Фотовольтаическое устройство на основе стабилизированных полупроводниковых пленок йодоплюмбата цезия Российский патент 2024 года по МПК H01L31/32 H01L31/101 

Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. В общем случае, изобретение относится к фотовольтаическим устройствам - солнечным батареям и фотодетекторам.

Солнечная энергетика приобретает все большее значение в связи с необходимостью перехода к экологичным и возобновляемым источникам энергии. Широкое распространение получили солнечные батареи на основе кристаллического кремния в качестве фотоактивного материала. Кремниевые солнечные батареи обладают рядом преимуществ: высоким КПД (26.7%) и длительным сроком службы (от 25 лет), однако их производство чрезвычайно энергозатратно. Поэтому стоимость каждого киловатт-часа генерируемой электроэнергии все еще выше или сравнима со стоимостью энергии, полученной из традиционных источников, например, путем сжигания угля или газа.

В этой связи, в мире ведется интенсивный поиск новых технологий, способных значительно снизить стоимость получаемой за счет преобразования солнечного света электроэнергии. Перспективной альтернативой кремниевым солнечных батареям являются фотоэлектрические преобразователи третьего поколения на основе комплексных галогенидов металлов с перовскитной или перовскитоподобной структурой, известные в литературе как перовскитные солнечные батареи (ПСБ). Лабораторные образцы ПСБ показали достаточно высокую эффективность преобразования энергии солнечного света (КПД около 25.7%), сравнимую с характеристиками лучших солнечных элементов на основе кристаллического кремния (26.7%) (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html).

Перовскитные солнечные батареи отличаются простотой изготовления и низкой стоимостью используемых материалов. Чаще всего в качестве материала фотоактивного слоя перовскитных солнечных батарей используются комплексные галогениды свинца с перовскитной структурой. Исследователи называют галогениды свинца с перовскитной структурой "идеальными полупроводниками" ввиду их чрезвычайно низкой чувствительности к дефектам и примесям, высокой подвижности носителей зарядов, хорошим оптическим свойствам и легкости получения.

Преимуществами перовскитных солнечных батарей так же являются:

- механическая гибкость и легкость (при использовании пластиковых подложек), что обеспечивает возможность их интеграции в конструкции произвольной формы;

- благодаря высокому коэффициенту поглощения света, при малой толщине пленок перовскитные солнечные батареи обеспечивают рекордную удельную энергопроизводительность (>20 Вт г^-1), что открывает широкие возможности для их использования в космосе;

- КПД перовскитных солнечных батарей не падает даже при низких интенсивностях света, что делает эффективным их использование в условиях затенения или искусственного освещения, что крайне важно для энергоснабжения автономных элементов Интернета вещей (Internet of Things, IoT).

В литературе описано две основные конфигурации перовскитных солнечных элементов. Принято считать, что если нижний полупрозрачный электрод (обычно на основе проводящих оксидов металлов) собирает отрицательные носители заряда, т.е. электроны, а верхний электрод собирает положительные заряды (дырки), то такие солнечные элементы имеют n-i-p конфигурацию. Напротив, в солнечных элементах с p-i-n конфигурацией нижний электрод собирает дырки, а верхний электрод собирает электроны.

Перовскитные солнечные элементы n-i-p конфигурации исследованы наиболее широко. В них в качестве материалов электрон-селективных слоев используются оксиды TiO₂, ZnO, SnO₂, In₂O₃; сульфиды ZnS, In₂S₃, SnS₂, CdS; органические соединения - различные производные фуллеренов, перилендиимида и др., которые наносятся поверх нижнего полупрозрачного электрода [Advanced Functional Materials 2019, 29, 1900455; Advanced Functional Materials 2018, 28 (35), 1802757; Small 2020, 16 (15), 1902579; Nano Energy 2020, 68, 104289]. Использование оксидных материалов TiO₂, ZnO, SnO₂ обеспечило КПД преобразования света >25% в перовскитных солнечных батареях. К сожалению, эти оксиды являются агрессивными по отношению к перовскитному фотоактивному слою на основе комплексных галогенидов олова и свинца, т.е. вступают с ним в химические реакции под действием тепла или света [Н. J. Jung et al. Adv. Mater., 2018,30,1802769, W. Li et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 490; Y. Cheng et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 19986]. Перспективным материалом для электрон-селективного слоя перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации является оксид вольфрама (WO₃), который, тем не менее, не обеспечивает стабильной работы устройств в течение длительного времени [Synthetic Metals, 2020, 269, 116547; Polymers, 2020, 12, 737; Sol. RRL, 2020, 4, 1900499; Adv. Mater. Interfaces, 2020, 7, 1901406; ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 5456; Nano Energy, 2019, 63, 103825; Nano Energy, 2017, 31, 424; J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 755; Adv. Energy Mater., 2015,5,1501056].

В большинстве случаев в качестве материалов дырочно-селективного слоя перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации используют 2,2',7,7'-тетракис[N,N-di(4-метоксифенил)амино]-9,9'-спиробифлуорен, известный в литературе как spiro-OMeTAD, [Y. Qi et al., Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5, 1700623]. Однако spiro-OMeTAD обладает плохими зарядово-транспортными свойствами и потому требует легирования (допирования) с помощью, например, кислорода и дополнительных реагентов, таких как LiTFSI (бис(трифторсульфон)имид лития) и tBuPy (4-трет-бутилпиридина) [A. Sellinger et al., Chem. Sci., 2019, 10, 1904]. Как сам процесс легирования, так и использование LiTFSI и tBuPy, отрицательным образом влияют на стабильность перовскитных солнечных батарей; в частности, катион-радикалы spiro-OMeTAD способны окислять анионы I^- в активном слое, приводя к его разложению [Т. Miyasaka et al, J. Mater. Chem. A, 2018,6,2219; C. Adachi et al., Sol. RRL, 2020, 4, 2000305; G. Chen et al., J. Renew. Sust. Energy, 2018, 10, 043702]. Кроме того, spiro-OMeTAD является низкомолекулярным соединением, способным к кристаллизации при повышенных температурах, что приводит к потере целостности его пленок и выходу солнечных элементов из строя. В ходе поиска альтернативных дырочно-транспортных материалов активно изучались электронодонорные сопряженные полимеры с высокими подвижностями носителей зарядов, не требующие допирования. Эти исследования позволили выявить большое число полимерных HTL, позволяющих достигать высоких к.п.д. преобразования света в перовскитных солнечных элементах, однако увеличение стабильности работы устройств при облучении светом наблюдалось лишь для небольшого числа полимеров (Science 2017, 356 (6345), 1376; Energy & Environmental Science 2017, 10 (2), 621; Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (5), 2157; ACS Applied Materials & Interfaces 2017, 9 (50), 43846; Nano Research 2018, 11 (1), 185; Advanced Energy Materials 2016, 6(16), 1600502; Energy & Environmental Science 2016, 9 (7), 2326). Весьма эффективным подходом является использование гибридных дырочно-селективных слоев, включающих органический (например, полимер) и неорганический (например, оксид металла, в частности WO₃, V₂O₅, МоО₃ и др.) компоненты, что обеспечивает долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей (Nature Energy 2018,3(1), 68; Adv. Fund. Mater. 2020,30 (28), 1908462; Science 2017, 358 (6367), 1192; J. Phys. Chem. Lett. 2020,11 (14), 5563).

В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве нижнего дырочно-селективного слоя используют различные неорганические материалы, такие как оксиды металлов (NiO_x, CuO_x, MoO₃, V₂O₅ и т.д.), галогениды или псевдогалогениды (CuI, CuSCN), а также халькогениды (CuInS₂, Cu₂ZnSnS₄) [Solar RRL 2019,3 (5), 1900001; Journal of Materials Chemistry С 2019, 7 (44), 13680; Advanced Sustainable Systems 2018, 2 (8-9), 1800032; Advanced Materials Interfaces 2018, 5 (22), 1800882; Applied Materials Today 2019, 14, 175]. Из органических материалов часто используют проводящие полимеры (PEDOT:PSS) и квазисопряженные полимеры, например, полиариламины (РТАА, РТА) [Chemical Society Reviews 2018, 47 (23), 8541; Materials Today Energy 2018, 7, 208-220.]. Кроме того, часто в качестве дырочно-транспортного слоя или его компонента используют оксид вольфрама WO₃ [Sol. RRL 2020, 2000393; Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 11396; Chem. Lett. 2015, 44, 1140]. Поэтому задачу формирования стабильного дырочного-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации можно считать решенной.

Чаще всего в качестве материалов для электрон-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации используются производные фуллерена, например метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты (известен в литературе как [60]РСВМ). Производные фуллеренов растворимы в неполярных органических растворителях, что делает удобным их нанесение поверх перовскитных пленок. Кроме того, фуллерены и их производные имеют оптимальные оптоэлектронные характеристики, т.е. энергии низшей свободной молекулярной орбитали (LUMO), хорошо соответствующие положению зоны проводимости перовскитного полупроводника, и характеризуются относительно высокими подвижностями электронов [Advanced Electronic Materials 2018, 4 (10), 1700435; Journal of Materials Chemistry С 2018, 6 (11), 2635; Materials Chemistry Frontiers 2020. https://doi.org/10.1039/D0QM00295J].

В качестве альтернативного подхода, производные фуллерена могут быть заменены нефуллереновыми органическими электрон-селективными слоями. В настоящее время круг таких органических материалов для перовскитных солнечных батарей очень ограничен и представлен в основном низкомолекулярными или полимерными производными ароматических диимидов и отдельными производными азаценов [Advanced Energy Materials 2018, 8 (16), 1702872; Advanced Energy Materials 2019, 9 (25), 1900860; Small 2019, 75(27), 1900854].

В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве материалов для верхнего электрон-селективного слоя непосредственно поверх фотоактивного слоя крайне редко используются оксиды металлов с полупроводниковыми свойствами n-типа. Несмотря на то, что эти оксиды (TiO₂, ZnO, SnO₂, и др.) являются типичными материалами нижнего электрон-селективного слоя в солнечных элементах n-i-p конфигурации, их нанесение поверх перовскитных пленок технологически достаточно сложно и приводит к частичной деградации фотоактивного слоя. Поэтому эффективности таких солнечных элементов обычно невысоки, а эксплуатационная (фото)стабильность является крайне низкой или остается пока неизученной [Adv. Sci., 2018, 5, 1800159; Solar Energy, 2020, 208, 652]. Чаще всего, оксидные пленки формируются поверх органических электрон-селективных материалов, которые наносятся в мягких условиях на перовскитные пленки [Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602599].

Основным недостатком перовскитных солнечных батарей является их низкий срок службы. Комплексные галогениды металлов (свинца, олова) с органическими катионами претерпевают быстрое разложение при длительном воздействии солнечного света (J. Mater. Chem. А 2018, 6 (20), 9604; J. Phys. Chem. Lett. 2017,8 (6), 1211), повышенных температур (Sci Rep 2016, 6 (1), 31896; Energy Environ. Sci. 2016, 9 (11), 3406; Solar Energy Materials and Solar Cells 2020, 213, 110559), электрического поля, кислорода и влаги, присутствующих в окружающей среде (Chem. Mater. 2015, 27 (9), 3397; Energy Environ. Sci. 2016, 9 (5), 1655).

Несколько подходов, основанных на молекулярной и супрамолекулярной химии, были специально разработаны для решения проблемы низкой стабильности комплексных галогенидов свинца (Sol. RRL 2020, 4 (2), 1900248; J. Mater. Chem. A 2020, 8 (1), 27; Adv. Energy Mater. 2020, 10 (13), 1902650; Adv. Mater. 2019, 31 (25), 1900428). Недавние исследования показывают, что существенного повышения стабильности перовскитных солнечных элементов можно добиться за счет введения в состав фотоактивного слоя пассивирующих добавок или формирования на его поверхности пассивирующих покрытий. В частности, устойчивость перовскитных пленок на воздухе может быть повышена путем их пассивации с использованием гидрофобных реагентов, содержащих длинные алкильные цепи и/или ароматические фрагменты, часто с фторсодержащими заместителями, которые, как известно, обладают влагоотталкивающими свойствами (Nat Energy 2016, 1 (2), 15016; Adv. Energy Mater. 2019, 9 (47), 1902740; J. Mater. Chem. A 2019, 7 (6), 2497; Energy Environ. Sci. 2018,11 (8), 2188). Кроме того, поверх перовскитного слоя часто формируют покрытия из низкоразмерных, обычно двумерных (2D) перовскитоподобных материалов с объемными органическими катионами [Solar Energy 2019, 189, 325; Sci. Adv. 2019, 5 (6), eaaw2543; Sustainable Energy Fuels 2020, 4(1), 324].

Большие надежды возлагаются на полностью неорганические перовскитные материалы ввиду перспектив их использования в тандемных солнечных элементах в комбинации, например, с кристаллическим кремнием [Energy Environ. Sci., 2021,14, 2090-2113]. Среди неорганических комплексных галогенидов свинца с перовскитной структурой подходящими оптоэлектронными свойствами обладают смешанно-галоидные системы, например CsPbI_3-xBr_x (х~1). Однако под действием света в таких материалах происходит фотоиндуцированная сегрегация фаз на домены CsPbI₃ и CsPbBr₃ (или близкого к ним состава), что не позволяет достигать необходимой эксплуатационной стабильности [Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2002934].

Йодоплюмабат метиламмония CsPbI₃ является одним из наиболее перспективных перовскитных материалов для применения в тандемной фотовольтаике благодаря оптимальной ширине запрещенной зоны около 1.7 эВ [Sol. RRL, 2017, 1, 1700048.], характерной для черных фотоактивных фаз этого материала, включающих полиморфы с кубической α-CsPbI₃ (Pm-3m), тетрагональной β-CsPbI₃ (P4/mbm) и орторомбической γ-CsPbI₃ (Pbnm) структурами. Однако, фотоактивные фазы CsPbI₃ при комнатной температуре термодинамически нестабильны из-за малого размера катиона цезия и претерпевают переход в орторомбическую желтую нефотоактивную δ-модификацию с шириной запрещенной зоны 2.82 эВ, которая не работает уже в солнечных элементах.

Таким образом, весьма значимой и пока нерешенной задачей науки и техники является обеспечение стабильности фотоактивных фаз CsPbI₃ в условиях работы солнечных элементов. Перспективным подходом к решению этой задачи является применение оптимально подобранных модификаторов, способных стабилизировать перовскитную структуру CsPbI₃ за счет снижения энергии системы, а также пассивации дефектов в пленке. Например, использование небольших количеств аскорбиновой кислоты позволяет стабилизировать перовскитную структуру пленок CsPbI₃ и обеспечить стабильную работу солнечных элементов в течение 250 часов, что очевидно недостаточно для практического применения [Sol. RRL 2019, 3, 1900287].

Задачей данного изобретения является достижение высокой эффективности и долговременной эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей на основе йодоплюмбата цезия. Поставленная задача решается заявляемым фотовольтаическим устройством на основе полупроводниковых пленок йодоплюмбата цезия, стабилизированных оптимально выбранными молекулярными модификаторами.

Наиболее близким прототипом защищаемого фотовольтаического устройства являются перовскитные солнечные элементы, использующие пленки йодоплюмбата цезия, стабилизированные аскорбиновой кислотой [Sol. RRL 2019, 3, 1900287] или фенилтриметиламмоний бромидом [J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12345] или 4-аминобензойной кислотой [Adv. Mater. 2020, 2000186]. Во всех этих случаях стабилизирующий эффект модификатора хотя и наблюдается, но нужного технического результата не достигается: полученные пленки или фотовольтаические устройства стабильны в течение менее чем 500-1000 ч.

Принципиальным отличием заявляемого изобретения является использование правильно подобранных стабилизаторов полупроводниковых пленок йодоплюмбата цезия, обеспечивающих их стабильную работу на протяжении многих тысяч часов в условиях эксплуатации солнечных элементов. Подчеркнем, что выбор стабилизаторов, которые раскрываются в данном изобретении, не является случайным, не вытекает из текущего уровня науки и техники, а является результатом целенаправленной научно-исследовательской деятельности.

Сущность заявляемого технического решения заключается в следующем. В раствор предшественников (CsI, PbI₂), используемых для формирования пленок йодоплюмбата цезия, вводится один или сразу несколько из следующего набора стабилизаторов: цитозин, гамма-аминомасляная кислота и изонипекотиновая (4-пиперидинкарбоновая) кислота. Количество вводимого стабилизатора может меняться от 0.05% до 10% в зависимости от целевого назначения полупроводниковых пленок йодоплюмбата цезия. В частности, для использования в фотовольтаических устройствах оптимальная концентрация стабилизатора находится в диапазоне от 1 до 5% по массе. Далее, из полученного прекурсорного раствора, содержащего CsI, PbI₂ и стабилизатор, формируются полупроводниковые пленки йодоплюмбата цезия CsPbI₃ с использованием известных из науки и техники методов (центрифугирования, метода ракельного ножа, метода щелевой экструзии и т.п.). Образующиеся пленки содержат в своей структуре стабилизатор, который, как правило, покрывает плотной и тонкой оболочкой поверхность зерен CsPbI₃. Некоторая часть модификаторов может встраиваться непосредственно в кристаллическую решетку CsPbI₃, приводя к формированию слоистых фаз Раддлесдена-Поппера. Присутствие молекулярных стабилизаторов снижает температуру формирования фотоактивных фаз йодоплюмабата цезия («черных» по цвету фаз в отличие от желтой нефотоактивной δ-фазы) и обеспечивает их высокую термодинамическую стабильность при обычных температурах, а также в условиях работы солнечных элементов под воздействием тепла и света. За счет такой стабилизации достигается нужный технический результат, а именно долговременная стабильность полупроводниковых пленок CsPbI₃ и солнечных элементов на их основе.

Необходимо подчеркнуть, что указанный технический результат достигается только при использовании лишь строго определенных стабилизаторов, раскрываемых в данном изобретении. Например, при замене цитозина на другие азотистые основания, такие как аденин, гуанин или урацил, стабилизирующего эффекта не наблюдается. Близкие по строению к гамма-аминомасляной кислоте соединения с иной длиной алифатического спейсера между аминогруппой и СООН (глицин, бета-аланин, ε-аминокапроновая кислота) обладают значительно меньшим стабилизирующим эффектом или не обладают им вовсе. Наконец, близкие по строению к изонипекотиновой (4-пиперидинкарбоновой) кислоте соединения, такие как L-пролин, и др. не дают необходимого стабилизирующего эффекта. Таким образом, установление стабилизирующего эффекта цитозина, гамма-аминомасляной кислоты и изонипекотиновой кислоты в пленках йодоплюмбата цезия CsPbI₃ является важным результатом, не вытекающим из текущего состояния науки и техники.

Защищаемая конструкция фотовольтаического устройства схематически представлена на Фиг. 1 с последовательно лежащими друг на друге слоями 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6.

Слои 0 или 6 обозначают:

слои 0 и 6 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха. По крайней мере один из слоев 0 или 6 должен быть прозрачен по отношению к излучению спектрального диапазона 400-900 нм (пропускание не хуже 80%). Прозрачный слой может быть жестким (стекло, кварц, оргстекло и др.) или гибким (пластиковые пленки на основе полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена, полиуретана, полиимида, тонкое стекло, и т.п.). Прозрачный слой может представлять собой гибкое многослойное покрытие, защищающее устройство от проникновения кислорода и влаги воздуха. Непрозрачный слой может быть изготовлен на основе металла, пластика, керамики и предназначен, в частности, для усиления механической прочности готового устройства и его защиты от агрессивных компонентов внешней окружающей среды. В структуру каждого из слоев 0 или 6 может входить клеевой состав (пленочный клей, фотоотверждаемая или термически отверждаемая эпоксидная смола и др.) или адгезив, обеспечивающий инкапсуляцию устройства с целью его защиты от кислорода и влаги воздуха. В отдельных конструкциях солнечных батарей может присутствовать лишь один из слоев 0 или 6. В отдельных конструкциях солнечных батарей могут отсутствовать оба слоя 0 и 6.

Слои 1 и 5 обозначают:

электроды, которые собирают положительные (дырки) и отрицательные (электроны) носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света. Хотя бы один из слоев 1 или 5 должен быть прозрачным (полупрозрачным) для излучения спектрального диапазона 400-900 нм. Как правило, пропускание света в этом спектральном диапазоне для полупрозрачного электрода составляет не менее 80%.

Полупрозрачный электрод может быть изготовлен с использованием электропроводящих оксидов: оксида индия, легированного оловом (ITO); легированного фтором оксида олова (FTO); оксида цинка, легированного алюминием (AZO) и других проводящих оксидов. В качестве полупрозрачных электродных материалов могут также быть использованы пленки электропроводящих полимеров, таких как PEDOT:PSS (полиэтилендиокситиофен:полистиролсульфонат), полианилин или полипиррол. Кроме того, полупрозрачные электроды могут формироваться на основе металлов, т.е. использоваться металлические микросетки, нанопроволоки и ультратонкие пленки золота, серебра, меди, никеля, алюминия или других металлов, в том числе в комбинации с антиотражающими покрытиями (например, система WO_x/Ag/WO_x). Полупрозрачный электрод также может быть изготовлен на основе углеродных материалов: графена, углеродных нанотрубок, нановолокон и др. Для изготовления полупрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации.

Непрозрачный электрод может быть изготовлен из пленок металлов (например, Ag, Cu, Ni, Zn, Cr, Al, Mg, Sn и др.) или их сплавов (нихром, хромель и др.), а также других материалов, обладающих свойствами металлов или полуметаллов (например, нитрид титана, графит, разные варианты сажи). Для изготовления непрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации, в том числе с теми материалами, которые используются для изготовления полупрозрачного электрода (например, ITO с нанесенным сверху слоем металла).

Слои 2 и 4 обозначают:

зарядово-транспортные слои, предназначенные для селективного извлечения (экстракции) лишь одного типа носителей заряда (дырки или электрона) и его переноса к соответствующему электроду. Выделяют дырочно-селективные транспортные слои, которые переносят к дырочно-собирающему электроду дырки и блокируют электроны, а также электрон-селективные транспортные слои, которые переносят электроны к электрон-собирающему электроду и блокируют дырки. Материалы, используемые для изготовления указанных слоев, часто отличаются в зависимости от структуры солнечного элемента и могут быть представлены органическими или неорганическими соединениями, а также любыми их комбинациями.

В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники р-типа, валентная зона которых (высшая занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к валентной зоне материала фотоактивного слоя (3). При этом нижний край зоны проводимости (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно выше зоны проводимости материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования электронов. В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя часто используются полимерные материалы из группы полиариламинов, политиофенов, полианилинов, поликарбазолов, поливинилкарбазолов, полифениленов. Применяются также разнообразные низкомолекулярные полупроводники р-типа, такие как фталоцианины и порфирины, конденсированные ароматические и гетероароматические соединения, преимущественно содержащие гетероатомы серы, селена. В качестве материалов дырочно-селективного транспортного слоя используются часто неорганические полупроводники на основе оксидов металлов (CuO, NiO, Cu₂O, Fe₂O₃, MoO₃, WO₃, V₂O₅, Nb₂O₅ и др.), галогенидов и псевдогалогенидов (CuSCN, CuSeCN, CuI и др.), халькогенидов металлов (PbS, PbSe, PbTe). Кроме того, в состав дырочно-селективного слоя могут вводиться дополнительные компоненты, снижающие число дефектов в пленках, например, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид и другие технологические полимеры и низкомолекулярные соединения, улучшающие качество пленок при формировании их из раствора.

Предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе со слоем (3), и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем (1) в устройствах p-i-n конфигурации (слой 2 является дырочно-селективным, а электрод (1) является дырочно-собирающим). В случае солнечных элементов n-i-p конфигурации, где слой (4) является дырочно-селективным, а электрод (5) - дырочно-собирающим, предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе с фотоактивным слоем (3), и неорганический компонент, нанесенный на границе с электродом (5). Наиболее предпочтительным является использование комбинации оксида металла (VO_x~2.5, МО_у~3, WO_z~3) с ароматическим амином: низкомолекулярным или полимерным (например, поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амином РТАА). В общем случае, однако, число компонентов в составе дырочно-селективного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании дырочно-селективного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина дырочно-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.

В качестве материала электрон-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники n-типа, зона проводимости которых (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к зоне проводимости материала фотоактивного слоя (3). При этом верхний край валентной зоны (верхняя занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно ниже валентной зоны материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования положительных носителей зарядов.

Электрон-селективный транспортный слой часто изготавливают из оксидов металлов (WO3, Nb₂O₅, TiO₂, SnO₂, ZnO, In₂O₃, CeO₂, Zn₂SnO₄, Zn₂Ti₃O₈, BaSnO₃, BaTiO₃, SrSnO₃ и др.), халькогенидов металлов (CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb₂S₃, Bi₂S₃, In₂S₃, MnS, SnS, SnS₂), органических соединений из числа производных фуллеренов, производных перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, и других органических полупроводников n-типа.

Предпочтительным является использование двухкомпонентных электрон-селективных слоев на основе неорганического полупроводника (чаще всего оксида) и какого-либо второго компонента, нанесенного на границе с фотоактивным слоем (3) в перовскитных солнечных элементах n-i-p конфигурации, в которой транспортный слой 2 является электрон-селективным, а электрод (1) - электрон-собирающим. В этом случае в качестве предпочтительного варианта второго компонента выступают органические соединения, способные к ковалентному или координационному или электростатическому связыванию с поверхностью неорганического полупроводника за счет, например, карбоксильных (-СООН) или фосфоновых (-РО(ОН)₂) групп. В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации транспортный слой (4) является электрон-селективным, а электрод (5) -электрон-собирающим. В этом случае предпочтительным является вариант, в котором органический компонент электрон-селективного транспортного слоя (4) наносится поверх фотоактивного слоя (3), а неорганический компонент наносится на границе с электродным слоем (5). В качестве органического компонента в этом случае целесообразно использование сопряженных олигомеров или полимеров с полупроводниковыми свойствами n-типа, производных фуллеренов, перилендиимидов или нафталиндиимидов, электронненасыщенных гетероциклических соединений ряда пиридина, пиразина, триазина, оксазола (например, батофенантролина или батокупроина) и др.

Предпочтительным вариантом реализации изобретения является использование двухкомпонентного электрон-селективного слоя, однако, в общем случае, число компонентов в составе электрон-селективного транспортного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании электрон-селективного транспортного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина электрон-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.

Слой 3 обозначает:

Фотоактивный перовскитный слой, обеспечивающий поглощение света и генерацию носителей зарядов. В данном конкретном изобретении фотоактивный перовскитный слой содержит не менее 90% йодоплюмбата цезия CsPbI₃ и не более 10% стабилизирующей добавки, представленной одним соединением или двухкомпонентной или трехкомпонентной смесью соединений, выбранных из цитозина, гамма-аминомасляной кислоты и изонипекотиновой (4-пиперидинкарбоновой) кислоты.

Состав и структура йодоплюмбата цезия CsPbI₃ могут быть модифицированы частичным замещением катионов свинца на катионы других химических элементов М, образуя составы CsPb_1-xM_2x/nI3, где n - валентность М, а х<0.3; частичным замещением катионов цезия на другие одновалентные катионы А, образуя составы Cs_1-yA_y/nPbI₃, где n - валентность катиона А, а у<0.2; частичным замещением йода на другие одновалентные анионы X, образуя составы CsPbI₃-_zX_z, где X=Br, SCN, CN, BF4, HCOO, a z<0.8; либо комбинацией указанных способов замещения, которые более детально рассмотрены ниже.

Состав и структура йодоплюмбата цезия CsPbI₃ могут быть модифицированы частичным замещением катионов свинца на катионы других химических элементов М одновременно с частичным замещением катионов цезия на другие катионы А с валентностью n, образуя составы Cs_1-yA_y/nPb_1-xM_2x/mI₃, где m - валентность М, х<0.3 и у<0.2.

Состав и структура йодоплюмбата цезия CsPbI₃ могут быть модифицированы частичным замещением катионов цезия на другие катионы А с валентностью п одновременно с частичным замещением йода на другие одновалентные анионы X, образуя составы Cs_1-yA_y/nPbI_3-zX_z, где у<0.2, X=Br, SCN, CN, BF₄, HCOO, a z<0.8.

Состав и структура йодоплюмбата цезия CsPbI₃ могут быть модифицированы частичным замещением катионов свинца на катионы других химических элементов одновременно с частичным замещением йода на другие одновалентные анионы X, образуя составы CsPb_1-xM_2x/mI_3-zX_z, где m - валентность М, а х<0.3, Х=Br, SCN, CN, BF₄, HCOO, a z<0.8.

Состав и структура йодоплюмбата цезия CsPbI₃ могут быть модифицированы частичным замещением катионов свинца на катионы других химических элементов одновременно с частичным замещением катионов цезия на другие катионы А с валентностью n и частичным замещением йода на другие одновалентные анионы X, образуя составы Cs_1-yA_y/nPb_1-xM_2x/mI_3-zX_z, где m - валентность М, а х<0.05, n - валентность катиона А, а у<0.2, X=Br, SCN, CN, BF₄, HCOO, a z<0.8.

Толщина фотоактивного слоя может составлять от 100 до 1000 нм.

Данное изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами:

Пример 1 Общая методика получения стабилизированных полупроводниковых пленок CsPbI₃

Для изготовления образцов были использованы коммерчески доступные предметные стекла (75×25 мм, боросиликатное стекло), которые нарезались на фрагменты размером 25×25 мм. Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением перовскитных пленок CsPbI₃ подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.

Раствор прекурсора йодоплюмбата цезия с концентрацией 0,625 М готовили растворением стехиометрических количеств йодида цезия (CsI) и иодида свинца (PbI₂) в смеси безводных диметилформамида (ДМФА) и диметилсульфоксида (ДМСО) в соотношении ДМФА/ДМСО=7/1 по объему при перемешивании в течение 1 часа при температуре 75°С (наблюдалось полное растворение). Полученный раствор далее фильтровали через мембранный фильтр PTFE (тефлон, политетрафторэтилен) с диаметром пор 0,45 мкм. Навеску добавки из расчета 13-15% мол. (~ 2% масс. в зависимости от типа добавки) добавляли к раствору прекурсора йодоплюмбата цезия и перемешивали в течение 1 часа при температуре 135°С (наблюдалось полное растворение). Аликвоту полученного горячего раствора объемом 30 мкл. наносили при скорости вращения 6000 об/мин на горячие стеклянные подложки, предварительно прогретые при температуре 150°С. Полученные пленки CsPbI₃ прогревали при температуре 150°С в течение 30 секунд. Нанесение и прогрев пленок проводили в инертной атмосфере азота внутри перчаточного бокса.

Пример 2 Общая методика получения стабилизированных полупроводниковых пленок CsPb_1-xM_2x/nI3, где n - валентность М, а х<0.3

Для изготовления образцов были использованы коммерчески доступные предметные стекла (75×25 мм, боросиликатное стекло), которые нарезались на фрагменты размером 25×25 мм. Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением перовскитных пленок CsPb_1-xM_2x/nI₃ (где n -валентность М, а х<0.3) подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.

Раствор прекурсора CsPb_1-xM_2x/nI₃ с концентрацией 0,625 М готовили растворением соответствующих требуемой стехиометрии количеств йодида цезия (CsI), иодида свинца (PbI₂) и иодида металла Mⁿ⁺I_n в смеси безводных диметилформамида (ДМФА) и диметилсульфоксида (ДМСО) в соотношении ДМФА/ДМСО=7/1 по объему при перемешивании в течение 1 часа при комнатной температуре по полного растворения. Полученный раствор далее фильтровали через мембранный фильтр PTFE (тефлон, политетрафторэтилен) с диаметром пор 0,45 мкм. Навеску добавки из расчета 13-15% мол. (~ 2% масс. в зависимости от типа добавки) добавляли к раствору прекурсора CsPb_1-xM_2x/nI₃ и перемешивали в течение 1 часа при температуре 90°С (наблюдалось полное растворение). Аликвоту полученного раствора объемом 60 мкл. наносили при скорости вращения 3000 об/мин на стеклянные подложки при комнатной температуре. Полученные пленки CsPb_1-xM_2x/nI₃ прогревали при температуре 150°С в течение 1 минуты. Нанесение и прогрев пленок проводили в инертной атмосфере азота внутри перчаточного бокса.

Пример 3 Исследование фотостабильности полупроводниковых пленок CsPbI₃ и CsPb_1-xM_2x/nI₃ с различными стабилизаторами и без них

Полученные образцы далее облучали светом с контролируемой интенсивностью светового потока и стабилизированной температурой на держателе образцов в инертной атмосфере перчаточного бокса (чистый азот). Все образцы одновременно и в идентичных условиях облучали светом металл-галоидных ламп с мощностью светового потока 95±5 мВт/см² при температуре на поверхности образцов около 40°С.

Процессы, протекающие в образцах на свету без доступа кислорода и влаги воздуха, отражают фазовый переход пленок CsPbI₃ и CsPb_1-xM_2x/nI₃ в нефотоактивную желтую орторомбическую фазу и приводят к пожелтению пленок, т.е. изменению их оптических свойств. Динамику фазового перехода перовскитных пленок наблюдали путем периодического измерения их оптических спектров после получения различных доз излучения с использованием спектрометра AvaSpec 2048, интегрированного в перчаточный бокс. Изменение спектра (в особенности сдвиг края поглощения пленок в коротковолновую область и падение оптической плотности в области 700 нм) свидетельствует о фотодеградации пленок. Постоянство спектральных характеристик образцов свидетельствует об их высокой стабильности.

На Фиг. 2 приведена эволюция спектров поглощения нестабилизированной пленки CsPbI₃ (а) и стабилизированных с применением добавок: изонипекотиновой кислоты (б), L-пролина (в), цитозина (г), аденина (д), гуанина (е), аминобутановая килота (ж), глицина (з) и бета-аланина (л) при непрерывном облучении. Из данных, представленных на Фиг. 1, видно, что ^модифицированные пленки CsPbI₃ переходят в желтую орторомбическую фазу уже через 12 часов на свету. Введение таких модифицирующих добавок, как изонипекотиновая кислота, 4-аминобутановая кислота, а также цитозин полностью подавляет нежелательный фазовый переход при облучении модифицированных перовскитных пленок светом в течение более 17000 часов.

Применение L-пролина способствует сохранению фотоактивной фазы после 3000 часов облучения, однако спустя 5200 ч наблюдается заметное падение оптической плотности в области 700 нм, что говорит о частичном переходе темной фотоактивной фазы в орторомбическую модификацию. После 7000 часов на свету эта нежелательная трансформация становится полной. Глицин, бета-аланин, аденин и гуанин способствуют формированию темной фотоактивной фазы при температуре 150°С, но обеспечивают ее стабильность при длительности облучения светом более 25-50 часов.

На Фиг. 3 приведена эволюция спектров поглощения нестабилизированной пленки CsPb_0.8Ba_0.2I₃ (а) и стабилизированной с применением добавки цитозина при непрерывном облучении светом с интенсивностью 95±5 мВт/см² при температуре 40°С. Из данных на Фиг. 3 видно, что немодифицированные пленки CsPb_0.8Ba_0.2I₃ переходят в желтую орторомбическую фазу уже через 300 часов на свету. Введение цитозина в состав перовскитного материала в концентрации 2% масс. полностью подавляет нежелательный фазовый переход при облучении модифицированных перовскитных пленок светом в течение более 17000 часов.

Пример 3. Влияние стабилизаторов полупроводниковых пленок CsPbI₃ на характеристики и эксплуатационную стабильность фотовольтаических устройств

Для изготовления солнечных элементов были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного фтором (FTO), с сопротивлением 14-15 Ом/□ и толщиной проводящего слоя до 130 нм. Часть проводящего слоя была стравлена, чтобы предотвратить короткое замыкание верхнего и нижнего электродов солнечных элементов при регистрации вольтамперной характеристики (ВАХ). Подложки были промыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, подложки были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесен раствор прекурсора TiO₂ (65 мкл), приготовленного из смеси 175 мкл изопропоксида титана в 1,25 мл изопропанола и 20 мкл HCl (к) в 1,25 мл изопропанола, при скорости вращения подложки 3000 об/мин на воздухе. Затем полученные пленки прогревались при температуре 200°С в течение 20 минут на плитке, после чего отжигались в муфельной печи при 450°С в течение 20 минут на воздухе. Все дальнейшие манипуляции проводились в инертной атмосфере азота перчаточного бокса. Пленки TiO₂ пассивировали нанесением раствора фенил-С₆₁-масляной кислоты (РСВА, 0,1 мг/мл) в хлорбензоле (3500 об/мин, 30 с) с последующим отжигом при 100°С в течение 10 мин. Поверх РСВА наносили слой фуллерена С₆₀ (15 нм) резистивным испарением в вакууме (10^-6 мм. рт.ст).

Пленки стабилизированного перовскита CsPbI₃ были нанесены методом центрифугирования из 0,625 М раствора предшественника (состав указан в примере 1). Полученные пленки прогревали как указано в примере 1.

Раствор поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА, 6 мг/мл в хлорбензоле) наносили центрифугированием на перовскитные пленки при 1000 об/мин. Электрон-блокирующий слой (30 нм VO_x) и дырочно-собирающий электрод (120 нм Al) наносили резистивным испарением исходных веществ (V₂O₅ и Al) в вакууме (10^-6 мм. рт.ст).

Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили в стандартных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор К.Н. Steuernagel Lichttechnik GmbH со спектром, близким к AM1.5G (класс точности С, световой поток 100 мВт см^-2). Для записи вольтамперных кривых использовали источник-измеритель Advantest 6240А.

Солнечные элементы ITO/TiO₂/РСВА/С₆₀/CsPbI3^{стабилизированный}/РТАА/VO_x/Al показывают к.п.д. преобразования света 14.6% (напряжение холостого хода V_OC=1152 мВ, плотность тока J_SC=16.7 мА/см², фактор заполнения FF=76%). На Фиг. 4а вольтамперная кривая для устройства FTO/TiO₂/PCBA/C₆₀/CsPbI₃+цитозин(2%)/PTAA/VO_x/Al.

Полученные образцы солнечных батарей облучали светом с контролируемой интенсивностью светового потока и стабилизированной температурой на держателе образцов в инертной атмосфере перчаточного бокса (чистый азот). Все образцы одновременно и в идентичных условиях облучали светом металл-галоидных ламп с мощностью светового потока 95±5 мВт/см² при температуре на поверхности образцов около 40°С.

На Фиг. 4б показана эволюция нормализованных эффективностей устройств на основе стабилизированного CsPbI₃ с 2% масс. цитозина при непрерывном облучении белым светом с интенсивностью 95±5 мВт/см² при температуре 40°С. Видно, что даже после более 8000 часов облучения к.п.д. устройств составил около 70% от первоначального.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей на основе CsPbI₃. Кроме того, оно позволяет достигать высоких КПД фотовольтаических устройств более 14%.

Пример 4. Влияние стабилизаторов полупроводниковых пленок CsPb_1-xM_2x/nI₃ на характеристики и эксплуатационную стабильность фотовольтаических устройств

Для изготовления солнечных элементов были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оксидом олова (ITO), с сопротивлением 10-12 Ом/□ и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Часть проводящего слоя была стравлена, чтобы предотвратить короткое замыкание верхнего и нижнего электродов солнечных элементов при регистрации вольтамперной характеристики (ВАХ). Подложки были промыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, подложки были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесен раствор прекурсора TiO₂ (65 мкл), приготовленного из смеси 175 мкл изопропоксида титана в 1,25 мл изопропанола и 20 мкл HCl (к) в 1,25 мл изопропанола, при скорости вращения подложки 3000 об/мин на воздухе. Затем полученные пленки прогревались при температуре 200°С в течение 20 минут на плитке, после чего отжигались в муфельной печи при 450°С в течение 20 минут на воздухе. Все дальнейшие манипуляции проводились в инертной атмосфере азота перчаточного бокса. Пленки TiO₂ пассивировали нанесением раствора фенил-С₆₁-масляной кислоты (РСВА, 0,1 мг/мл) в хлорбензоле (3500 об/мин, 30 с) с последующим отжигом при 100°С в течение 10 мин. Поверх РСВА наносили слой фуллерена С₆₀ (15 нм) резистивным испарением в вакууме (10^-6 мм. рт.ст).

Пленки стабилизированного перовскита CsPb_1-xM_2x/nI₃ были нанесены методом центрифугирования из 0,625 М раствора предшественника (состав указан в примере 2). Полученные пленки прогревали как указано в примере 2.

Раствор поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА, 6 мг/мл в хлорбензоле) наносили центрифугированием на перовскитные пленки при 1000 об/мин. Электрон-блокирующий слой (30 нм VO_x) и дырочно-собирающий электрод (120 нм Al) наносили резистивным испарением исходных веществ (V₂O₅ и Al) в вакууме (10^-6 мм. рт.ст).

Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили как указано в примере 3.

Для примера, солнечные элементы FTO/TiO₂/РСВА/С₆₀/CsPb_0.9Ва_0.1I₃+цитозин(2% масс.)/РТАА/V₂O₅/Al показывают к.п.д. преобразования света 11.7% (напряжение холостого хода V_OC=1038 мВ, плотность тока J_SC=16.6 мА/см², фактор заполнения FF=68%). На Фиг. 5а приведена вольтамперная характеристика устройства в данной конфигурации.

Полученные образцы солнечных батарей облучали светом с контролируемой интенсивностью светового потока и стабилизированной температурой на держателе образцов в инертной атмосфере перчаточного бокса (чистый азот). Все образцы одновременно и в идентичных условиях облучали светом металл-галоидных, ламп с мощностью светового потока 95±5 мВт/см² при температуре на поверхности образцов около 40°С.

На Фиг. 5б показана эволюция нормализованных эффективностей устройств на основе стабилизированного CsPb_0.9Ba_0.1I₃ с 2% масс. цитозина при непрерывном облучении белым светом с интенсивностью 95±5 мВт/см² при температуре 40°С. Видно, что после более 8000 часов облучения к.п.д. устройств составит около 60% от первоначального.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей на основе CsPb_1-xM_2x/nI₃.

Кроме того, оно позволяет достигать высоких КПД фотовольтаических устройств около 12%.

Изобретение относится к к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. Фотовольтаическое устройство содержит внешние технологические слои 0 и 6, обозначающие подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха, причем по крайней мере один из слоев 0 или 6 должен быть прозрачен по отношению к излучению спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не хуже 80%; слой 1, соседствующий со слоем 0, и слой 5, соседствующий со слоем 6, обозначают электроды, которые собирают положительные - дырки - и отрицательные -электроны - носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света, причем хотя бы один из слоев 1 или 5 должен быть прозрачным для излучения спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не хуже 80%; слой 2, соседствующий со слоем 1, и слой 4, соседствующий со слоем 5, являютсяся зарядово-транспортными и предназначены для селективного извлечения лишь одного типа носителей заряда и его переноса к соответствующему электроду; слой 3, соседствующий со слоем 2 и слоем 4, обозначает фотоактивный слой, обеспечивающий поглощение света и генерацию носителей зарядов, и содержащий не менее чем 90% перовскитного материала на основе йодоплюмбата цезия и не более 10% масс. стабилизирующей добавки, представленной одним соединением или двухкомпонентной или трехкомпонентной смесью соединений, выбранных из цитозина, гамма-аминомасляной кислоты и изонипекотиновой (4-пиперидинкарбоновой) кислоты; перовскитный материал на основе йодоплюмбата цезия может быть представлен чистым CsPbI₃ или одним из модифицированных составов, полученных либо частичным замещением катионов свинца на катионы других химических элементов М, т.е. CsPb_1-хМ_2х/mI₃, где m - валентность М, а х<0.3, либо частичным замещением катионов цезия на другие одновалентные катионы А, т.е. Cs_1-yA_y/nPbI₃, где n - валентность катиона А, а у<0.2, либо частичным замещением йода на другие одновалентные анионы X, т.е. CsPbI_3-zX_z, где X=Br, SCN, CN, BF₄, HCOO, a z<0.8, либо комбинацией указанных способов замещения. Изобретение обеспечивает достижение высокой эффективности и долговременной эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей на основе йодоплюмбата цезия и позволяет повысить эффективность (КПД>14%) и стабильность перовскитных солнечных батарей. 15 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Фотовольтаическое устройство, содержащее следующие слои:

внешние слои 0 и 6 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха, причем по крайней мере один из слоев 0 или 6 должен быть прозрачен по отношению к излучению спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не хуже 80%;

слой 1, соседствующий со слоем 0, и слой 5, соседствующий со слоем 6, обозначают электроды, которые собирают положительные (дырки) и отрицательные (электроны) носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света, причем хотя бы один из слоев 1 или 5 должен быть прозрачным для излучения спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не хуже 80%;

слой 2, соседствующий со слоем 1, и слой 4, соседствующий со слоем 5, являются зарядово-транспортными и предназначены для селективного извлечения лишь одного типа носителей заряда и его переноса к соответствующему электроду;

слой 3, соседствующий со слоем 2 и слоем 4, обозначает фотоактивный слой, обеспечивающий поглощение света и генерацию носителей зарядов, и содержащий не менее чем 90% перовскитного материала на основе йодоплюмбата цезия и не более 10% масс. стабилизирующей добавки, представленной одним соединением или двухкомпонентной или трехкомпонентной смесью соединений, выбранных из цитозина, гамма-аминомасляной кислоты и изонипекотиновой (4-пиперидинкарбоновой) кислоты; перовскитный материал на основе йодоплюмбата цезия может быть представлен чистым CsPbI₃ или одним из модифицированных составов, полученных либо частичным замещением катионов свинца на катионы других химических элементов М, т.е. CsPb_1-хМ_2х/mI₃, где m - валентность М, а х<0.3, либо частичным замещением катионов цезия на другие одновалентные катионы А, т.е. Cs_1-yA_y/nPbI₃, где n - валентность катиона А, а у<0.2, либо частичным замещением йода на другие одновалентные анионы X, т.е. CsPbI_3-zX_z, где X=Br, SCN, CN, BF₄, HCOO, a z<0.8, либо комбинацией указанных способов замещения.

2. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой (3) содержит от 0.01% до 10% масс. цитозина в качестве стабилизирующей добавки.

3. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой (3) содержит от 0.01% до 10% масс. гамма-аминомасляной кислоты в качестве стабилизирующей добавки.

4. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой (3) содержит от 0.01% до 10% масс. изонипекотиновой (4-пиперидинкарбоновой) кислоты в качестве стабилизирующей добавки.

5. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой (3) содержит в количестве от 0.01% до 10% по весу стабилизирующую добавку, представляющую собой двухкомпонентную смесь цитозина и изонипекотиновой (4-пиперидинкарбоновой) кислоты, взятых в произвольных пропорциях.

6. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой (3) содержит в количестве от 0.01% до 10% по весу стабилизирующую добавку, представляющую собой двухкомпонентную смесь цитозина и гамма-аминомасляной кислоты, взятых в произвольных пропорциях.

7. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой (3) содержит в количестве от 0.01% до 10% по весу стабилизирующую добавку, представляющую собой двухкомпонентную смесь изонипекотиновой (4-пиперидинкарбоновой) кислоты и гамма-аминомасляной кислоты, взятых в произвольных пропорциях.

8. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой (3) содержит в количестве от 0.01% до 10% по весу стабилизирующую добавку, представляющую собой трехкомпонентную смесь цитозина, изонипекотиновой (4-пиперидинкарбоновой) кислоты и гамма-аминомасляной кислоты, взятых в произвольных пропорциях.

9. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором перовскитный материал, входящий в состав слоя (3), имеет состав CsPbI₃.

10. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором перовскитный материал, входящий в состав слоя (3), имеет состав CsPb_1-xM_2x/mI₃, где m - валентность М, а х<0.3.

11. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором перовскитный материал, входящий в состав слоя (3), имеет состав Cs_1-yA_y/nPbI₃, где n - валентность катиона А, а у<0.2.

12. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором перовскитный материал, входящий в состав слоя (3), имеет состав CsPbI_3-zX_z, где X=Br, SCN, CN, BF₄, HCOO, a z<0.8.

13. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором перовскитный материал, входящий в состав слоя (3), имеет состав Cs_1-yA_y/nPb_1-xM_2x/mI₃, где m - валентность М, а х<0.3, n - валентность катиона А, а у<0.2;

14. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором перовскитный материал, входящий в состав слоя (3), имеет состав Cs_1-yA_y/nPbI_3-zX_z, где n - валентность катиона А, а у<0.2, X=Br, SCN, CN, BF₄, HCOO, a z<0.8.

15. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором перовскитный материал, входящий в состав слоя (3), имеет состав CsPb_1-xM_2x/mI_3-zX_z, где m - валентность М, а х<0.3, X=Br, SCN, CN, BF₄, HCOO, a z<0.8.

16. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором перовскитный материал, входящий в состав слоя (3), имеет состав Cs_1-yA_y/nPb_1-xM_2x/mI_3-zX_z, где m -валентность М, а х<0.05, n - валентность катиона А, а у<0.2, Х=Br, SCN, CN, BF₄, HCOO, а z<0.8.