дисплеев и сенсорных дисплеев, антистатические пленки, печатные проводящие подложки, кодограммы или полоски в электронных устройствах, таких как платы с печатной схемой и конденсаторы.

Соединения и составы в соответствии с настоящим изобретением могут также быть подходящими для использования в органических плазмо-излучающих диодах (ОПИД), как описано, например, в Koller и др., Nature Photonics 2008 (опубликовано онлайн, сентябрь 28, 2008).

В соответствии с другим применением, вещества в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в одиночку или вместе с другими веществами в или как ориентирующие слои в ЛСД или ОСИД устройствах, как описано, например, в US 2003/0021913. Применение переносящих заряд соединений в соответствии с настоящим изобретением могут увеличить электронную проводимость ориентирующего слоя. Когда используется в ЛСД, это увеличение электропроводимости может уменьшить неблагоприятные остаточные явления постоянного тока в переключаемой ЛСД клетке и подавить остаточное изображение или, например, в ферроэлектронных ЛСД, снижение остаточного заряда производится посредством переключения спонтанной полимеризации заряда ферроэлектронных ЛС. При использовании в ОСИД устройстве, которое содержит светоизлучающее вещество, обеспеченный на ориентирующем слое, эта увеличенная электронная проводимость может повысить электролюминесценцию светоизлучающего вещества. Соединения или вещества в соответствии с настоящим изобретением, имеющие мезогенные или жидкокристаллические свойства, могут образовать ориентированные анизотропные пленки, как описано выше, которые являются в особенности используемыми в качестве ориентирующих слоев для вызывания или усиления выравнивания в жидкокристаллической среде, обеспеченной на указанной анизотропной пленке. Вещества в соответствии с настоящим изобретением могут также быть комбинированы с фотоизомеризующимися соединениями и/или хромофорными группами для использования в или в качестве фотоориентирующих слоев, как описано в US 2003/0021913.

В соответствии с другим применением веществ в соответствии с настоящим изобретением, в особенности их растворимые в воде производные (например с полярными или ионными боковыми группами) или ионно легированными формами, могут быть применены как химические сенсоры или вещества для обнаружения и различения ДНК последовательностей. Такие использования описаны, например, в L. Chen, D.W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl и D.G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G.C. Bazan и A.J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, К. S. Schanze и J.R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D.Т. McQuade, A.E. Pullen, T.M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537.

Если из контекста явно не следует иначе, используемые здесь множественные формы терминов следует толковать как такие, которые включают форму единственного числа и наоборот.

В описании и формуле данной заявки слова "содержит" и "включает" и вариации этих слов, например "содержащий" и "содержится", означают "включая, но не ограничиваясь ", и не предназначены для (и не делают этого) исключения других компонентов.

Следует учитывать, что могут быть сделаны варианты к вышеупомянутым вариантам осуществления изобретения и, в тоже время, будут входить в объем изобретения. Каждый признак описанный в этом описании, если не указано иначе, может быть заменен альтернативным признаком, служащий той же самой, эквивалентной или аналогичной цели. Таким образом, если не указано иначе, каждый раскрытый признак представляет собой только один пример общего ряда эквивалентных или аналогичных признаков.

Все признаки, раскрытые в данном описании могут быть объединены в любые комбинации, за исключением комбинаций, в которых, по крайней мере, некоторые из таких признаков и/или этапов являются взаимоисключающими. В частности, предпочтительные признаки изобретения применимы ко всем аспектам изобретения и могут быть использованы в любой комбинации. Кроме того, признаки, описанные в несущественных комбинация могут быть использованы отдельно (не в комбинации).

Следует учитывать, что многие из признаков, описанных выше, в частности из предпочтительных вариантов осуществления, являются изобретательскими в своих собственных правах не только как часть воплощения настоящего изобретения. Дополнительная защита может быть найдена для этих признаков в дополнение к или альтернативно к любому изобретению здесь же заявленному.

Изобретение будет описано более детально посредством ссылки на следующие примеры, которые являются только иллюстративными и не ограничивают объем изобретения.

Пример 1

Поли{5,5-[2,6-бис[(3-гексил)-2-тиенил]-4,8-дидодецилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(2,1,3-бензотиадиазол)} (1) получали следующим образом:

1.1 2,6-Дибром-4,8-дидодецилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен

1.0М раствор бромида додецилмагния в диэтиловом эфире (17.5 мл, 17.5 ммоль) по каплям добавляли к перемешиваемой суспензии 2,6-дибром-4,8-дигидробензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-диона (2.00 г, 5.29 ммоль) в безводном ТГФ (70 мл) под N₂. Смесь перемешивали при 23°С в течение 18 ч. Добавляли дихлорид олова(II) (5.02 г, 26.45 ммоль) и 37% соляную кислоту (10 мл) и смесь перемешивали в течение 6 часов. Добавляли воду (150 мл) и полученный в результате осадок отфильтровывали и сушили в вакууме. Сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент:петролейный эфир 40-60) и перекристаллизации дважды из ацетона с получением продукта в виде твердого вещества белого цвета (0.77 г, 21%): ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.41 (s, 2Н, Ar-Н), 2.99 (t, J=8 Гц, 4Н, СН₂), 1.73 (m, 4Н, CH₂), 1.19-1.47 (m, 36H, CH₂), 0.88 (t, J=7 Гц, 6Н, СН₃).

1.2 2,6-Бис[(3-гексил)-2-тиенил]-4,8-дидодецилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен

К дегазированной смеси 2,6-дибром-4,8-дидодецилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (5.14 г, 7.50 ммоль), 2-трибутилстаннил(3-гексилтиофена) (8.23 г, 18.00 ммоль) и безводного ДМФА (150 см³) добавляли дихлорбис(трифенилфосфин)палладий(II) (0.26 г, 0.38 ммоль) и затем смесь дегазировали с помощью N₂ в течение 5 минут. Смесь нагревали до 100°С и перемешивали в течение 17 часов. После охлаждения до 23°С, добавляли воду (100 см³) и продукт экстрагировали в ДХМ (2×500 см³). Объединенные экстракты сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и концентрировали в вакууме. Сырой продукт фильтровали через силикагель (элюент: петролейный эфир 40:60:ДХМ; 70:30) и перекристаллизировали из смеси ТГФ/метанол с получением продукта в виде твердого вещества оранжевого цвета (3.79 г, 59%): ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.42 (s, 2H, Ar-Н), 7.26 (d, J=5 Гц, 2Н, Ar-H), 6.99 (d, J=5 Гц, 2H, Ar-H), 3.14 (t, J=8 Гц, 4Н, СН₂), 2.88 (t, J=8 Гц, 4Н, СН₂), 1.83 (m, 4Н, СН₂), 1.70 (m, 4Н, СН₂), 1.18-1.52 (m, 48H, CH₂), 0.87 (m, 12H, СН₃).

1.3 2,6-Бис[(5-бром-3-гексил)-2-тиенил]-4,8-дидодецилбензо[1,2-b:4.5-b']дитиофен

К раствору 2,6-бис[(3-гексил)2-тиенил]-4,8-дидодецилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (1.05 г, 1.22 ммоль) в безводном ТГФ (50 см³) при 0°С по каплям добавляли 1.6М раствор н-бутиллития в гексанах (1.5 см³, 2.40 ммоль) под N₂. Смесь перемешивали при 0°С в течение 20 минут перед охлаждением до -78°С и добавлением раствора четырехбромистого углерода (0.85 г, 2.57 ммоль) в безводном ТГФ (20 см³) в течение 1 минуты. Смеси позволяли нагреться до 23°С в течение 1 часа. Смесь выливали в воду (200 см³) и продукт экстрагировали в ДХМ (2×250 см³). Объединенные экстракты сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и концентрировали в вакууме. Сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент:петролейный эфир 40-60) и перекристаллизации из бензина 80-100 с получением продукта в виде твердого вещества ярко-желтого цвета (0.59 г, 47%): ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.36 (s, 2H, Ar-H), 6.95 (s, 2H, Ar-H), 3.11 (t, J=8 Гц, 4Н, СН₂), 2.82 (t, J=8 Гц, 4Н, СН₂), 1.80 (m, 4Н, СН₂), 1.66 (m, 4Н, СН₂), 1.19-1.51 (m, 48H, СН₂), 0.87 (m, 12H, СН₃).

1.4 Поли{5,5-[2,6-бис[(3-гексил)-2-тиенил]-4,8-дидодецилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(2,1,3-бензотиадиазол)} (1)

К смеси 2,6-бис[(5-бром-3-гексил)-2-тиенил]-4,8-дидодецилбензо-[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.500 г, 0.492 ммоль), 4,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазола (0.191 г, 0.492 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (9 мг, 0.010 ммоль) и три(о-толил)фосфина (12 мг, 0.039 ммоль) в толуоле (10 см³) добавляли Аликват 336 (50 мг). Смесь дегазировали с помощью N₂ при 23°С. Добавляли дегазированный 2М водный раствор карбонат натрия (0.75 см³, 1.50 ммоль). Смесь нагревали с обратным холодильником и перемешивали в течение 1 часа. После охлаждения до 23°С, смесь осаждали из перемешиваемого метанола (100 см³) и полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом (20 см³). Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном, циклогексаном, ДХМ и хлорбензолом. Объем хлорбензольного экстракта уменьшали в вакууме и осаждали из перемешиваемого метанола (50 см³). Полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом (20 см³), водой (20 см³) и метанолом (20 см³) и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (70 мг, 14%).

Пример 2

Поли{5,5-[2,6-бис[(3-гексил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(2,1,3-бензотиадиазол)} (2) получали следующим образом:

2.1 2,6-Дибром-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4.5-b']дитиофен

Бромид 2-этилгексилмагния получали из 2-этилгексилбромида (21.50 г, 111.33 ммоль) и магния (2.80 г, 116.67 ммоль) в безводном ТГФ (100 мл) при инициировании реакции кристаллами йода. Раствор бромида 2-этилгексилмагния по каплям добавляли к перемешиваемой суспензии 2,6-дибром-4,8-дигидробензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-диона (21.00 г, 55.55 ммоль) в безводном ТГФ (210 мл) под N₂. Смесь перемешивали при 23°С в течение 16 часов и при 67°С в течение 6 часов. После охлаждения до 23°С, добавляли дихлорид олова(II) (52.60 г, 277.28 ммоль) и смесь перемешивали в течение 30 минут. Добавляли 37% соляную кислоту (100 мл) и смесь перемешивали в течение 16 ч. Смесь выливали в воду (800 мл) и экстрагировали в этилацетат (500 мл). Органический экстракт промывали 5% соляной кислотой (2×1 л), сушили над сульфатом натрия и концентрировали в вакууме. Сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: петролейный эфир 40-60) и растирания с ацетонитрилом с получением продукта в виде твердого вещества белого цвета (2.20 г, 7%): ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.41 (s, 2H, Ar-Н), 2.88 (m, 4H, СН₂), 1.85 (m, 2H, CH₂), 1.17-1.45 (m, 16H, СН₂), 0.87 (m, 12H, СН₃).

2.2 2,6-Бис[(3-гексил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен

К дегазированной смеси 2,6-дибром-4,8-(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (3.07 г, 5.36 ммоль), 2-трибутилстаннил(3-гексилтиофена) (5.89 г, 12.87 ммоль) и безводного ДМФА (100 см³) добавляли дихлорбис(трифенил-фосфин)палладий(II) (0.19 г, 0.27 ммоль) и затем смесь дегазированный с помощью N₂ в течение 5 минут. Смесь нагревали до 100°С в течение 65 часов. После охлаждения до 23°С, добавляли воду (500 см³) и продукт экстрагировали в ДХМ (2×350 см³). Объединенные экстракты сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и концентрировали в вакууме. Сырой продукт фильтровали через силикагель (элюент: петролейный эфир 40:60:ДХМ; 80:20) с получением продукта в виде масла ярко-желтого цвета (3.36 г, 84%): ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.42 (s, 2H, Ar-Н), 7.25 (d, J=5 Гц, 2Н, Ar-H), 6.99 (d, J=5 Гц, 2H, Ar-H), 3.08 (m, 4H, CH₂), 2.88 (t, J=8 Гц, 4Н, СН₂), 1.99 (m, 2H, СН), 1.24-1.77 (m, 32Н, СН₂), 0.84-0.96 (m, 18H, СН₃).

2.3 2,6-Бис[(5-бром-3-гексил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен

К раствору 2,6-бис[(3-гексил)2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.65 г, 0.79 ммоль) в безводном ТГФ (30 см³) при -78°С по каплям добавляли 1.7М раствор трет-бутиллития в пентане (1.4 см³, 2.38 ммоль) под N₂. Смесь перемешивали в течение 15 минут перед добавлением четырехбромистого углерода (0.57 г, 1.73 ммоль). Смесь перемешивали при -78°С в течение 20 минут и добавляли метанол (40 см³) с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Продукт собирали путем фильтрации и промывали метанолом (20 см³), водой (50 см³) и метанолом (20 см³). Сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: петролейный эфир 40-60) с получением масла желтого цвета, которое затвердевало при стоянии (0.44 г, 62%): ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.36 (s, 2H, Ar-H), 6.94 (s, 2H, Ar-H), 3.05 (m, 4H, СН₂), 2.81 (t, J=8 Гц, 4H, СН₂), 1.95 (m, 2H, СН), 1.66 (m, 4H, СН₂), 1.24-1.47 (m, 28H, СН₂), 0.83-0.96 (m, 18H, СН₃).

2.4 Поли{5,5-[2,6-бис[(3-гексил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(2,1,3-бензотиадиазол)} (2)

К смеси 2,6-бис[(5-бром-3-гексил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо-[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.350 г, 0.387 ммоль), 4,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазола (0.150 г, 0.387 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (7 мг, 0.008 ммоль) и три(о-толил)фосфина (9 мг, 0.031 ммоль) в толуоле (8 см³) добавляли Аликват 336 (50 мг). Смесь дегазировали с помощью N₂ при 23°С. Добавляли дегазированный 2М водный раствор карбоната натрия (0.60 см³, 1.20 ммоль). Смесь нагревали с обратным холодильником и перемешивали в течение 4 часов. После охлаждения до 23°С, смесь осаждали из перемешиваемого метанола (100 см³) и полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом (20 см³), водой (20 см³) и метанолом (20 см³). Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном, циклогексаном и хлорбензолом. Объем хлорбензольного экстракта уменьшали в вакууме и осаждали из метанола (50 см³). Полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом (20 см³) и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (30 мг, 9%). GPC (Хлорбензол ("PhCl"), 60°С) M_w=12,500 г/моль, M_n=7,700 г/моль.

Пример 3

Поли{5,5-[2,6-бис[3-(2-гексилдецил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(2,1,3-бензотиадиазол)} (3) получали следующим образом:

3.1 3-(2-Гексилдецил)тиофен

Раствор 7-бромметил-пентадекана (34.00 г, 111.4 ммоль) в безводном тетрагидрофуране (180 см³) по каплям добавляли к смеси магниевой стружки (2.70 г, 111.0 ммоль), кристалла йода и безводного тетрагидрофурана (20 см³). Реакционную смесь нагревали при 67°С в течение 4 часов. Образовавшемуся раствору Гриньяра позволяли охладиться до 23°С и смесь 3-бромтиофена (5.49 г, 33.6 ммоль) и [1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен]дихлорпалладия(II) (1.10 г, 1.35 ммоль) по каплям добавляли в течение 5 минут. Реакционную смесь нагревали при 67°С в течение 17 часов. Смеси позволяли охладиться и выливали в воду (400 см³) и продукт экстрагировали дихлорметаном (2×300 см³). Объединенные органические экстракты сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и растворитель удаляли в вакууме. Сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (40-60 бензин) с получением продукта в виде бесцветного масла (10.94 г, 89%): MS (m/e): 308 (M⁺, 10%), 223, 195, 98.

3.2 2-Бром-3-(2-гексилдецил)тиофен

К смеси 3-(2-гексилдецил)тиофена (9.90 г, 32.1 ммоль) в безводном тетрагидрофуране (200 см³) добавляли N-бромсукцинимид (5.78 г, 32.1 ммоль) одной порцией. Реакционную смесь нагревали при 67°С в течение 17 часов. Растворитель удаляли е вакууме и остаток очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент: 40-60 петролейный эфир) с получением продукта в виде бесцветного масла (12.04 г, 95%): MS (m/e): 386, 388 (M⁺, 20%), 307.

3.3 Трибутил[3-(2-гексилдецил)-2-тиенил]станнан

В колбу, которая содержит магниевую стружку (0.55 г, 22.71 ммоль), один кристалл йода и безводный тетра гидрофуран (5 см³), добавляли 2.5 см³ раствора 2-бром-3-(2-гексилдецил)тиофена (8.00 г, 20.65 ммоль) в безводном тетрагидрофуране (50 см³) и реакционную смесь умеренно нагревали до инициирования. Оставшийся тетрагидрофурановый раствор добавляли по каплям. После добавления, реакционную смесь нагревали при 67°С в течение 2 часов. Образовавшийся раствор Гриньяра охлаждали до 23°С и добавляли по каплям к раствору хлорида трибутилолова (6.7 см³, 24.70 ммоль) в безводном тетрагидрофуране (30 см³) при 23°С. Реакционную смесь перемешивали при 23°С в течение 17 часов перед добавлением ко льду (100 см³) и экстракцией в диэтиловый эфир (2×200 см³). Объединенные экстракты сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и растворитель удаляли в вакууме с получением продукта в виде масла желтого цвета (12.34 г, 100%), который использовали без дополнительной очистки: ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.53 (d, J=5 Гц, 1Н, Ar-H), 7.05 (s, J=5 Гц, 1Н, Ar-Н), 2.50-2.55 (m, 2H, CH₂), 0.84-1.70 (m, 58H, СН₃, СН₂, СН).

3.4 2,6-Бис[3-(2-гексилдецил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен

К дегазированной смеси 2,6-дибром-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b;4,5-b']дитиофена (4.93 г, 8.60 ммоль), трибутил-[3-(2-гексилдецил)-2-тиенил]станнана (12.34 г, 20.65 ммоль) и безводного N,N-диметилформамида (200 см³) добавляли хлорид бис(трифенилфосфин)-палладия(II) (0.30 г, 0.43 ммоль) и затем реакционную смесь дегазировали в течение 5 минут. Реакционную смесь нагревали при 100°С в течение 17 часов перед охлаждением до 23°С. Добавляли воду (1000 см³) и продукт экстрагировали в дихлорметан (3×500 см³). Объединенные экстракты промывали водой (1000 см³), сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и растворитель удаляли в вакууме. Сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент: 40-60 петролейный эфир) с получением продукта в виде масла желтого цвета (6.68 г, 76%): ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.42 (s, 2H, Ar-Н), 7.25 (d, J=5 Гц, 2Н, Ar-H), 6.95 (d, J=5 Гц, 2H, Ar-H), 2.99-3.15 (m, 4H, СН₂), 2.79-2.88 (m, 4H, СН₂), 1.92-2.05 (m, 2H, CH), 1.69-1.80 (m, 2H, CH), 1.09-1.51 (m, 64H, СН₂), 0.79-0.98 (m, 24H, СН₂).

3.5 2,6-Бис[5-бром-3-(2-гексилдецил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4.5-b']дитиофен

К смеси 2,6-бис[3-(2-гексилдецил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b;4,5-b']дитиофена (4.40 г, 4.28 ммоль) и безводного тетрагидрофурана (200 см³) при -78°С по каплям добавляли трет-бутиллитий (5.0 см³, 8.5 ммоль, 1.7М в пентане). Реакционную смесь перемешивали при -78°С в течение 15 минут и добавляли тетрабромид углерода (3.12 г, 9.42 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при -78°С в течение 20 минут и добавляли метанол (40 см³) с последующим перемешиванием при 23°С в течение 30 минут. Добавляли воду (500 см³) и продукт экстрагировали в дихлорметан (2×500 см³). Объединенные экстракты сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и растворитель удаляли в вакууме. Сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент: 40-60 петролейный эфир) с получением продукта в виде масла желтого цвета (2.96 г, 58%): ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.37 (s, 2Н, Ar-Н), 6.90 (s, 2H, Ar-Н), 2.96-3.12 (m, 4Н, СН₂), 2.71-2.81 (m, 4Н, CH₂), 1.89-2.02 (m, 2H, CH), 1.63-1.74 (m, 2H, CH), 1.11-1.49 (m, 64H, СН₂), 0.79-0.97 (m, 24H, СН₂).

3.6 Поли{5,5-[2,6-бис[3-(2-гексилдецил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b;4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(2,1,3-бензотиадиазол)}

К смеси 2,6-бис-[5-бром-3-(2-гексилдецил)-2-тиенил]-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b;4,5-b']дитиофена (0.800 г, 0.675 ммоль), 4,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазола (0.262 г, 0.657 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (12 мг, 0.013 ммоль) и три(о-толил) фосфина (16 мг, 0.054 ммоль) в толуоле (15 см³) добавляли Аликват 336 (50 мг). Реакционную смесь дегазировали в течение 30 минут. Дегазированный 2М водный раствор карбоната натрия (1.0 см³, 2.0 ммоль) и затем реакционную смесь дегазировали в течение 5 минут. Реакционную смесь нагревали при 110°С в течение 41 часов. Раствору позволяли охладиться до 23°С и осаждали в перемешиваемом метаноле (100 см³). Полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом (20 см³). Сырой полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном, метанолом, 40-60 петролейным эфиром и циклогексаном. Фракцию циклогексана выливали в метанол (200 см³) и полимерный осадок собирали путем фильтрации, промывали метанолом (20 см³) с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.550 г, 70%): GPC (PhCl, 60°С) M_w=39,300 г/моль, M_n=14,400 г/моль.

Пример 4

Поли{5,5-[2,6-бис(2-тиенил)-4,8-диоктилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(5,6-диоктилокси)-2,1,3-бензотиадиазол} (4) получали следующим образом:

4,8-Диоктил-бензо[1,2-b;4,5-b']дитиофен получали способом, аналогичным описанному в Н. Pan, Y. Li, Y. Wu, P. Liu, B.S. Ong, S. Zhu и G. Xu, Chem. Mat., 2006, 18, 3237.

4,7-Бис(5-бром-2-тиенил)-5,6-бис(октилокси)-2,1,3-бензотиадиазол получали способом, следуя описанному в R. Qin, W. Li, С. Li, С. Du, С. Veit, H.-F. Schleiermacher, M. Andersson, Z. Во, Z. Liu, O. Inganas, U. Wuerfel и F. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14612.

4.1 2,6-Бис(триметилстаннил)-4,8-диоктилбензо-[1,2-b:4,5-b']дитиофен

4,8-Диоктил-бензо[1,2-b;4,5-b']дитиофен (1.50 г, 3.62 ммоль) растворяли в безводном ТГФ (60 см³) и раствор охлаждали до -78°С под N₂. Раствор н-бутиллития (3.0 см³, 7.5 ммоль, 2.5М в гексанах) по каплям добавляли в течение 10 минут и полученную смесь перемешивали при -78°С в течение 30 минут и затем при 23°С в течение 30 минут. Реакционную смесь охлаждали до -78°С и добавляли раствор триметилоловахлорида (8.0 см³, 8.0 ммоль, 1.0М в ТГФ) одной порцией. Охладительную баню удаляли и полученную смесь перемешивали при 23°С в течение 2 часов перед выливанием в воду и экстракцией в диэтиловый эфир трижды. Объединенные экстракты сушили над сульфатом натрия и концентрировали в вакууме. Сырой продукт перекристаллизировали из изопропанола с получением продукта в виде кристаллов белого цвета (1.81 г, 68%): ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.50 (s, 2H, Ar-H), 3.21 (t, J=8 Гц, 4Н, CH₂), 1.82 (m, 4H, СН₂), 1.21-1.54 (m, 20Н, СН₂), 0.89 (t, J=7 Гц, 6H, СН₃), 0.46 (s, 18H, СН₃).

4.2 Поли{5,5-[2,6-бис(2-тиенил)-4,8-диоктил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(5,6-диоктилокси)-2,1,3-бензотиадиазол} (4)

Смесь 2,6-бис(триметилстаннил)-4,8-диоктилбензо-[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.740 г, 1.000 ммоль), 4,7-бис(5-бром-2-тиенил)-5,6-бис(октилокси)-2,1,3-бензотиадиазола (0.715 г, 1.000 ммоль), трис(дибензил-иденацетон)дипалладия(0) (9 мг, 0.010 ммоль) и три(о-толил)фосфина (12 мг, 0.040 ммоль) три раза вакуумировали-наполняли N₂. Добавляли дегазированный безводный толуол (12 см³) и безводный ДМФА (3 см³). Реакционную смесь нагревали в микроволновом реакторе (Intitiator, Biotage AB) при 120°С (2 минут), 140°С (2 минут), 160°С (2 минут) и 180°С (20 минут). Реакционную смесь осаждали из метанола и сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом. Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном и затем 40-60 петролейным эфиром перед экстракцией в хлороформ и затем хлорбензол. Объем экстракта хлороформа уменьшали, осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.213 г, 22%). Объем экстракта хлорбензола уменьшали, осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.183 г, 19%). GPC (1,2,4-трихлорбензол, 140°С): M_w=44,200 г/моль; M_n=25,500 г/моль.

Пример 5

Поли{[2,6-(2-тиенил)-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (5) получали следующим образом:

5.1 Поли{[2,6-(2-тиенил)-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (5)

Раствор 2,6-дибром-4,8-(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.172 г, 0.300 ммоль), 2,5-(триметилстаннил)тиофена (0.246 г, 0.600 ммоль), 4,7-дибром-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазола (0.165 г, 0.300 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (11 мг, 0.012 ммоль), три(о-толил)фосфина (15 мг, 0.048 ммоль) и хлорбензола (10 см³) получали и дегазировали с помощью N₂ в течение 5 минут. Реакционную смесь нагревали в микроволновом реакторе (Intitiator, Biotage AB) при 140°С (1 минуту), 160°С (1 минуту), 170°С (0.5 минут) и 180°С (30 минут). Реакционную смесь осаждали в смеси 37% соляной кислоты (10 см³) и метанола (100 см³) и перемешивали в течение 10 минут. Сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом (100 см³). Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном, метанолом, 40-60 петролейным эфиром и затем циклогексаном перед экстракцией в хлороформ. Объем экстракта хлороформа уменьшали, осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.170 г, 59%); GPC (PhCl, 60°С) M_w=42,200 г/моль, M_n=26,700 г/моль.

Пример 6

Поли{[2,6-(2-селенофенил)-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-селенофенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (6) получали следующим образом:

6.1 Поли{[2,6-(2-селенофенил)-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-селенофенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (6)

Раствор 2,6-дибром-4,8-(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.344 г, 0.600 ммоль), 2,5-бис(триметилстаннил)селенофена (0.548 г, 1.200 ммоль), 4,7-дибром-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазола (0.330 г, 0.600 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (22 мг, 0.024 ммоль), три(о-толил)фосфина (29 мг, 0.096 ммоль) и хлорбензола (15 см³) получали и дегазировали с помощью N₂ в течение 5 минут. Реакционную смесь нагревали в микроволновом реакторе (Intitiator, Biotage AB) при 140°С (1 минуту), 160°С (1 минуту) и 170°С (30 минут). Реакционную смесь осаждали в смеси 37% соляной кислоты (10 см³) и метанола (100 см³) и перемешивали в течение 10 минут. Сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом. Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном, метанолом, 40-60 петролейным эфиром и затем циклогексаном перед экстракцией в хлороформ. Экстракт хлороформа осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.340 г, 53%): GPC (PhCl, 60°С) M_w=21,800 г/моль, M_n=12,900 г/моль.

Пример 7

Поли{[2,6-(5-битиофенил)-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(5-битиофенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (7) получали следующим образом:

7.1 Поли{[2,6-(5-битиоФенил)-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(5-битиофенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (7)

Раствор 2,6-дибром-4,8-(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.344 г, 0.600 ммоль), 5,5-бис(триметилстаннил)битиофена (0.590 г, 1.200 ммоль), 4,7-дибром-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазола (0.330 г, 0.600 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (22 мг, 0.024 ммоль), три(о-толил)фосфина (29 мг, 0.096 ммоль) и хлорбензола (15 см³) получали и дегазировали с помощью N₂ в течение 5 минут. Реакционную смесь нагревали в микроволновом реакторе (Intitiator, BiotageAB) при 140°С (1 минуту), 160°С (1 минуту) и 170°С (30 минут). Реакционную смесь осаждали в смеси 37% соляной кислоты (10 см³) и метанола (100 см³) и перемешивали в течение 10 минут. Сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом. Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном, метанолом, 40-60 петролейным эфиром, циклогексаном и затем хлороформом перед экстракцией в хлорбензол. Хлорбензольный экстракт осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.420 г, 62%).

Пример 8

Поли{[2,6-(2-тиено[3,2-b]фенил)-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-тиено[3,2-b]тиофенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (8) получали следующим образом:

8.1 Поли{[2,6-(2-тиено[3,2-b]фенил)-4,8-ди(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-тиено[3,2-b]фенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол}(8)

Раствор 2,6-дибром-4,8-(2-этилгексил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.172 г, 0.300 ммоль), 2,5-бис(триметилстаннил)тиено[3,2-b]тиофена (0.280 г, 0.600 ммоль), 4,7-дибром-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазола (0.165 г, 0.300 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (11 мг, 0.012 ммоль), три(о-толил)фосфина (15 мг, 0.048 ммоль) и хлорбензола (15 см³) получали и дегазировали с помощью N₂ в течение 5 минут. Реакционную смесь нагревали в микроволновом реакторе (Intitiator, Biotage AB) при 140°С (1 минуту), 160°С (1 минуту) и 170°С (30 минут). Реакционную смесь осаждали в смеси 37% соляной кислоты (10 см³) и метанола (100 см³) и перемешивали в течение 10 минут. Сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом. Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном, метанолом, 40-60 петролейным эфиром и затем циклогексаном перед экстракцией в хлороформ. Экстракт хлороформа осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.150 г, 46%).

Пример 9

Поли{5,5-[2,6-бис(2-тиенил)-4,8-ди(додецил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(5,6-диоктилокси)-2,1,3-бензотиадиазол} (9) получали следующим образом:

4,8-Ди(додецил)бензо[1,2-b;4,5-b']дитиофен получали способом, аналогичным описанному в Н. Pan, Y. Li, Y. Wu, P. Liu, B.S. Ong, S. Zhu и G. Xu, Chem. Mat, 2006, 18, 3237.

9.1 2,6-Бис(триметилстаннил)-4,8-ди(додецил)бензо-[1,2-b:4,5-b']дитиофен

4,8-Ди(додецил)бензо[1,2-b;4,5-b']дитиофен (4.04 г, 7.67 ммоль) растворяли в безводном ТГФ (120 см³) и раствор охлаждали до -78°С под N₂. Раствор н-бутиллития (9.2 см³, 23.00 ммоль, 2.5М в гексанах) по каплям добавляли в течение 10 минут и полученную смесь перемешивали при -78°С в течение 30 минут и затем при 23°С в течение 30 минут. Реакционную смесь охлаждали до -78°С и добавляли раствор хлорида триметилолова (24.5 см³, 24.50 ммоль, 1.0М в ТГФ) одной порцией. Охладительная баня удаляли и полученную смесь перемешивали при 23°С в течение 2 часов перед выливанием в воду и экстракцией в диэтиловый эфир трижды. Объединенные экстракты сушили над сульфатом натрия и концентрировали в вакууме. Сырой продукт перекристаллизировали из изопропанола с получением продукта в виде кристаллов белого цвета (4.29 г, 66%): ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.) 7.49 (s, 2Н, Ar-Н), 3.20 (t, J=8 Гц, 4Н, СН₂), 1.83 (m, 4H, СН₂), 1.21-1.51 (m, 36Н, CH₂), 0.88 (t, J=7 Гц, 6Н, СН₃), 0.45 (s, 18H, СН₃).

9.2 Поли{5,5-[2,6-бис(2-тиенил)-4,8-ди(додецил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-alt-4,7-(5,6-диоктилокси)-2,1,3-бензотиадиазол} (9)

Смесь 2,6-бис(триметилстаннил)-4,8-ди(додецил)бензо-[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.853 г, 1.000 ммоль), 4,7-бис(5-бром-2-тиенил)-5,6-бис(октилокси)-2,1,3-бензотиадиазола (0.715 г, 1.000 ммоль), трис(дибензил-иденацетон)дипалладия(0) (5 мг, 0.005 ммоль) и три(о-толил)фосфина (6 мг, 0.020 ммоль) три раза вакуумировали - наполняли N₂. Добавляли дегазированный безводный толуол (12 см³) и безводный ДМФА (3 см³). Реакционную смесь нагревали в масляной бане при 110°С в течение 20 минут. Реакционную смесь осаждали из метанола и сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом. Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном и затем 40-60 петролейным эфиром перед экстракцией в хлороформ и затем хлорбензол. Объем экстракта хлороформа уменьшали, осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.110 г, 10%). Объем хлорбензольного экстракта уменьшали, осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.115 г, 11%). GPC (1,2,4-трихлорбензол, 140°С): M_w=42,000 г/моль; M_n=21,600 г/моль.

Пример 10

Поли{[2,6-(2-тиенил)-4,8-ди(додецил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (10) получали следующим образом:

10.1 Поли{[2,6-(2-тиенил)-4,8-ди(додецил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (10)

Раствор 2,6-дибром-4,8-(додецил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.411 г, 0.600 ммоль), 2,5-(триметилстаннил)тиофена (0.492 г, 1.200 ммоль), 4,7-дибром-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазола (0.330 г, 0.600 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (22 мг, 0.024 ммоль), три(о-толил)фосфина (29 мг, 0.096 ммоль) и хлорбензола (15 см³) получали и дегазировали с помощью N₂ в течение 5 минут.Реакционную смесь нагревали в микроволновом реакторе (Intitiator, Biotage AB) при 140°С (1 минуту), 160°С (1 минуту), 170°С (0.5 минут) и 180°С (30 минут). Реакционную смесь осаждали в смеси 37% соляной кислоты (10 см³) и метанола (100 см³) и перемешивали в течение 10 минут. Сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом (100 см³). Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном, метанолом, 40-60 петролейным эфиром и затем циклогексаном перед экстракцией в хлороформ. Объем экстракта хлороформа уменьшали, осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.540 г, 83%): GPC (1,24-трихлорбензол, 140°С) M_w=56,100 г/моль, M_n=33,500 г/моль.

Пример 11

Поли{[2,6-(2-тиенил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дикарбоновой кислоты сложный дидодециловый эфир]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (11) получали следующим образом:

11.1 Поли{[2,6-(2-тиенил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дикарбоновой кислоты сложный дидодециловый эфир]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (11)

Раствор сложного дидодецилового эфира 2,6-дибромбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дикарбоновой кислоты (0.464 г, 0.600 ммоль), 2,5-бис(триметилстаннил)тиено[3,2-b]тиофена (0.492 г, 1.200 ммоль), 4,7-дибром-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензотиадиазола (0.330 г, 0.600 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (22 мг, 0.020 ммоль), три(о-толил)фосфина (29 мг, 0.096 ммоль) в хлорбензоле (15 см³) получали и дегазировали с помощью N₂ в течение 5 минут. Реакционную смесь нагревали в микроволновом реакторе (Intitiator, Biotage AB) при 140°С (1 минуту), 160°С (1 минуту) и 170°С (30 минут). Реакционную смесь осаждали в метаноле (100 см³) и перемешивали в течение 10 минут. Сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом (100 см³). Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном, метанолом, 40-60 петролейным эфиром и затем циклогексаном перед экстракцией в хлороформ. Экстракт хлороформа осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.500 г, 71%). GPC (1,2,4-трихлорбензол, 140°С): M_w=46,600 г/моль, M_n=22,300 г/моль.

Пример 12

Поли{[2,6-(2-тиенил)-4,8-ди(додецил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензооксадиазол} (12) получали следующим образом:

4,7-Дибром-5,6-бис(октилокси)-2,1,3-бензооксадиазол получали способом, аналогичным описанному в J. Bouffard и Т.М. Swager, Macromolecules, 2008, 41, 5559.

12.1 Поли{[2,6-(2-тиенил)-4,8-ди(додецил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензооксадиазол} (12)

Раствор 2,6-дибром-4,8-(додецил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена (0.411 г, 0.600 ммоль), 2,5-бис(триметилстаннил)тиено[3,2-b]тиофена (0.492 г, 1.200 ммоль), 4,7-дибром-5,6-диоктилокси-2,1,3-бензооксадиазола (0.321 г, 0.600 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (22 мг, 0.020 ммоль), три(о-толил)фосфина (29 мг, 0.096 ммоль) в хлорбензоле (15 см³) получали и дегазировали с помощью N₂ в течение 5 минут.Реакционную смесь нагревали в микроволновом реакторе (Intitiator, Biotage AB) при 140°С (1 минуту), 160°С (1 минуту) и 170°С (30 минут). Реакционную смесь осаждали в смеси 37% соляной кислоты (10 см³) и метанола (100 см³) и перемешивали в течение 10 минут. Сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом (100 см³). Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном и 40-60 петролейным эфиром перед экстракцией в циклогексан. Экстракт циклогексана осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества черного цвета (0.599 г, 94%). GPC (1,2,4-трихлорбензол, 140°С): M_w=59,400 г/моль, M_n=27,200 г/моль.

Пример 13

Поли{[2,6-(2-тиенил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дикарбоновой кислоты сложный дидодециловый эфир]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-дидодецилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (13) получали следующим образом:

Сложный дидодециловый эфир 2,6-дибромбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дикарбоновой кислоты получали способом, аналогичным описанному в Citterio et al., Tetrahedron 1996, 13227-13242, с последующим бромированием NBS, как описано выше в Схеме 1.

4,7-Дибром-5,6-бис(додецилокси)-2,1,3-бензооксадиазол получали способом, аналогичным описанному в J. Bouffard и Т.М. Swager, Macromolecules, 2008, 41, 5559.

13.1 Поли{[2,6-(2-тиенил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дикарбоновой кислоты сложный дидодециловый эфир]-со-4,7-(2-тиенил)-5,6-дидодецилокси-2,1,3-бензотиадиазол} (13)

Раствор сложного дидодецилового эфира 2,6-дибромбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-4,8-дикарбоновой кислоты (0.464 г, 0.600 ммоль), 2,5-бис(триметилстаннил)тиено[3,2-b]тиофена (0.492 г, 1.200 ммоль), 4,7-дибром-5,6-дидодецилокси-2,1,3-бензооксадиазола (0.388 г, 0.600 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) (22 мг, 0.020 ммоль), три(о-толил)фосфина (29 мг, 0.096 ммоль) в хлорбензоле (15 см³) получали и дегазировали с помощью N₂ в течение 5 минут. Реакционную смесь нагревали в микроволновом реакторе (Intitiator, Biotage AB) при 140°С (1 минуту), 160°С (1 минуту) и 170°С (30 минут). Реакционную смесь осаждали в смеси 37% соляной кислоты (10 см³) и метанола (100 см³) и перемешивали в течение 10 минут. Сырой полимер собирали путем фильтрации и промывали метанолом (100 см³). Полимер промывали посредством экстракции в аппарате Сокслета ацетоном и 40-60 петролейным эфиром перед экстракцией в хлороформ. Экстракт хлороформа осаждали из метанола и полимер собирали путем фильтрации, промывали метанолом и сушили в вакууме с получением продукта в виде твердого вещества белого цвета (0.723 г, 52%). GPC (1,2,4-трихлорбензол, 140°С): M_w=63,100 г/моль, M_n=26,300 г/моль.

Пример 14: Изготовление транзистора и измерение его параметров

Тонкопленочные органические полевые транзисторы (ОПТ) с верхним затвором изготавливали на стеклянных подложках с фотолитографически сформированными Au электродами стока и истока. Сначала методом центрифугирования покрытием наносили 1 масс. % раствор полимера в о-дихлорбензоле, после чего фторполимерное диэлектрическое вещество (D139). В заключение осаждали фотолитографически сформированный Au электрод затвора. Электрическую характеризацию транзисторных устройств проводили в атмосфере окружающего воздуха с использованием анализатора параметров полупроводников Agilent 4155C с компьютерным управлением.

Вычисляли подвижность носителей заряда для полимеров примеров (4) и (10)-(13) в режиме насыщения (µ_насыщ) и результаты показаны в таблице 1. Подвижность полевого эффекта вычисляли в режиме насыщения (V_d>(V_g-V₀)), используя уравнение (1):

$${\left(\frac{d{I}_d^{sat}}{d{V}_g}\right)}_{V_d}=\frac{W{C}_i}{L}{\mu }^{sat}(V_g-V_0)(1)$$

где W означает ширину канала, L означает длину канала, C_i означает емкость изолирующего слоя, V_g означает напряжение затвора, V₀ означает напряжение включения, и µ_насыщ означает подвижность носителей заряда в режиме насыщения. Напряжение включения (V₀) определяли как появление тока стока-истока.

Таблица 1 Характеристики транзистора Пример полимера Подвижность насыщения (µ_насыщ) (4) 4×10^-2 см²/B.c (10) 7×10^-2 см²/В.с (11) 1×10^-2 см²/В.с (12) 6×10^-3 см²/В.с (13) 1.2×10^-2 см²/В.с

Пример 15: Изготовление фотогальванического элемента и измерение его параметров

Органические фотогальванические (ОФГ) устройства изготавливали на ITO-на стеклянных подложках (13 Ом/кв.), приобретенной у LUMTEC Corporation. Подложки очищали, используя обычные растворители (ацетон, изопропанол, деионизированная вода) в ультразвуковой бане перед обычной фотолитографией, которую проводили для определения нижних электродов (анодов). Проводящий полимер поли(этилендиокситиофен) с примесью поли(стиролсульфокислоты) [Clevios VPAI 4083 (Н.С. Starck)] смешивали в соотношении 1:1 с деионизированной водой. Этот раствор подвергали действию ультразвука в течение 20 минут для обеспечения должного смешивания и фильтровали, используя 0.2 мкм фильтр перед нанесением покрытия методом центрифугирования с достижением толщины 20 нм. Для того, чтобы обеспечить хорошие смачивающие свойства, подложки подвергали воздействию озона перед процессом нанесения покрытия методом центрифугирования. Затем пленки прокаливали при 130°С в течение 30 минут в атмосфере азота, где их оставляли до завершения процесса.

Растворы активных веществ приготавливали при указанных в примерах концентрации и соотношении компонентов и перемешивали в течение ночи. Тонкие пленки наносили покрытием либо методом центрифугирования либо с помощью ножевого устройства в атмосфере азота до достижения толщины активного слоя от 100 до 200 нм, которую измеряли с использованием профилометра. Затем следовал короткий период сушки для того, чтобы гарантировать удаление какого-либо оставшегося растворителя. Как правило, пленки, нанесенные покрытием методом центрифугирования, сушили при 23°С в течение 10 минут и пленки, нанесенные покрытием ножевым устройством, сушили при 70°С в течение 3 минут на нагревательной плите. На последней стадии изготовления устройства, Са (30 нм)/Al (200 нм) катоды термически упаривали через теневую маску для формирования элементов.

Образцы измеряли при 23°С под действием облучения 1 Sun (единица интенсивности излучения солнечного света) с использованием имитатора солнечного излучения (Newport Ltd, Model 91160) в качестве источника света и с использованием калиброванного Si-элемента в качестве эталона.

Характеристики ОФГ устройства для смесей полимеров примеров (3)-(13) с PC₆₁BM или PC₇₁BM под действием облучения 1 Sun показаны в таблице 2.

Таблица 2 Характеристики фотогальванических элементов Смесь η (%) FF V_oc (MB) J_sc (мА/см²) (3):PC₆₁BM 0.2 40 480 1 (4):РС₆₁ВМ 3.7 60 670 9.25 (4):PC₇₁BM 4.25 60 675 10.50 (5):РС₁₁ВМ 3.85 48.75 820 9.63 (6):PC₆₁BM 3.54 43.50 755 10.75 (7):PC₆₁BM 3.1 64.75 720 6.5 (8):РС₆₁ВМ 1.82 40.56 730 6.15 (9):РС₆₁ВМ 3.45 64.5 770 7.01 (9):РС₇₁ВМ 4.2 70.25 800 7.38 (10):PC₆₁BM 5.4 70 800 9.65 (10):РС₇₁ВМ 6 70 785 10.95 (11):PC₆₁BM 6.1 76.3 810 10 (11):РС₇₁ВМ 6.3 73.25 800 10.8 (12):PC₆₁BM 1.8 53.4 770 4.35 (13):PC₆₁BM 1.4 60.3 830 2.80

Изобретение относится к новому полимеру бензодитиофена, способу его получения, к полимерной смеси и составу, используемым в качестве полупроводников в органических электронных устройствах, к применению полимера, а также к оптическому, электрооптическому или электронному компоненту или устройству. Полимер бензодитиофена имеет формулу I. Способ получения полимера заключается в проведении реакции полимеризации исходных мономеров. Полимерная смесь включает вышеуказанный полимер и полимер, имеющий полупроводниковые свойства, свойства переноса заряда, переноса дырки/электрона, блокирования дырки/электрона, электропроводимости, фотопроводимости или светоизлучения. Состав включает вышеуказанный полимер или полимерную смесь и растворитель, предпочтительно органический растворитель. Полимер применяют в качестве переносчика носителей заряда, полупроводникового, электропроводящего, фотопроводящего или светоизлучающего вещества. Оптический, электрооптический или электронный компонент или устройство включает вышеуказанный полимер, полимерную смесь или составы. Изобретение позволяет получить полимер бензодитиофена, обладающий хорошей способностью к переработке, высокими пленкообразующими свойствами, электронными свойствами, в особенности высокой подвижностью носителей заряда, а также повысить эффективность органических электронных устройств. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.

1. Полимер формулы I

в которой
А представляет собой в каждом случае идентично или различно группу, выбранную из следующих формул


В представляет собой в каждом случае идентично или различно группу, выбранную из следующих формул


X¹ и X² представляют собой в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга О, S или Se,
R¹ и R² представляют собой в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга галоген, линейный, разветвленный или циклический алкил с от 1 до 35 С атомами, где один или несколько несмежных С атомов необязательно заменены на -О-, -S-, -СО-, -СО-О- или -С≡С- и где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F, Cl, Br, I или CN,
R³ и R⁴ в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга означают Н или имеют одно из значений, указанных для R¹,
Ar выбран из группы, которая включает бензо[2,1,3]тиадиазол-4,7-диил, 5,6-диалкил-бензо[2,1,3]тиадиазол-4,7-диил, 5,6-диалкоксибензо[2,1,3]тиадиазол-4,7-диил, бензо[2,1,3]селенадиазол-4,7-диил, 5,6-диалкокси-бензо[2,1,3]селенадиазол-4,7-диил, бензо[1,2,5]тиадиазол-4,7-диил, бензо[1,2,5]селенадиазол-4,7-диил, бензо[2,1,3]оксадиазол-4,7-диил, 5,6-диалкоксибензо[2,1,3]оксадиазол-4,7-диил, 2Н-бензотриазол-4,7-диил, 3,6-пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион,
m представляет собой в каждом случае идентично или различно 0 или 1, где в по меньшей мере одном повторяющемся звене m представляет собой 1,
o представляет собой в каждом случае идентично или различно 0 или 1, где в по меньшей мере одном повторяющемся звене о представляет собой 1,
i и k представляют собой в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга 0 или 1, где в по меньшей мере одном повторяющемся звене по меньшей мере один из i и k представляет собой 1,
n представляет собой целое число >1,
и где звездочка ("*") означает присоединение к смежному повторяющемуся звену в полимерной цепи.

2. Полимер по п. 1, выбранный из следующей формулы

где R^1-4, А, В, Ar, i, k, m, n и о в каждом случае идентично или различно имеют значения, указанные в п. 1, и R⁶ и R⁷ независимо друг от друга имеют одно из значений R¹, указанных в п. 1, или означают -CH₂Cl, -СНО, -СН=СН₂, -SiR′R″R″′, -SnR′R″R′″ -BR′R″, -B(OR′)(OR″), -B(OH)₂, и R′, R″ и R′″ независимо друг от друга имеют одно из значений R⁰, указанных выше, и R′ и R″ могут также образовывать кольцо вместе с гетероатомом, к которому они присоединены.

3. Полимер по п. 1 или 2, который отличается тем, что он выбран из следующих формул






где R¹, R², R⁴ и n имеют значения, указанные в п. 1, причем R⁴ не является Н, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга имеют одно из значений R¹, указанных в п. 1, и где формулы I2, I4, 6, I8, I10, I12, I14, I16, I18 и I20 представляют случайные сополимеры, образованные звеньями, где a=1 и b=0, и звеньями, где a=0 и b=1.

4. Мономер формулы IIIa

где R¹, R², А, В и Ar имеют значения, указанные в п. 1, i, k, m и о независимо друг от друга представляют собой 0 или 1, причем по меньшей мере один из i, k и o представляет собой 1, и R⁸ и R⁹ представляют собой одинаковые или различные группы, которые выбраны из группы, которая включает Cl, Br, I, О-тозилат, O-трифлат, О-мезилат, О-нонафлат, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z³)₂, -C≡CH и -Sn(Z⁴)₃, где Z^1-4 выбраны из группы, которая включает алкил и арил, каждый из которых необязательно замещен, и две группы Z² могут также образовывать циклическую группу.

5. Полимер по п. 1 или 2, где R¹ и R² означают линейный или разветвленный алкил, алкокси, тиоалкил с от 1 од 30 С атомами, или кетон (-CO-R^y), или сложный эфир карбоновой кислоты (-СО-O-R^y), где R^y представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкил с от 1 до 30 С атомами и где во всех вышеуказанных группах один или несколько Н атомов необязательно заменены на F.

6. Полимер по п. 1 или 2, где R³ и R⁴ представляют собой линейный или разветвленный алкил, алкокси или тиоалкил с от 1 до 15 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F.

7. Мономер по п. 4, где R¹ и R² означают линейный или разветвленный алкил, алкокси, тиоалкил с от 1 од 30 С атомами, или кетон (-CO-R^y), или сложный эфир карбоновой кислоты (-СО-O-R^y), где R^y представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкил с от 1 до 30 С атомами и где во всех вышеуказанных группах один или несколько Н атомов необязательно заменены на F.

8. Мономер по п. 4, где R³ и R⁴ представляют собой линейный или разветвленный алкил, алкокси или тиоалкил с от 1 до 15 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F.

9. Полимерная смесь в качестве полупроводников в органических электронных устройствах, которая включает один или несколько полимеров согласно одному или нескольким из пп. 1-3, 5 и 6 и один или несколько полимеров, предпочтительно выбранных из полимеров, которые имеют полупроводниковые свойства, свойства переноса заряда, переноса дырки/электрона, блокирования дырки/электрона, электропроводимости, фотопроводимости или светоизлучения.

10. Состав в качестве полупроводников в органических электронных устройствах, который включает один или несколько полимеров или полимерных смесей согласно одному или нескольким из пп. 1-3, 5, 6 и 9 и один или несколько растворителей, предпочтительно выбранных из органических растворителей.

11. Применение полимера, полимерной смеси или состава согласно одному или нескольким из пп. 1-3, 5, 6, 9 и 10 в качестве переносчика носителей заряда полупроводникового, электропроводящего, фотопроводящего или светоизлучающего вещества в оптических, электрооптических, электронных, электролюминесцентных или фотолюминесцентных компонентах или устройствах.

12. Оптический, электрооптический или электронный компонент или устройство, которое включает один или несколько полимеров, полимерных смесей или составов согласно одному или нескольким из пп. 1-3, 5, 6, 9 и 10.

13. Компонент или устройство согласно п. 12, которое отличается тем, что является выбранным из группы, которая состоит из органических полевых транзисторов (ОПТ), тонкопленочных транзисторов (ТПТ), интегральных микросхем (ИМС), логических микросхем, конденсаторов, меток, устройств или компонентов радиочастотной идентификации (РЧИД), органических светоизлучающих диодов (ОСИД), органических светоизлучающих транзисторов (ОСИТ), плоскопанельных дисплеев, фоновых подсветок для дисплеев, органических фотогальванических устройств (ОФГ), солнечных элементов, лазерных диодов, фоторезисторов, фотодетекторов, электрофотографических устройств, электрофотографических записывающих устройств, устройств с органической памятью, сенсорных устройств, слоев инжекции заряда, переносящих заряд слоев или промежуточных слоев в полимерных светоизлучающих диодах (ПСИД), диодов Шотки, планаризующих слоев, антистатических пленок, полимерных электролитных мембран (ПЭМ), проводящих подложек, проводящих элементов, электродных веществ в элементах питания, ориентирующих слоев, биодатчиков, биочипов, маркировок безопасности, устройств безопасности и компонентов или устройств для обнаружения и различения ДНК последовательностей.

14. Компонент или устройство согласно п. 13, которое представляет собой ОФГ устройство с объемным гетеропереходом.

15. Способ получения полимера согласно одному или нескольким из пп. 1-3, 5 и 6 путем сочетания одного или нескольких одинаковых или различных мономеров формулы IIIa согласно п. 4, 7 или 8, где о означает 0, a i и k независимо друг от друга означают 0 или 1, с одним или несколькими одинаковыми или различными сомономерами формулы
R⁸-Ar-R⁹
и необязательно одним или несколькими одинаковыми или различными сомономерами, выбранными из следующих формул
R⁸-A-R⁹
R⁸-B-R⁹
где А, В и Ar имеют значения, указанные в п. 1 или 2, и R⁸ и R⁹ имеют значения, указанные в п. 4, в арил-арильной реакции сочетания.