ОРГАНИЧЕСКОЕ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ МОДИФИКАТОРОВ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ Российский патент 2014 года по МПК H01L51/42 B82B3/00 

Изобретение относится к области органической электроники, а именно к органическим фотовольтаическим устройствам (солнечным батареям и фотодетекторам), изготовленным с использованием органических фторсодержащих соединений в качестве модифицирующих добавок, введение которых в композиты полупроводниковых материалов p- и n-типа улучшают их фотовольтаические свойства.

В настоящее время исследования в области органической фотовольтаики сосредоточены на устройствах с объемным гетеропереходом, в которых генерация и транспорт зарядов осуществляется во всем объеме активного слоя. Наиболее перспективными фотоактивными материалами для такого типа устройств являются сопряженные полимеры (материалы p-типа, например Р3НТ) [1 - П.А. Трошин, Р.Н. Любовская, В.Ф. Разумов, Органические солнечные батареи: структура, материалы, критические параметры и перспективы развития. Российские Нанотехнологии. 2008, 3, 6-27] и соединения фуллеренов (материалы n-типа, например [60] РСВМ) [2 - Р.A. Troshin, Н. Норре, J. Renz, M. Egginger, J. Yu. Mayorova, A.E. Goryachev, A.S. Peregudov, R.N. Lyubovskaya, G. Gobsch, N.S. Sariciftci, V.F. Razumov, Material solubility photovoltaic performance relationship in design of novel fullerene derivatives for bulk heterojunction solar cells. Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 779-788].

На сегодняшний день максимальная эффективность преобразования энергии солнечного света, достигнутая в батареях данной конфигурации, составляет около 7-8% [3 - F.G. Brunetti, R. Kumar, F. Wudl, Organic electronics from perylene to organic photovoltaics: painting a brief history with a broad brush. J. Mater. Chem., 2010, 20, 2934, 4 - R.F. Service, Outlook Brightens for Plastic Solar Cells. Science, 2011, 332, 293].

Одним из путей увеличения кпд преобразования света органических солнечных батарей с объемным гетеропереходом стало использование фторсодержащих соединений. Было показано, что устройства на основе сопряженного полимера с фторсодержащими концевыми группами F-P3HT и производного фуллерена [60]РСВМ обладают эффективностью 4,5%, что соответствует теоретическому максимуму для системы Р3НТ/[60]РСВМ. [5 - J.S. Kim, Y. Lee, J.H. Lee, J.H. Park, J.K. Kim, K. Cho, High-efficiency organic solar cells based on end-functional-group-modified poly(3-hexylthiophene). Adv. Mater., 2009, 21, 1-6].

Добавление небольшого количества фторированного производного фуллерена F-[60]РСВМ к системе Р3НТ/[60]РСВМ также приводит к значительному улучшению фотовольтаических характеристик устройств, в частности, фактора заполнения [6 - Q. Wei, Т. Nishizawa, K. Tajima, K. Hashimoto, Self-organized buffer layers in organic solar cells. Adv. Mater. 2008, 20, 2211-2216].

Важным открытием стало обнаружение влияния различных модифицирующих химических добавок на морфологию фотоактивного слоя, и, следовательно, на характеристики фотовольтаических устройств на основе полимер-фуллереновой смеси. Так, например, в качестве добавок, улучшающих эффективности преобразования света устройств с объемным гетеропереходом, используют высококипящие растворители [7 - A.J. Moulé, K. Meerholz, Controlling morphology in polymer-fullerene mixtures. Adv. Mater. 2008, 20, P.240-245. 8 - С.V. Hoven, X.-D. Dang, R.C. Coffin, J. Peet, T.-Q. Nguyen, G.C. Bazan, Improved Performance of Polymer Bulk Heterojunction Solar Cells Through the Reduction of Phase Separation via Solvent Additives. Adv. Mater. 2010, 22, P. E63-E66].

Помимо классических растворителей в качестве добавок-модификаторов наноструктуры полимер-фуллереновой системы использовали и другие группы химических соединений. Например, в качестве добавок применяли серию различных 1,8-дизамещенных октанов [9 - J.K. Lee, W.L. Ма, С.J. Brabec, J. Yuen, J.S. Moon, J.Y. Kim, K. Lee, G.C. Bazan, A.J. Heeger, Processing Additives for Improved Efficiency from Bulk Heterojunction Solar Cells. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 3619-3623; 10 - G.С. Bazan, Processing additives for fabricating organic photovoltaic cells, патент США US 2009/0108255 A1 от 30.04.2009].

В последние годы идет непрекращающийся поиск новых добавок-модификаторов наноструктуры полимер-фуллереновых систем, способных улучшать характеристики фотовольтаических устройств. Нужно отметить, что все использованные ранее добавки модифицировали морфологию фотоактивного слоя при формировании пленки, но не вводились в состав фотоактивного композита. В заявляемом изобретении защищаются органические фотовольтаические устройства (органические солнечные батареи и фотодетекторы) с объемным гетеропереходом, отличающиеся тем, что их фотоактивный слой (3) состоит из трех компонентов: полупроводниковых материалов n-типа и p-типа, а также фторсодержащего модификатора.

Защищаемую конструкцию фотовольтаического устройства можно схематически представить как:

где слой 1 обозначает:

- дырочно-собирающий электрод на основе электропроводящего материала, представляющего собой электропроводящие металл, сплав, полимер или оксиды металлов. К электропроводящим металлам относятся золото, серебро, алюминий, медь, олово, платина, хром, цинк, титан, никель, палладий, редкоземельные металлы, щелочно-земельные металлы и др. Сплавы вышеперечисленных металлов также являются электропроводящими. Типичными электропроводящими полимерными материалами являются политиофены (например, PEDOT - полиэтилендиокситиофен), полианилины и полипирролы. В качестве электропроводящих оксидов металлов выступают оксиды индия-олова (ITO), допированный фтором оксид олова (FTO), оксид цинка. Возможно использование комбинации из нескольких различных электропроводящих материалов;

где слой 2 обозначает:

- слой дырочного проводника, представляющего собой материал, обладающий хорошими дырочно-транспортными и электрон-блокирующими свойствами для обеспечения эффективного и селективного транспорта положительных зарядов (дырок) к дырочно-собирающему электроду. К таким материалам относятся политиофены (например, PEDOT - полиэтилендиокситиофен), полианилины, поликарбазолы, поливинилкарбазолы, полифенилены, полифениленвинилены, полисиланы, политиенилвинилены и их сополимеры в недопированной или допированной формах. Примером дырочного проводника на основе допированного полимера является PEDOT:PSS, где PSS обозначает допант, представляющий собой полистиролсульфоновую кислоту;

где слой 3 обозначает:

- фотоактивный слой, состоящий из смеси полупроводникового материала n-типа (электрон-акцепторного материала), полупроводникового материала p-типа (электрон-донорного материала) и органического фторсодержащего соединения (добавки-модификатора).

a) В качестве электрон-акцепторного компонента могут быть использованы производные фуллеренов (C₆₀, C₇₀, C_›70 и их смеси), модифицированные углеродные нанотрубки, неорганические наночастицы, оксадиазолы, полимеры, содержащие в своей структуре электрон-акцепторные звенья и комбинации вышеперечисленных материалов.

b) Электрон-донорными компонентами являются такие полимерные материалы, как политиофены, полианилины, поликарбазолы, поливинилкарбазолы, полифенилены, полифенилвинилены, полисиланы, политиениленвинилены, полиизотионафталины, полициклопентадитиофены, полисилоциклопентадитиофены, полициклопентадитиазолы, политиазолотиазолы, политиазолы, полибензотиадиазолы, политиадиазолохиноксалины, полибензоизотиазолы, полибензотиазолы, политиенотиофены, полидитиенотиофены, полифлуорены, политетрагидроизоиндолы и их сополимеры. Также к электрон-донорным компонентам относятся низкомолекулярные донорные материалы, например, фталоцианины цинка и меди, олигомеры тиофена, органические красители и другие органические соединения, характеризующиеся способностью образовывать стабильные положительно заряженные частицы при химическом, фото- и электрохимическом окислении. Также в качестве электрон-донорных материалов могут быть использованы неорганические наночастицы, такие как PbS, PbSe, PdTe и коллоидные нанокристаллы, способные отдавать электрон соответствующему акцепторному материалу при облучении светом.

c) В качестве третьего компонента в смеси материалов n-типа и p-типа могут быть использованы различные органические низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения, содержащие в своей структуре два и более атомов фтора. Возможно использование комбинаций из нескольких органических фторсодержащих соединений;

где слой 4 обозначает:

- электрон-транспортный (дырочно-блокирующий) слой, представленный такими материалами, как LiF, оксиды металлов (например, оксид цинка, оксид титана), сульфиды металлов (CdS, ZnS, Sb₂S₃ и др.), трисоксихинолятом алюминия, хинолятами щелочных и щелочноземельных металлов и др.;

где слой 5 обозначает:

- электрон-собирающий электрод, образуемый, главным образом, из одного или более электропроводящих материалов, описанных выше для слоя 1;

где слои 0 и 6 обозначают:

- Слои 0 и 6 являются технологическими, т.к. они не влияют непосредственно на работу устройства, а лишь обеспечивают ему необходимые механические свойства и стабильность. Слой 0 и/или слой 6, например, может быть подложкой, на которой располагается дырочно-собирающий или электрон-собирающий электрод. Подложка, как правило, должна быть прозрачна. Она может быть гибкой (на основе полимерных материалов, например, полиэтилентерефталата, полиимидов, полиэтиленнафталатов и др.), полужесткой или жесткой (например, стекло). Также подложки могут одновременно располагаться по обе стороны устройства, контактируя с соответствующими электродами и образуя сэндвичевую структуру.

Помимо подложки фотовольтаическое устройство должно содержать защитные (барьерные) слои, препятствующие воздействию влаги и кислорода воздуха на остальные слои.

Наиболее близкими прототипами защищаемых трехкомпонентных органических фотовольтаических устройств с объемным гетеропереходом являются полимер-фуллереновые органические солнечные батареи с буферным слоем перфтордекалина, гексафторбензола, перфтортолуола или 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола [10 - S. Yamamoto, D. Kitazawa, J. Tsukamoto, Photovoltaic device, active layer material, and manufacturing method for photovoltaic device, заявка на международный патент WO 2009113450 A1 от 17.09.2009]. Отличительной особенностью этих устройств является локализация фторсодержащих соединений в виде отдельного слоя на границе между фотоактивным слоем и анодом (электродом, собирающим положительные носители зарядов - дырки).

Принципиальное отличие защищаемых трехкомпонентных органических фотовольтаических устройств заключается в том, что в таких системах фторсодержащее соединение распределяется во всем объеме фотоактивного слоя или, в отдельных случаях, аккумулируется на границе раздела с катодом (электрон-собирающим электродом). Введение фторсодержащего модификатора в активный слой фотовольтаических устройств повышает фактор заполнения FF и эффективность преобразования солнечного света (кпд) Лучший из модификаторов позволил увеличить эффективность фотовольтаических устройств на 32% относительно характеристик реперных устройств.

Наличие фторсодержащего модификатора в фотоактивном слое устройств на основе трехкомпонентных систем подтверждает масс-спектрометрический анализ пленок фотоактивной смеси. В качестве примера были изучены трехкомпонентные системы Р3НТ/[60]РСВМ/фторсодержащее соединение (Фиг.2 и Фиг.3). Для этого растворы реперной системы Р3НТ/[60]РСВМ и трехкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ/фторсодержащее соединение, например F-8, в хлорбензоле, были высушены в открытых чашках Петри. Готовые пленки композита Р3НТ/[60]РСВМ без и с фторсодержащей добавкой F-8 прогревали в течение 3 минут при температуре 155°С в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс) и выдерживали в вакуумной камере (10^-6 мБар) в течение 1 часа для того, чтобы максимально приблизить условия изготовления образцов для масс-спектрометрического анализа к условиям изготовления пленок фотоактивной слоя устройств. В масс-спектре композита Р3НТ/[60]РСВМ с добавлением фторсодержащего модификатора F-8 (Фиг.4c и 4d) были обнаружены новые пики при 70, 80, 81 и 142 m/z, характерные для молекулярных ионов CF₃H, CF₂CH₂O, CF₂CH₂OH и CCF₂CF₂COH, соответственно, отсутствующие в масс-спектре реперной системы (Фиг.4a и 4b). Таким образом, было показано, что фторсодержащее соединение присутствует в фотоактивном слое трехкомпонентной системы.

В данном изобретении защищается также способ изготовления фотовольтаических устройств с фторсодержащими модификаторами, общая схема которых представлена на Фиг.1. В качестве подложки используются прозрачные гибкие, полужесткие или жесткие пластины, на которые наносится слой дырочно-собирающего электрода. Далее на электроды наносится слой дырочно-транспортного (электрон-блокирующего материала). Готовый раствор для приготовления фотоактивного слоя, представляющий собой смесь полупроводникового материала n-типа (электрон-акцепторного материала), полупроводникового материала p-типа (электрон-донорного материала) и органического фторсодержащего соединения, предварительно фильтруется и наносится на дырочно-транспортный слой. Материал, обладающий электрон-транспортными (дырочно-блокирующими) свойствами используется в качестве 4 слоя фотовольтаических устройств (Фиг.1). На слой электрон-транспортного материала наносится электрон-собирающий электрод, образуемый, главным образом, из одного или более электропроводящих материалов. Для защиты фотовольтаического устройства от воздействия влаги и кислорода воздуха используется барьерный слой.

Даннное изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

На основе трехкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ/фторсодержащее соединение F-1 (Фиг.2 и Фиг.3), а также реперной двухкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ были изготовлены органические солнечные батареи с объемным гетеропереходом, имеющие конструкцию, представленную на Фиг.1. В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение слоя PEDOT-PSS (Baytron РН) осуществляли с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 3000 об/мин. После нанесения пленки PEDOT-PSS прогревались при 150°C в течение 15 минут.

Раствор композита Р3НТ/[60]РСВМ в хлорбензоле с соотношением 1.8:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору добавили фторсодержащий модификатор F-1 в количестве 2,5 мг на 1 мл раствора композита Р3НТ/[60]РСВМ. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 900 об/мин. После нанесения пленки композита Р3НТ/[60]РСВМ без и с фторсодержащей добавкой F-1 прогревали в течение 3 минут при температуре 155°C в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс). Напыление катода Ca (~20 нм)-Ag (100 нм) проводили в вакуумной камере (10^-6 мБар), встроенной внутри аргонового бокса. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили в стандартизованных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор KHS Steuernagel Lichttechnik со спектром AM1.5 (100 мВт/см²). Для записи вольтамперных кривых (Фиг.5) использовали источник-измеритель Kethley 2400.

Использование фторсодержащей добавки F-1 привело к значительному увеличению фактора заполнения FF устройств от 53% до 65%. Эффективность преобразования солнечного света возросла на 32% и составила 4,5%, что близко к теоретическому максимуму для солнечных батарей на основе системы Р3НТ/[60]РСВМ (Табл.1).

Пример 2.

На основе трехкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ/фторсодержащее соединение F-2 (Фиг.2 и Фиг.3), а также реперной двухкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ были изготовлены органические солнечные батареи с объемным гетеропереходом, имеющие конструкцию, представленную на Фиг.1. В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение слоя PEDOT-PSS (Baytron РН) осуществляли с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 3000 об/мин. После нанесения пленки PEDOT-PSS прогревались при 150°C в течение 15 минут.

Раствор композита Р3НТ/[60]РСВМ в хлорбензоле с соотношением 1.8:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору добавили фторсодержащий модификатор F-2 в количестве 2,5 мг на 1 мл раствора композита Р3НТ/[60]РСВМ. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 900 об/мин. После нанесения пленки композита Р3НТ/[60]РСВМ без и с фторсодержащей добавкой F-2 прогревали в течение 3 минут при температуре 155°C в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс). Напыление катода Ca (~20 нм)-Ag (100 нм) проводили в вакуумной камере (10^-6 мБар), встроенной внутри аргонового бокса. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили в стандартизованных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор KHS Steuernagel Lichttechnik со спектром AM1.5 (100 мВт/см²). Для записи вольтамперных кривых (Фиг.6) использовали источник-измеритель Kethley 2400.

Устройство с фторсодержащим модификатором F-2 показало лучшие характеристики по сравнению с реперным устройством (Табл.2).

Пример 3.

На основе трехкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ/фторсодержащее соединение F-3 (Фиг.2 и Фиг.3), а также реперной двухкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ были изготовлены органические солнечные батареи с объемным гетеропереходом, имеющие конструкцию, представленную на Фиг.1. В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение слоя PEDOT-PSS (Baytron РН) осуществляли с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 3000 об/мин. После нанесения пленки PEDOT-PSS прогревались при 150°C в течение 15 минут.

Раствор композита Р3НТ/[60]РСВМ в хлорбензоле с соотношением 1.8:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору композита Р3НТ/[60]РСВМ добавили фторсодержащий модификатор F-3 в количестве 5 объемных процентов. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 900 об/мин. После нанесения пленки композита Р3НТ/[60]РСВМ без и с фторсодержащей добавкой F-3 прогревали в течение 3 минут при температуре 155°C в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс). Напыление катода Ca (~20 нм)-Ag (100 нм) проводили в вакуумной камере (10^-6 мБар), встроенной внутри аргонового бокса. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили в стандартизованных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор KHS Steuernagel Lichttechnik со спектром AMI.5 (100 мВт/см²). Для записи вольтамперных кривых (Фиг.7) использовали источник-измеритель Kethley 2400.

Устройство с фторсодержащим модификатором F-3 показало лучшие характеристики по сравнению с реперным устройством (Табл.3).

Пример 4.

На основе трехкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ/фторсодержащее соединение F-4 (Фиг.2 и Фиг.3), а также реперной двухкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ были изготовлены органические солнечные батареи с объемным гетеропереходом, имеющие конструкцию, представленную на Фиг.1. В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение слоя PEDOT-PSS (Baytron РН) осуществляли с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 3000 об/мин. После нанесения пленки PEDOT-PSS прогревались при 150°C в течение 15 минут.

Раствор композита Р3НТ/[60]РСВМ в хлорбензоле с соотношением 1.8:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору добавили фторсодержащий модификатор F-2 в количестве 2,5 мг на 1 мл раствора композита Р3НТ/[60]РСВМ. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 900 об/мин. После нанесения пленки композита Р3НТ/[60]РСВМ без и с фторсодержащей добавкой F-4 прогревали в течение 3 минут при температуре 155°C в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс). Напыление катода Ca (~20 нм)-Ag (100 нм) проводили в вакуумной камере (10^-6 мБар), встроенной внутри аргонового бокса. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили в стандартизованных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор KHS Steuernagel Lichttechnik со спектром AM1.5 (100 мВт/см²). Для записи вольтамперных кривых (Фиг.8) использовали источник-измеритель Kethley 2400.

Устройство с фторсодержащим модификатором F-4 показало лучшие характеристики по сравнению с реперным устройством (Табл.4).

Пример 5.

На основе трехкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ/фторсодержащее соединение F-5 (Фиг.2 и Фиг.3), а также реперной двухкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ были изготовлены органические солнечные батареи с объемным гетеропереходом, имеющие конструкцию, представленную на Фиг.1. В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение слоя PEDOT-PSS (Baytron РН) осуществляли с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 3000 об/мин. После нанесения пленки PEDOT-PSS прогревались при 150°C в течение 15 минут.

Раствор композита Р3НТ/[60]РСВМ в хлорбензоле с соотношением 1.8:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору добавили фторсодержащий модификатор F-5 в количестве 2,5 мг на 1 мл раствора композита Р3НТ/[60]РСВМ. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 900 об/мин. После нанесения пленки композита Р3НТ/[60]РСВМ без и с фторсодержащей добавкой F-5 прогревали в течение 3 минут при температуре 155°C в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс). Напыление катода Ca (~20 нм)-Ag (100 нм) проводили в вакуумной камере (10^-6 мБар), встроенной внутри аргонового бокса. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили в стандартизованных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор KHS Steuernagel Lichttechnik со спектром AM1.5 (100 мВт/см²). Для записи вольтамперных кривых (Фиг.9) использовали источник-измеритель Kethley 2400.

Устройство с фторсодержащим модификатором F-5 показало лучшие характеристики по сравнению с реперным устройством (Табл.5).

Пример 6.

На основе трехкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ/фторсодержащее соединение F-6 (Фиг.2 и Фиг.3), а также реперной двухкомпонентной системы Р3НТ/[60]РСВМ были изготовлены органические солнечные батареи с объемным гетеропереходом, имеющие конструкцию, представленную на Фиг.1. В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение слоя PEDOT-PSS (Baytron РН) осуществляли с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 3000 об/мин. После нанесения пленки PEDOT-PSS прогревались при 150°C в течение 15 минут.

Раствор композита Р3НТ/[60]РСВМ в хлорбензоле с соотношением 1.8:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору добавили фторсодержащий модификатор F-6 в количестве 2,5 мг на 1 мл раствора композита Р3НТ/[60]РСВМ. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 900 об/мин. После нанесения пленки композита Р3НТ/[60]РСВМ без и с фторсодержащей добавкой F-6 прогревали в течение 3 минут при температуре 155°C в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс). Напыление катода Ca (~20 нм)-Ag (100 нм) проводили в вакуумной камере (10^-6 мБар), встроенной внутри аргонового бокса. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили в стандартизованных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор KHS Steuernagel Lichttechnik со спектром AM1.5 (100 мВт/см²). Для записи вольтамперных кривых (Фиг.10) использовали источник-измеритель Kethley 2400.

Устройство с фторсодержащим модификатором F-6 показало лучшие характеристики по сравнению с реперным устройством (Табл.6).

Пример 7.

Фторсодержащее соединение F-7 было использовано в качестве третьего компонента фотоактивного слоя при создании органических солнечных батарей с объемным гетеропереходом на основе полимер/фуллереновых систем Р3НТ/[60]РСВМ и P3HT/ICBA (Фиг.2 и Фиг.3). В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение слоя PEDOT-PSS (Baytron PR) осуществляли с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 3000 об/мин. После нанесения пленки PEDOT-PSS прогревались при 150°C в течение 15 минут.

Раствор композита Р3НТ/[60]РСВМ в хлорбензоле с соотношением 1.8:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору добавили фторсодержащий модификатор F-7 в количестве 2,5 мг на 1 мл раствора композита Р3НТ/[60]РСВМ. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 900 об/мин. После нанесения пленки композита Р3НТ/[60]РСВМ без и с фторсодержащей добавкой F-6 прогревали в течение 3 минут при температуре 155°C в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс).

Раствор композита P3HT/ICBA в 1,2-дихлорбензоле с соотношением 1:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору добавили фторсодержащий модификатор F-7 в количестве 2,5 мг на 1 мл раствора композита P3HT/ICBA. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 1200 об/мин. Готовые пленки обрабатывали парами растворителя в чашках Петри в течение 6-8 часов. Далее пленки композита P3HT/ICBA без и с фторсодержащей добавкой F-7 прогревали в течение 10 минут при температуре 155°С в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс).

Напыление катода Ca (~20 нм)-Ag (100 нм) проводили в вакуумной камере (10^-6 мБар), встроенной внутри аргонового бокса. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили в стандартизованных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор KHS Steuernagel Lichttechnik со спектром AM1.5 (100 мВт/см²). Для записи вольтамперных кривых (Фиг.11a и 11b) использовали источник-измеритель Kethley 2400.

Устройства с фторсодержащими модификаторами показали лучшие характеристики по сравнению с реперными устройствами без добавок (Табл.7).

Пример 8.

Фторсодержащее соединение F-8 было использовано в качестве третьего компонента фотоактивного слоя при создании органических солнечных батарей с объемным гетеропереходом на основе полимер/фуллереновых систем Р3НТ/[60]РСВМ и P3HT/ICBA (Фиг.2 и Фиг.3). В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение слоя PEDOT-PSS (Baytron PH) осуществляли с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 3000 об/мин. После нанесения пленки PEDOT-PSS прогревались при 150°C в течение 15 минут.

Раствор композита Р3НТ/[60]РСВМ в хлорбензоле с соотношением 1.8:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору добавили фторсодержащий модификатор F-8 в количестве 2,5 мг на 1 мл раствора композита Р3НТ/[60]РСВМ. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 900 об/мин. После нанесения пленки композита Р3НТ/[60]РСВМ без и с фторсодержащей добавкой F-8 прогревали в течение 3 минут при температуре 155°C в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс).

Раствор композита P3HT/ICBA в 1,2-дихлорбензоле с соотношением 1:1 фильтровали через мембранный фильтр (PTFE, 0.2-0.45 мкм). Для приготовления трехкомпонентной системы к профильтрованному раствору добавили фторсодержащий модификатор F-8 в количестве 2,5 мг на 1 мл раствора композита P3HT/ICBA. Полученные растворы без и с модификатором наносили на пленки PEDOT-PSS с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 1200 об/мин. Готовые пленки обрабатывали парами растворителя в чашках Петри в течение 6-8 часов. Далее пленки композита P3HT/ICBA без и с фторсодержащей добавкой F-8 прогревали в течение 10 минут при температуре 155°C в атмосфере инертного газа (аргоновый бокс).

Напыление катода Ca (~20 нм)-Ag (100 нм) проводили в вакуумной камере (10^-6 мБар), встроенной внутри аргонового бокса. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили в стандартизованных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор KHS Steuernagel Lichttechnik со спектром AM1.5 (100 мВт/см²). Для записи вольтамперных кривых (Фиг.12a и 12b) использовали источник-измеритель Kethley 2400.

Из полученных вольтамперных зависимостей следует, что факторы заполнения FF устройств с модификатором F-8 значительно выше, чем для устройств без добавок. Основные фотовольтаические характеристики представлены в Табл.8.

Изобретение относится к области органической электроники, а именно к органическим фотовольтаическим устройствам (солнечным батареям и фотодетекторам), изготовленным с использованием органических фторсодержащих соединений в качестве модифицирующих добавок. Изобретение относится к органическому фотовольтаическому устройству с объемным гетеропереходом, содержащему последовательно расположенные подложку, дырочно-собирающий электрод, дырочно-транспортный слой, фотоактивный слой, состоящий из смеси полупроводникового материала n-типа, полупроводникового материала p-типа и органического фторсодержащего соединения, электрон-транспортный слой, электрон-собирающий электрод, подложку. При этом фотоактивный слой дополнительно содержит фторсодержащий модификатор F1-F8 в концентрации от 0.000000001% до 40% по весу. Также изобретение относится к способу изготовления фотовольтаического устройства, который заключается в том, что фторсодержащий модификатор вводят в раствор полупроводниковых компонентов, из которого отливают затем фотоактивные пленки. Также изобретение относится к применению фторсодержащих модификаторов F1-F8 для улучшения характеристик органических солнечных батарей с объемным гетеропереходом. Технический результат заключается в разработке новых добавок-модификаторов наноструктуры полимер-фуллереновых систем, способных улучшать характеристики фотовольтаических устройств. 3 н.п. ф-лы, 14 ил., 8 табл., 8 пр.

1. Органическое фотовольтаическое устройство с объемным гетеропереходом, содержащее последовательно расположенные:
подложку, дырочно-собирающий электрод, дырочно-транспортный слой, фотоактивный слой, состоящий из смеси полупроводникового материала n-типа, полупроводникового материала p-типа и органического фторсодержащего соединения, электрон-транспортный слой, электрон-собирающий электрод, подложку, отличающееся тем, что фотоактивный слой дополнительно содержит фторсодержащий модификатор:



в концентрации от 0.000000001% до 40% по весу.

2. Способ изготовления фотовольтаического устройства по п.1, отличающийся тем, что фторсодержащий модификатор вводят в раствор полупроводниковых компонентов, из которого отливают затем фотоактивные пленки.

3. Применение фторсодержащих модификаторов



для улучшения характеристик органических солнечных батарей с объемным гетеропереходом.