ИНТЕНСИФИКАТОР ПОМОЛА ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА Российский патент 2014 года по МПК C04B7/52 

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам добавок, используемых для интенсификации помола цементного клинкера.

В настоящее время в промышленности строительных материалов остро стоит задача, связанная с энергосбережением в производстве цемента, затраты на электроэнергию при помоле которого в среднем составляют около 10-11%, а на ряде предприятий достигают 15% от общих затрат в себестоимости цемента. Для повышения энергоэффективности на стадии помола в мировой цементной промышленности весьма широко используются химические добавки, интенсифицирующие помол. Действие интенсификаторов помола можно разделить на две составляющие: изменение параметров помола в мельнице и влияние на свойства готового продукта. Существуют различные виды интенсифицирующих помол добавок: триэтаноламин (ТЭА), мылонафт, соапсток, сульфит-спиртовая барда и др.

Наиболее эффективны амины и многоатомные спирты. Они оказывают влияние за счет снижения агломерации, а также предотвращают залечивание образовавшихся в процессе помола микротрещин. Добавляемое количество подобных интенсификаторов составляет всего 0,01-0,1% от веса клинкера [Тейлор X. Химия цемента. Пер. с англ. - М.: Мир, 1996. - 560 с.], однако последующее использование полученных цементов на стадии производства бетонов в комплексе с суперпластификаторами часто приводит к расслоению бетонных смесей и снижению прочностных характеристик бетонов.

Наиболее близким аналогом для предлагаемого изобретения является добавка, применяемая в качестве компонента в вяжущем [а.с. №1772097, C04B 28/04. Опубл 30.10 1992 г. Бюл. №40].

В данном изобретении при помоле клинкера использовалась пластифицирующая добавка на основе олигомерных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. При этом интенсификатор дополнительно содержал соль нафталинсульфокислоты и характеризовался следующим олигомерным составом, масс.%: олигомеры с 2-4 ядрами нафталина 2,0-4,5, олигомеры с 5-9 ядрами 12,5-26,5, олигомеры с 10-12 ядрами 8,5-25,0, олигомеры с 13-14 ядрами 12,5-18,5, олигомеры с 15-17 ядрами 32.0-50.0, олигомеры с числом ядер нафталина более 17 2-10.

Недостатком прототипа является то, что как интенсификатор помола он работает при высоких дозировках, а образующийся цемент не всегда совместим с пластифицирующими добавками при их введении на стадии производства бетонов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание интенсификатора, эффективного при помоле цементного клинкера уже при малых дозировках и совместимого с основными типами пластифицирующих добавок в процессе производства (в технологии) бетона.

Поставленная задача решается тем, что в интенсификаторе помола цементного клинкера, содержащем пластификатор сульфонатного типа на основе смеси олигомерных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты, включающей олигомеры с числом нафталиновых ядер от 2 до 25, в качестве пластификатора используют композицию олигомерных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты, модифицированных лигносульфонатов - лигносульфонатов (ЛСТ), обработанных триэтаноламином (ТЭА) при соотношении компонентов (масс.%):

лигносульфонаты - 60-90

триэтаноламин - 10-40

водорастворимого соединения кремния - олигомерных силанол, содержащих по крайней мере 1 связь кремния с sp³-гибридизованным углеродом и смеси средних солей серосодержащих кислот со степенями окисления +6, +2 и -2 в соотношении 20-30:35-40:35-40;

при следующем соотношении указанных компонентов (масс.%):

олигомерные продукты конденсации нафталинсульфокислоты 30-97 модифицированные лигносульфонаты 1-50 водорастворимое соединение кремния 1-10 смесь средних солей серосодержащих кислот 1-10

Механизм диспергирующего действия интенсификатора помола заключается в адсорбции анионных молекул предлагаемой добавки, имеющей в своем строении ароматические кольца, на активных центрах кальция в микротрещинах клинкера, что уменьшает поверхностную энергию, создавая расклинивающий эффект и облегчает разрушение твердого тела. Добавка также стабилизирует дисперсное состояние материала, покрывая поверхность частиц и уменьшая возможность их обратного слипания (коагуляции).

Использование предлагаемого интенсификатора помола цементного клинкера позволяет обеспечить синергический эффект, вследствие чего для достижения требуемой удельной поверхности цемента или повышения производительности мельницы по сравнению с прототипом требуется существенно меньшая дозировка добавки. Так для прототипа диапазон дозировок составляет от 0,3% до 5%, а для предлагаемого интенсификатора - 0,025-0,05%.

Соотношение компонентов в предлагаемом в изобретении интенсификаторе помола цементного клинкера подобрано экспериментально.

Более подробно техническая сущность изобретения и достигаемые эффекты могут быть проиллюстрированы следующими примерами, которые не исчерпывают все возможные варианты интенсификатора помола, но помогают нагляднее продемонстрировать его свойства.

В качестве интенсификатора-прототипа используют Полипласт СП-1 по ТУ 5870-005-58042865-05.

Интенсификатор помола цементного клинкера по изобретению получают путем простого смешения компонентов в виде водного раствора с массовой долей сухих веществ 5-40% или в виде сухой добавки. Состав образцов интенсификатора помола (масс. %), прошедших испытания, представлен в таблице 1. В качестве олигомерных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты использовали полиметиленнафталинсульфокислоты натриевую соль. В качестве водорастворимого соединения кремния использовали метилсиликонат натрия ГКЖ-11 - в образцах 1, 3, 4, 7, 10, 12; этилсиликонат натрия ГКЖ-10 - в образцах 2, 5, 6, 8, 9, 11.

Эффективность действия интенсификаторов оценивали сравнивая параметры работы мельницы и характеристики цементов при использовании предлагаемого интенсификатора и прототипа. Результаты приведены в таблице 2. Прототип вводился в дозировке 0,5%, а интенсификатор по изобретению - 0,03%.

В ходе испытаний производительность работы мельницы фиксировалась по показаниям весовых дозаторов. Оценка влияния интенсификаторов проводилась по остатку на сите №008, удельной поверхности, нормальной густоте, срокам схватывания и прочности при сжатии в 2- и 28-суточном возрасте, определенном по ГОСТ 310.4-81. Остаток на сите №008 находился в пределах 6-11 масс.%. Вначале в течение 4 ч мельница выводилась на стабильный режим работы с интенсификатором, далее фиксировались параметры работы мельницы и отбирались пробы для проведения физико-механических испытаний цементов.

Использование интенсификатора помола по изобретению по сравнению с прототипом позволяет на 3,5-6,3% увеличить производительность промышленных мельниц при сохранении качества выпускаемого цемента; оптимальная дозировка интенсификатора помола по изобретению колеблется в интервале 0,025-0,030 масс.% по сухому веществу. В этом интервале его значений наблюдается максимальное увеличение производительности мельницы и возрастание прочностных характеристик цемента.

В таблице 3 представлены результаты изучения совместимости цементов, полученных с применением предлагаемого по изобретению интенсификатора помола цементного клинкера и прототипа, с добавками-пластификаторами трех основных типов.

Из анализа полученных при проведении испытаний результатов видно, что применение предлагаемого в изобретении интенсификатора помола цементного клинкера по сравнению с прототипом приводит к заметному повышению связности (однородности) бетонных смесей. Так при использовании цемента, полученного с интенсификатором-прототипом, водоотделение составило 0,9-1,5% при использовании нафталинсульфоната и лигносульфоната соответственно, а при введении поликарбоксилата наблюдалось расслоение бетонной смеси. При использовании цемента, полученного с интенсификатором помола по изобретению, со всеми добавками были получены связные смеси с величиной водоотделения 0,7-0,8%.

Результаты сопоставительных испытаний бетонов на основе цементов, полученных с применением предлагаемого в изобретении интенсификатора помола цементного клинкера и с применением интенсификатора-прототипа, приведены в табл.4. При использовании в технологии бетона всех трех наиболее распространенных типов пластифицирующих добавок (на основе лигносульфонатов, нафталинсульфонатов и поликарбоксилатов) наблюдалось улучшение прочностных характеристик в случае цемента, полученного с применением интенсификтора помола по изобретению. Так при применении добавок лигносульфоната и нафталинсульфоната в возрасте 28 суток бетоны на основе цемента, произведенного с применением интенсификатора по изобретению, обладают прочностью на сжатие на 10% и 15% выше по сравнению с бетоном на основе цемента, произведенного с применением интенсификатора-прототипа и теми же добавками. Наблюдается также увеличение ранней прочности бетона. В возрасте 1 суток при использовании лигносульфонатов и нафталинсульфонатов (строки 1 и 4, 2 и 5 соответственно) прочность бетона на цементе, полученном с интенсификатором помола по изобретению, на 33-34% выше; при использовании добавки поликарбоксилатного типа прирост составил 27% (строки 3, 6).

Таким образом, предлагаемый интенсификатор помола цементного клинкера эффективен при помоле цементного клинкера уже при малых дозировках и совместим с основными типами пластифицирующих добавок, используемых в технологии бетона.

Таблица 2 Влияние интенсификаторов помола на работу мельницы типоразмером Д3,2∗15 м и качество цемента Показатели качества Вид и содержание добавки Прототип, 0,5% Интенсификатор по изобретению, 0,3% Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4 Образец №5 Образец №6 Образец №7 Образец №8 Образец №9 Образец №10 Образец №11 Образец №12 Производительность мельницы, т/час 80.0 84.0 83.5 84.1 84.5 83.7 83.9 85.0 83.5 82.9 83.4 84.2 84.3 Увеличение производительности мельницы, % 11.0 16.6 15.9 16.7 17.2 16.1 16.4 17.9 15.9 15.0 15.7 16.8 17.0 Остаток на сите 008, % 7.6 7.5 6.8 6.5 7.2 6.3 7.1 7.4 7.2 6.2 6.4 6.5 6.9 Удельная поверхность, м²/кг 300 333 350 370 386 342 420 450 380 410 350 395 376 Нормальная густота, % 23.2 23.0 22.7 21.9 22.4 22.6 21.5 23.0 22.0 22.5 21.8 22.6 22.3 Начало схватывания, мин 159 173 175 181 181 177 170 184 173 179 185 180 183 Конец схватывания, мин 240 252 249 256 261 253 262 255 248 267 251 266 255

Таблица 3 Характеристики бетонных смесей (цемент 350 кг/м³, В/Ц=0,51) № н/п Интенсификатор при помоле цемента Вид и количество добавки Показатель Плотность, кг/м³ Осадка конуса, см Водоотделение, % Воздухововлечение, % Сразу Через 30 мин 1 Прототип Лигносульфонат 0,25% 2370 18.0 5.0 1.5 4.3 2 Прототип Нафталинсульфонат 0,45% 2415 21.0 15.0 0.9 3.5 3 Прототип Поликарбоксилат 0,15% 2390 15.0   Расслоение   4 Образец №1 Лигносульфонат 0,25% 2421 19.5 16.5 0.8 3.5 5 Образец №6 Лигносульфонат 0,25% 2490 20.0 16.5 0.8 3.0 6 Образец №2 Нафталинсульфонат 0,45% 2423 21.5 17.0 0.7 3.6 7 Образец №8 Нафталинсульфонат 0,45% 2446 21.0 16.0 0.7 3.2 8 Образец №3 Поликарбоксилат 0,15% 2431 22.0 17.5 0.8 3.6 9 Образец №10 Поликарбоксилат 0,15% 2458 21.5 17.5 0.7 5.9

Таблица 4 Совместимость интенсификаторов помола с добавками пластифицирующего типа на примере прочностных характеристик бетонов № п/п Интенсификатор Вид и количество добавки Прочность бетона на сжатие, МПа, в возрасте, суток 1 7 28 1 Прототип Лигносульфонат 0,25% 4,5 18,0 27,1 2 Прототип Нафталинсульфонат 0,45% 5,6 19,3 29,0 3 Прототип Поликарбоксилат 0,15% 5,5 19,7 28,5 4 По изобретению Лигносульфонат 0,25% 6,0 20,5 29,8 5 По изобретению Нафталинсульфонат 0,45% 7,5 23,7 33,9 6 По изобретению Поликарбоксилат 0,15% 7,0 22,3 32,4 * Результаты представлены на основе образца №1

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам добавок, используемых для интенсификации помола цементного клинкера. Интенсификатор помола цементного клинкера, содержащий пластификатор сульфонатного типа на основе смеси олигомерных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты, включающей олигомеры с числом нафталиновых ядер от 2 до 25, в качестве пластификатора содержит композицию олигомерных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты, модифицированных лигносульфонатов - лигносульфонатов, обработанных триэтаноламином при соотношении компонентов (масс.%): лигносульфонаты - 60-90, триэтаноламин - 10-40, водорастворимого соединения кремния - олигомерных силанол, содержащих по крайней мере 1 связь кремния с sp³-гибридизованным углеродом и смеси средних солей серосодержащих кислот со степенями окисления +6, +2 и -2 в соотношении 20-30:35-40:35-40, при следующем соотношении компонентов (масс.%): олигомерные продукты конденсации нафталинсульфокислоты - 30-97, модифицированные лигносульфонаты - 1-50, водорастворимое соединение кремния - 1-10, смесь средних солей серосодержащих кислот - 1-10. Технический результат - повышение эффективности помола клинкера при малых дозировках интенсификатора помола. 4 табл.

Интенсификатор помола цементного клинкера, содержащий пластификатор сульфонатного типа на основе смеси олигомерных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты, включающей олигомеры с числом нафталиновых ядер от 2 до 25, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют композицию олигомерных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты, модифицированных лигносульфонатов - лигносульфонатов, обработанных триэтаноламином, при соотношении компонентов, мас.%:
лигносульфонаты 60-90 триэтаноламин 10-40

водорастворимого соединения кремния - олигомерных силанол, содержащих по крайней мере 1 связь кремния с sp³-гибридизовнным углеродом и смеси средних солей серосодержащих кислот со степенями окисления +6, +2 и -2 в соотношении 20-30:35-40:35-40, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
олигомерные продукты конденсации нафталинсульфокислоты 30-97 модифицированные лигносульфонаты 1-50 водорастворимое соединение кремния 1-10 смесь средних солей серосодержащих кислот 1-10