ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2013 года по МПК C08L27/18 B82B1/00 

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных каучуков, а именно тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ), и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.

Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники в качестве уплотнительных материалов, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

Композиция содержит1,5 масс.ч. вулканизующего агента - бис 4,4' диокси-3,3' диаминодифенилгексафторпропана (БОАФ) и 25 масс.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 масс.ч. сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.

Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циангруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z)_n, где Х - группа формулы I

в которой каждый R, независимо, может быть, например, H, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это H или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 масс.ч. на 100 масс.частей сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например сажу, в количестве 1-70 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазинов, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, C08K 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние в условиях изготовления изделий выделяют кислоты формулы R'COOH.

Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4-цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, B29C 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982 ).

Однако, по данным авторов настоящей заявки, вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°С измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.

Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы

где n=2÷8, m=2÷8

в количестве 1-4 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера (патент РФ 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако после старения вулканизатов при 300°С в течение 70 ч их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35 %). Технологическим недостатком изготовления композиции является относительно плохая перерабатываемость резиновой смеси, что выражается высоким значением минимального крутящего момента M_L, Н·м (>1,0). К недостаткам композиции относится также низкое значение условной прочности при растяжении (≤13,0 МПа).

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, резиновые смеси которой обладают хорошей перерабатываемостью, а вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями, теплостойкостью при старении при высокой температуре и стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

сополимер - 100 вулканизующий агент - 1-3 наноразмерный металлический никель - 0,5-5 перфторированный диспергатор - 0,5-4

Перфторированный диспергатор позволяет увеличить агрегативную устойчивость частиц наноразмерного металлического никеля.

В качестве вулканизующего агента используют ДИПИА общей формулы П.

В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например сополимеры следующих формул.

где n=42-70 мол. %, m=25-55 мол. %, р=1-7 мол. %, а=0,3-7 мол. %

Композиция может содержать также наполнитель, в качестве которого используют, например, техуглерод (Т-900), аэросил (А-175).

Смешение компонентов резиновой смеси проводят на вальцах, либо в резиносмесителях закрытого типа.

Сначала подают полимер, наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора, а затем вулканизующий агент.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160°С, в течение 10-20 минут, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры с 30°С до 280°С, в течение 38-40 часов.

Используемые вулканизующие агенты (структура 11) получают по известной методике (Thomas Goft and I.L.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, №2, 1997).

Наноразмерный металлический никель, наиболее предпочтительно использовать наноразмерный никель с диаметром частиц 215-1050 нм, перфторированный диспергатор, в качестве перфторированного диспергатора может быть использовано, например, перфторированное масло УПИ или простой перфторированный полиэфир 6МФ-320, - коммерческий продукт.

Испытания вулканизатов проводят по следующим гостам:

- упругопрочностные характеристики, ГОСТ 270-75;

- твердость по Шору, ГОСТ 263-75;

- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250°С, 300°С, 330°С в течение 24 часов при 20% сжатия, старение при 300°С в течение 70 часов, ГОСТ 9.029-74;

- определение вулканизационных характеристик на вулкометре для резиновых смесей, ГОСТ 12535 - 84, реометр 100S фирмы Monsanto.

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после выдерживания в 60% растворе HNO₃ при 80°С в течение 70 часов. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 масс.ч. сополимера формулы V (n=62, m=35,2, p=2,5, a=0,3) с вязкостью по Муни МБ(1-10) 100°С 93 ед., 1 масс.ч. наноразмерного металлического никеля с с диаметром частиц 215 нм в присутствии 2 масс.ч. перфторированного масла УПИ и 3 масс.ч. ДИПИА в течение 10 мин. Полученную сырую резиновую смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 160°С в течение 10 мин, а затем в термостате со ступенчатым подъемом температуры от 30°С до 280°С в течение 40 часов.

Вулкаметрические характеристики композиции:

M_L, Н·м 0,80

Физико-механические свойства вулканизатов:

Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,6 Условная прочность при растяжении, МПа 16,0 Относительное удлинение при растяжении, % 220 Остаточное удлинение после разрыва, % 1 Твердость по Шору 70 Стойкость к HNO₃ (60%, 80°С, 70 ч) 0,12 ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С 14,0 ОДС, 20% сжатия 24 ч × 330°С 28,0

Свойства вулканизатов после старения, 300°C × 70 ч:

Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,2 Условная прочность при растяжении, МПа 11,5 Относительное удлинение при растяжении, % 240 Твердость по Шору 64 ОДС, 20% сжатия 22

Результаты измерений свойств резиновых смесей и вулканизатов при других составах резиновой смеси приведены в таблице 1 и 2.

Как следует из данных, приведенных в таблице 1 и 2, введение в состав эластомерной композиции наноразмерного металлического никеля, диспергированного в перфторированном масле, приводит к существенному улучшению перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента M_L до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов.

Таблица 1 Состав резиновых смесей Состав № примеров 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 (контр.) Сополимер, масс.ч.   100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100   Формула, где V V V V V V III IV V V V   n 62 62 62 62 62 62 62 62 43 62 62 Состав сополимера, мол.% m 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 54,2 35,2 35,2   p 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,8 - 2,5 2,5 2,5   а 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 - 2,8 0,3 0,3 0,3 Вязкость по Муни МБ(1-10) 100°С 93 93 93 93 93 93 67 120 93 93 93 Вулканизующий агент ДИПИА, масс.ч. 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3 Состав ДИПИА n 2 8 6 6 6 6 6 6 6 6 6 m 8 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Нанодисперсный металлический никель, масс.ч. 1,0 1,5 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 5,0 0,5 - Среднечисленное значение диаметра частиц, нм 447 447 447 447 215 1050 447 447 447 447 - Перфорированный диспергатор Перфорированное масло УПИ 0,5 2 2 1 2 2 2 2 4 - - Простой перфорированный полиэфир 6МФ-320 - - - - - - - - - 3 - Технический углерод Т-900 - - - - - - - - 25 - - Аэросил Ф-172   - - - - - - - - - 5 -

Таблица 2 Свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе Показатели № примеров 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 (контр.) Вулкаметрические характеристики резиновых смесей (вулканизация в прессе при Т=160°С*) M_L, Нм 0,81 0,84 0,83 0,85 0,81 0,82 0,79 0,83 0,82 0,9 1,02 Физико-механические свойства вулканизатов Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,5 2,7 3,1 2,6 2,6 2,6 1,9 2,9 7 5 2,1 Условная прочность при растяжении, МПа 14,5 14,1 14,1 14,0 16,0 14,2 14,8 14,0 17 15,5 13,0 Относительное удлинение при разрыве, % 220 211 180 220 220 215 200 290 220 200 190 Остаточное удлинение после разрыва, % 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Твердость по Шору 70 73 75 70 70 70 63 76 85 80 68 Стойкость к HNO₃ (60%, 80°С, 70 ч) 0,11 0,12 0,11 0,11 0,12 0,11 0,11 0,11 0,12 0,11 0,10 ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С 14 15 15 13 13 14 15 13 12 14 15 24 ч × 330°С 27 28 29 27 26 27 28 25 25 27 29 Свойства вулканизатов после старения, 300°С × 70 ч Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,1 2,3 3,1 2,2 2,2 2,2 1,4 3,1 5,5 4,0 1,5 Условная прочность при растяжении, МПа 12,1 11,0 11,1 11,5 11,5 11 11,5 11,5 13,0 11,0 9 Относительное удлинение, % 250 240 230 220 240 240 230 230 240 250 300 Твердость по Шору 65 68 70 65 64 65 62 71 81 76 62 ОДС, 20%, 300°С, % 24 20 22 25 25 24 25 24 19 21 35

Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включает в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин и дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора. Технический результат - улучшение перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента M_L до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов. 2 табл., 12 пр.

Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
сополимер 100 вулканизующий агент 1-3 наноразмерный металлический никель 0,5-5 перфторированный диспергатор 0,5-4