СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2014 года по МПК C08F214/22 C08F2/22 

Описание патента на изобретение RU2522590C1

Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза тройных или четверных сополимеров общей формулы:

,

где R=>CH2; >CF2, но не менее 65% мол. R=>CH2;

Rf=-CF3, -OCF3, -OCF2CF2CF2OCF3; -OCF2CF2(OCF2)2OCF3;

m=17÷34,5% мол.;

p=0,3÷3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6,

и может быть использовано в промышленности СК для разработки уплотнительных материалов, способных эксплуатироваться при высоких температурах в агрессивных средах.

Известные сополимеры на основе винилиденфторида (ВДФ), получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) и бромперфторпропилвинилового эфира. Полученные сополимеры не содержат геля, легко вулканизуются пероксидами, однако вулканизаты на их основе при температуре 200°С и выдержке в течение 70 час имеют показатель ОДС не менее 31% (Пат. США 4831085, C08F 8/00, опубл. 16.05.89)

Известны сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, выбранным из группы, включающей гексафторпропилен (ГФП), ПФАВЭ или перфторалкоксивиниловый эфир (ПФАОВЭ), и бромперфторалкилаллиловым эфиром. Сополимеры не содержат геля, а их перекисные вулканизаты обладают следующим комплексом свойств:

Прочность при растяжении 9,4÷20,4 МПа Относительное удлинение 160-260% Твердость 60-75 ОДС после 20% сжатия (24 час×200°C) 20-29

(Пат. РФ 2407753, C08F 214/22, C08F 2/22. опубл. 27.12.10). Недостатком данных сополимеров является то, что максимальная температура работоспособности вулканизатов не превышает 230°C, при более высоких температурах образцы разрушаются.

Наиболее близким аналогом по структуре и достигаемому результату являются сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, включающим ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ и фторсодержащим диолефином с интернальной двойной связью.

Формулы ,

где R1-6 - одинаковые или разные -H, C1-5 алкил

Z - перфторполиоксоалкиленовый радикал.

Полимеризацию проводят при 25-150°C и давлении до 10 МПа, в качестве инициатора используют персульфат аммония (ПСА).

Перекисные вулканизаты на основе таких сополимеров имеют следующие показатели:

Прочность при растяжении (МПа) 16,8-21,4 Относительное удлинение (%) 160-260 Твердость 67-76 ОДС 70 час×200°C (%) 23-38

(Пат. US 5585449. C08F 16/24/, опубл. 17.12.96).

Однако предельное значение температуры эксплуатации вулканизатов на основе таких сополимеров составляет всего 230°C (при 250°C образцы разрушаются), что значительно ограничивает область их использования.

Задачей данного технического решения является создание сополимеров на основе ВДФ, не содержащих геля, вулканизаты, на основе которых наряду с хорошими прочностными и эластическими свойствами имеют улучшенные показателями ОДС при 250°C.

Поставленная задача решается синтезом сополимера формулы I

,

где R=>CH2, >CF2, но не менее 65% мол. R=CH2;

Rf=-CF3, -OCF3, -OCF2CF2CF2OCF3; -OCF2CF2(OCF2)2OCF3;

m=17,0-34,5% мол.;

P=0,3-3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2÷6.

Предлагаемые сополимеры получают предпочтительно методом водоэмульсионной сополимеризации ВДФ или его смеси с ТФЭ (причем содержание ВДФ составляет не менее 65%) с перфторированным сомономером, выбранным из группы, включающей ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ, и функциональным сомономером, содержащим интернальную двойную связь.

В качестве эмульгатора используют аммонийные соли перфторкарбоновых или перфтороксакарбоновых кислот. В качестве инициатора используют ПСА или окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и метабисульфита натрия (МБС).

Наиболее предпочтительно проводить процесс при температуре 35-75°C и давлении 0,8-1 МПа.

В качестве ПФАОВЭ используют соединения формулы

CF2-CFO(CF2)3OCF3 или формулы CF2=CFOCF2CF2(OCF2)2OCF3.

В качестве функционального сомономера используют перфторалкилвиниловый эфир с интернальной двойной связью (ПФИВЭ) общей формулы

CF3CF-CF(CF2)kOCF=CF2.

Выход сополимера 79,0÷94,1% при конверсии 92,5÷99,0%.

Из латекса сополимер выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением азотной кислоты, затем промывают водой, этиловым спиртом и сушат под вакуумом или в токе сухого воздуха.

Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью ЯМР 19F/1H спектроскопии. Мольное соотношение ВДФ, ТФЭ, ПФИВЭ и ГФП (или ПФАВЭ) вычисляют из спектров ЯМР образцов в растворе ацетона -d6 (если иначе не оговорено) с использованием гексафтор-n-ксилола (спектрометр "Broker AM-500"). Процесс вулканизации ведут в отсутствие соагентов вулканизации, например, Тайц. Характеристическую вязкость определяют на вискозиметре Уббелоде при 25 0.1°C в растворе тетрагидрофурана (если иначе не оговорено). Вязкость по Муни полученных сополимеров определяют по ГОСТ 10722-26.

Температуру стеклования определяют по ГОСТ 12254-66.

Предлагаемые сополимеры подвергают пероксидной вулканизации при 170-180°C в течение 15-20 мин с последующим термостатированием при 200-250°C в течение 6-12 часов. В качестве агента вулканизации могут быть использованы различные пероксиды, но, предпочтительно, 2,5-бис(третбутилперокси)-2,5_диметилгексан, выпускаемый под торговыми марками Luperox® 101 XL, Varox® DBPH-50 и др. В качестве наполнителей могут быть использованы различные сажи, например, Т 900, №990. Дополнительно в композиции используют оксиды и гидроксиды металлов, например Ca(ОН)2, Zno, Pbo и др.

Физико-механические показатели вулканизатов, а именно: твердость по Шору, напряжение при 100% удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и относительную остаточную деформацию после сжатия определяют по соответствующим нормативам (ГОСТ 263-76, ГОСТ 12535-78, ГОСТ 9.029-74).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В предварительно продутый азотом и отвакуумированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0.7 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), датчиками температуры и давления, рубашкой для термостатирования и двумя штуцерами для подачи реагентов, загружают без доступа воздуха 360 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 3.7 г перфтороктаноата аммония и 0.74 г персульфата аммония в дистиллированной воде, рН водной фазы - 4.2.

Включают мешалку и содержимое реактора за 10 мин нагревают до 70°C, после чего в газовую фазу реактора из металлической ампулы (баллона), оборудованной сифоном, подают 16 г заранее приготовленной смеси мономеров, содержащей 72.3% мол. ВДФ, 27.0% мол. ГФП и 0.7 мол. ПФИВЭ (к-2) до достижения давления 0.8 МПа.

В процессе сополимеризации при понижении давления в реакторе до 0.7 МПа подают очередную порцию смеси мономеров до давления 0.8 МПа, поддерживая температуру процесса в пределах 70±0.5°C. Сополимеризацию проводят в течение 2.5 ч и подают 142 г смеси мономеров, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавшие мономеры стравливают в ловушку для рецикла и извлекают 490 г латекса с содержанием сухого остатка 25.0% масс. рН латекса-3.1.

Сополимер из латекса выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением водного раствора азотной кислоты, промывают горячей водой, затем смесью воды с этиловым спиртом, отжимают и сушат в вакуумном шкафу при температуре 60°С и остаточном давлении 3 мм рт.ст. до постоянного веса. Полученный сополимер (124 г) не содержит геля, имеет характеристическую вязкость 1.20 дл/г, вязкость по Муни - 61 и полностью растворим в ацетоне. Выход сополимера (на использованную смесь мономеров) - 87.0%. Конверсия (на прореагировавшие мономеры) - 98.0%.

По данным ЯМР 19F/1H-спектроскопии в структуре полученного сополимера содержались звенья ВДФ - 72.4% мол., ГФП - 27.0% мол., ПФИВЭ (к-2) 0.6% мол. Таким образом, полученный сополимер соответствует формуле I, где:

Rf=-CF3;

k=2;

n=72.4% мол.;

m=27.0% мол.;

p=0.6% мол.

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимеров, полученных по данному и последующим примерам, для удобства рассмотрения сведены в таблицы 1 и 2.

Из сополимеров, синтезированных по примерам 1-17, на двухвалковых вальцах готовят композиции, содержащие:

сополимеры 1-12 100.0 масс. частей сажа T900 25.0 масс. частей гидроксид кальция 3.0 масс. частей Luperox® 101 XL(45% активного вещества 2.5 масс. частей

Композиции вулканизуют в прессе при 177°C в течение 15 мин с последующим нагреванием от комнатной температуры до 230°C в течение 3 ч и термостатированием при 230°C в течение 6 ч. Вулканизованные композиции выпускают в виде пластин (120×120×1) мм для испытания физико-механических свойств и цилиндров (10×10)) мм для испытания ОДС.

Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в примерах и в таблицах, предлагаемые сополимеры не содержат геля (полностью растворимы), а вулканизаты на их основе обладают высокой прочностью и эластичностью и значительно улучшенными показателями ОДС при 250°C.

Таблица 3. Свойства вулканизатов Номер Твердость Напряжение при 100% удлинении, МПа Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительная деформация после сжатия на 20% (70×250°C) 1 71 8.0 20.1 210 23 2 74 12.0 20.3 190 31 3 72 10.5 19.5 190 32 4 70 9.0 18.6 200 32 5 75 11.0 19.7 190 33 6 65 6.5 15.4 220 34 7 70 7.0 15.3 200 31 8 63 6.5 14.4 190 33 9 65 6.7 14.9 180 33 10 63 5.0 11.5 270 33 11 70 7.0 18.9 170 30 12 65 7.0 15.4 210 31 13 65 7.0 15.9 200 33 14 60 4.5 11.0 190 35 15 60 4.5 9.4 210 36 16 70 5.5 14.6 190 36 17 60 4.0 9.1 230 38

Похожие патенты RU2522590C1

название год авторы номер документа
БРОМСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ 2009
  • Губанов Виктор Андреевич
  • Журавлев Михаил Васильевич
  • Кокотин Игорь Владимирович
  • Лебедев Николай Валентинович
  • Благодатова Ольга Викториновна
  • Синютин Евгений Владиславович
  • Григорян Галина Викторовна
RU2407753C2
ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ 2013
  • Губанов Виктор Андреевич
  • Лебедев Николай Владимирович
  • Журавлев Михаил Васильвич
  • Плашкин Владимир Сергеевич
  • Кокотин Игорь Владимирович
  • Синютин Евгений Владимирович
  • Григорян Галина Викторовна
RU2528226C1
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФТОРУГЛЕРОДНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ 1999
  • Ворм Аллан Т.
  • Веретенников Н.В.
  • Волкова М.А.
  • Соколов С.В.
RU2261871C2
ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ С ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ИНТЕРНАЛЬНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ 2013
  • Плашкин Владимир Сергеевич
  • Лебедев Николай Владимирович
  • Кокотин Игорь Владимирович
  • Баринов Олег Владимирович
  • Беренблит Всеволод Вульфович
  • Губанов Виктор Андреевич
  • Синютин Евгений Владимирович
  • Григорян Галина Викторовна
RU2536869C2
ТРОЙНЫЕ БРОМСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2009
  • Губанов Виктор Андреевич
  • Журавлев Михаил Васильевич
  • Кокотин Игорь Владимирович
  • Лебедев Николай Валентинович
  • Благодатова Ольга Викторовна
  • Синютин Евгений Владиславович
  • Григорян Галина Викторовна
RU2408608C2
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ БРОМСОДЕРЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА ФТОРОЛЕФИНОВ 2012
  • Губанов Виктор Андреевич
  • Цыпкина Ирина Михайловна
  • Журавлев Михаил Васильевич
  • Волкова Маргарита Алексеевна
  • Лебедев Николай Васильевич
  • Кокотин Игорь Васильевич
  • Синютин Евгений Владиславович
  • Григорян Галина Викторовна
RU2499011C2
ТРУБКА И ПАРФЮМЕРНЫЙ ПРОДУКТ 2020
  • Кувадзима, Юуки
  • Фукагава, Рёуити
  • Исака, Тадахару
  • Симада, Хироюки
RU2790401C1
ФТОРИРОВАННЫЙ ЭЛАСТОМЕРНЫЙ ЛАТЕКС, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ФТОРИРОВАННЫЙ ЭЛАСТОМЕР И ФОРМОВАННЫЙ ПРОДУКТ ИЗ ФТОРКАУЧУКА 2005
  • Фунаки Хироси
  • Секи Риудзи
  • Охари Казуя
  • Камия Хироки
RU2398796C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ФТОРИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ 1990
  • Маргерита Альбано[It]
  • Джулио Бринати[It]
  • Винченцо Арчелла[It]
  • Энцо Джаннетти[It]
RU2086565C1
СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ 1998
  • Волкова М.А.
  • Губанов В.А.
  • Кормер В.А.
  • Кузнецов А.Л.
  • Мануйлова Е.А.
  • Христианчик Б.А.
RU2137781C1

Реферат патента 2014 года СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к сополимерам на основе винилиденфторида и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах. Сополимеры на основе винилиденфторида имеют общую формулу:

,

где R=>CH2; >CF2, но не менее 65% мол. R=>CH2;

Rf=-CF3, -OCF3; -OCF2CF2CF2OCF3; -OCF2CF2(OCF2)2OCF3;

m=17.0-34.5% мол.;

p=0.3-3.3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6. Технический результат - получение сополимеров на основе винилиденфторида, не содержащих геля, вулканизаты на основе которых обладают высокой прочностью и эластичностью наряду с хорошими показателями ОДС при 250°C. 3 табл., 17 пр.

Формула изобретения RU 2 522 590 C1

Сополимеры на основе винилиденфторида общей формулы
,
где R=>CH2, >CF2, но не менее 65% мол. R=CH2;
RF=-CF3; -OCF3; -OCF2CF2CF2OCF3; -OCF2CF2(OCF2)2OCF3;
m=17.0-34.5% мол.;
p=0.3-3.3% мол.;
n = остальное до 100% мол.;
k=2-6,
для термоагрессивостойких материалов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2522590C1

US 5585449 A1 17.12.1996
БРОМСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ 2009
  • Губанов Виктор Андреевич
  • Журавлев Михаил Васильевич
  • Кокотин Игорь Владимирович
  • Лебедев Николай Валентинович
  • Благодатова Ольга Викториновна
  • Синютин Евгений Владиславович
  • Григорян Галина Викторовна
RU2407753C2
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ, В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ ГЕРМЕТИКОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1994
  • Соколов Сергей Васильевич[Ru]
  • Скобликова Валерия Ивановна[Ru]
  • Пурцеладзе Виталий Ираклиевич[Ru]
  • Рябцева Татьяна Ивановна[Ru]
  • Журавлев Михаил Васильевич[Ru]
  • Кокотин Игорь Владимирович[Ru]
  • Чуланова Надежда Егоровна[Ru]
  • Сенюшов Лев Николаевич[Ru]
  • Альберт Ван Клифф[Ch]
RU2074199C1

RU 2 522 590 C1

Авторы

Губанов Виктор Андреевич

Лебедев Николай Владимирович

Журавлев Михаил Васильевич

Плашкин Владимир Сергеевич

Кокотин Игорь Владимирович

Синютин Евгений Владимирович

Григорян Галина Викторовна

Даты

2014-07-20Публикация

2013-02-19Подача