Фотовольтаическое устройство с электрон-селективным слоем на основе оксида вольфрама и способ изготовления этого устройства Российский патент 2022 года по МПК H01L51/42 C23C14/24 C23C14/34 

Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. В общем случае, изобретение относится к фотовольтаическим устройствам - солнечным батареям и фотодетекторам.

Солнечная энергетика приобретает все большее значение в связи с необходимостью перехода к экологичным и возобновляемым источникам энергии. Широкое распространение получили солнечные батареи на основе кристаллического кремния в качестве фотоактивного материала. Кремниевые солнечные батареи обладают рядом преимуществ: высоким КПД (26.7%) и длительным сроком службы (от 25 лет), однако их производство чрезвычайно энергозатратно. Поэтому стоимость каждого киловатт-часа генерируемой электроэнергии все еще выше или сравнима со стоимостью энергии, полученной из традиционных источников, например, путем сжигания угля или газа.

В этой связи, в мире ведется интенсивный поиск новых технологий, способных значительно снизить стоимость получаемой за счет преобразования солнечного света электроэнергии. Перспективной альтернативой кремниевым солнечных батареям являются фотоэлектрические преобразователи третьего поколения на основе комплексных галогенидов металлов с перовскитной или перовскитоподобной структурой, известные в литературе как перовскитные солнечные батареи (ПСБ). Лабораторные образцы ПСБ показали достаточно высокую эффективность преобразования энергии солнечного света (КПД около 25.5%), сравнимую с характеристиками лучших солнечных элементов на основе кристаллического кремния (26.7%) (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html).

Перовскитные солнечные батареи отличаются простотой изготовления и низкой стоимостью используемых материалов. Чаще всего в качестве материала фотоактивного слоя перовскитных солнечных батарей используются комплексные галогениды свинца с перовскитной структурой. Исследователи называют галогениды свинца с перовскитной структурой "идеальными полупроводниками" ввиду их чрезвычайно низкой чувствительности к дефектам и примесям, высокой подвижности носителей зарядов, хорошим оптическим свойствам и легкости получения.

Преимуществами перовскитных солнечных батарей так же являются:

- механическая гибкость и легкость (при использовании пластиковых подложек), что обеспечивает возможность их интеграции в конструкции произвольной формы;

- благодаря высокому коэффициенту поглощения света при малой толщине пленок, перовскитные солнечные батареи обеспечивают рекордную удельную энергопроизводительность (>20 Вт r^-1), что открывает широкие возможности для их использования в космосе;

- КПД перовскитных солнечных батарей не падает даже при низких интенсивностях света, что делает эффективным их использование в условиях затенения или искусственного освещения, что крайне важно для энергоснабжения автономных элементов Интернета вещей (Internet of Things, IoT).

Основным недостатком перовскитных солнечных батарей является их низкий срок службы. Комплексные галогениды металлов (свинца, олова) с органическими катионами претерпевают быстрое разложение при длительном воздействии солнечного света, повышенных температур, электрического поля, кислорода и влаги, присутствующих в окружающей среде (J. Mater. Chem. А 2017, 5, 11483). Недавние исследования показывают, что эти проблемы отчасти можно решить за счет стабилизации материала активного слоя путем его физической (но не электрической) изоляции от других компонентов устройства и внешней среды компактными и химически инертными буферными зарядово-селективными слоями (ACS Energy Lett. 2018, 3, 1772). Электрон-селективный и дырочно-селективный буферные слои обеспечивают эффективную экстракцию и транспорт носителей зарядов к разным электродам устройства, снижая рекомбинационные потери.

Разработка электрон-селективных слоев определяется конфигурацией перовскитного солнечного элемента. Принято считать, что если нижний полупрозрачный электрод (обычно на основе проводящих оксидов металлов) собирает отрицательные носители заряда, т.е. электроны, а верхний электрод собирает положительные заряды (дырки), то такие солнечные элементы имеют n-i-p конфигурацию. Напротив, в солнечных элементах с p-i-n конфигурацией нижний электрод собирает дырки, а верхний электрод собирает электроны.

Перовскитные солнечные элементы n-i-p конфигурации исследованы наиболее широко. В них в качестве электрон-селективных слоев используются оксидные материалы TiO₂, ZnO, SnO₂, In₂O₃; сульфидные материалы ZnS, In₂S₃, SnS₂, CdS; органические материалы - различные производные фуллеренов, перилендиимида и др., которые наносятся поверх нижнего полупрозрачного электрода [Advanced Functional Materials 2019, 29, 1900455; Advanced Functional Materials 2018, 28 (35), 1802757; Small 2020, 16 (15), 1902579; Nano Energy 2020, 68, 104289]. Использование оксидных материалов TiO₂, ZnO, SnO₂ обеспечило КПД преобразования света >25% в перовскитных солнечных батареях. К сожалению, эти оксиды являются агрессивными по отношению к перовскитному фотоактивному слою на основе комплексных галогенидов олова и свинца, т.е. вступают с ним в химические реакции под действием тепла или света [Н. J. Jung et al. Adv. Mater., 2018, 30, 1802769, W. Li et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 490; Y. Cheng et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 19986]. Перспективным материалом для электрон-селективного слоя перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации является оксид вольфрама (WO₃), который тем не менее не обеспечивает стабильной работы устройств в течение длительного времени [Synthetic Metals, 2020, 269, 116547; Polymers, 2020, 12, 737; Sol. RRL, 2020, 4, 1900499; Adv. Mater. Interfaces, 2020, 7, 1901406; ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 5456; Nano Energy, 2019, 63, 103825; Nano Energy, 2017, 31, 424; J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 755; Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1501056].

В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве нижнего дырочно-селективного слоя используют различные неорганические материалы, такие как оксиды металлов (NiO_x, CuO_x, MoO₃, V₂O₅ и т.д.), галогениды или псевдогалогениды (CuI, CuSCN), а также халькогениды (CuInS₂, Cu₂ZnSnS₄) [Solar RRL 2019, 3 (5), 1900001; Journal of Materials Chemistry С 2019, 7 (44), 13680; Advanced Sustainable Systems 2018, 2 (8-9), 1800032; Advanced Materials Interfaces 2018, 5 (22), 1800882; Applied Materials Today 2019, 14, 175]. Из органических материалов часто используют проводящие полимеры (PEDOT:PSS) и квазисопряженные полимеры, например, полиариламины (РТАА, РТА) [Chemical Society Reviews 2018, 47 (23), 8541; Materials Today Energy 2018, 7, 208-220.]. Кроме того, часто в качестве дырочно-транспортного слоя или его компонента используют оксид вольфрама WO₃ [Sol. RRL 2020, 2000393; Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 11396; Chem. Lett. 2015, 44, 1140]. Поэтому задачу формирования стабильного дырочного-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации можно считать решенной.

Напротив, очень остро стоит проблема изготовления верхнего электрон-селективного слоя, который технологически наносится поверх перовскитных пленок, не вызывая их деградации и обеспечивая не только высокую эффективность устройств, но и их долговременную стабильность. Чаще всего в качестве материалов для электрон-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации используются производные фуллерена, например метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты (известен в литературе как [60]РСВМ). Производные фуллеренов растворимы в неполярных органических растворителях, что делает удобным их нанесение поверх перовскитных пленок. Кроме того, фуллерены и их производные имеют оптимальные оптоэлектронные характеристики, т.е. энергии низшей свободной молекулярной орбитали (LUMO), хорошо соответствующие положению зоны проводимости перовскитного полупроводника, и характеризуются относительно высокими подвижностями электронов [Advanced Electronic Materials 2018, 4 (10), 1700435; Journal of Materials Chemistry С 2018, 6 (11), 2635; Materials Chemistry Frontiers 2020. https://doi.org/10.1039/D0QM00295J]. Однако недавно было показано, что электрон-селективные слои на основе производных фуллеренов ускоряют разложение комплексных галогенидов свинца, главным образом за счет их способности образовывать комплексы с органическими йодидами (например, йодидом метиламмония), образующимися в качестве продуктов деградации фотоактивного слоя [Advanced Energy Materials 2017, 7 (19), 1700476]. Это является общей особенностью всех исследованных на сегодняшний день производных фуллеренов, поскольку они имеют полости в кристаллической решетке, в которых могут размещаться небольшие органические молекулы.

В качестве альтернативного подхода, производные фуллерена могут быть заменены нефуллереновыми органическими электрон-селективными слоями. В настоящее время круг таких органических материалов для перовскитных солнечных батарей очень ограничен и представлен в основном низкомолекулярными или полимерными производными ароматических диимидов и отдельными производными азаценов [Advanced Energy Materials 2018, 8 (16), 1702872; Advanced Energy Materials 2019, 9 (25), 1900860; Small 2019, 15 (27), 1900854]. Следует подчеркнуть, что нефуллереновые акцепторы, используемые в органических фотовольтаических элементах, обычно не подходят для формирования электрон-селективных слоев в перовскитных солнечных батареях, поскольку они имеют малую ширину запрещенной зоны и, следовательно, могут извлекать из перовскитного фотоактивного слоя оба типа носителей заряда, приводя к их массовой рекомбинации. Эта проблема особенно актуальна для материалов с шириной запрещенной зоны меньше, чем у перовскитных пленок на основе комплексных галогенидов свинца.

Следует подчеркнуть, что из всех описанных на сегодняшний день электрон-селективных материалов для перовскитных солнечных элементов p-i-n типа лишь соединение под названием C-HATNA несколько улучшает стабильность устройств под действием света, т.е. в реальных условиях эксплуатации [Angewandte Chemie International Edition 2016, 55 (31), 8999]. Однако достигнутые сроки службы значительно менее 1000 ч, что недостаточно для применения на практике. Кроме того, формирование слоя C-HATNA чрезвычайно сложно технологически, а сам результат является единичным и требует проверки.

В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве материалов для верхнего электрон-селективного слоя непосредственно поверх фотоактивного слоя крайне редко используются оксиды металлов с полупроводниковыми свойствами n-типа. Несмотря на то, что эти оксиды (TiO₂, ZnO, SnO₂, и др.) являются типичными материалами нижнего электрон-селективного слоя в солнечных элементах n-i-p конфигурации, их нанесение поверх перовскитных пленок технологически достаточно сложно и приводит к частичной деградации фотоактивного слоя. Поэтому эффективности таких солнечных элементов обычно невысоки, а эксплуатационная (фото)стабильность является крайне низкой или остается пока неизученной [Adv. Sci., 2018, 5, 1800159; Solar Energy, 2020, 208, 652]. В частности, на сегодняшний день в научно-технической литературе отсутствуют примеры использования оксида вольфрама в качестве верхнего электрон-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n типа. Чаще всего, оксидные пленки формируются поверх органических электрон-селективных материалов, которые наносятся в мягких условиях на перовскитные пленки [Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602599]. Однако, таким устройствам присущи все те же недостатки, что и перовскитным солнечным элементам p-i-n конфигурации, в которых используются чисто органические электрон-селективные слои (см. выше).

Таким образом, чрезвычайно важной и пока нерешенной проблемой является разработка новых материалов для верхнего электрон-селективного слоя, который технологически наносится непосредственно на фотсактивный перовскитный слой и обеспечивает высокую эффективность и долговременную стабильность перовскитных солнечных батарей p-i-n конфигурации.

Наиболее близким прототипом защищаемой конфигурации солнечных элементов являются устройства, использующие электрон-селективный слой на основе оксида цинка, который был осажден поверх фотоактивного слоя на основе комплексного галогенида свинца CH₃NH₃PbI₃ [A.S. Subbiah, S. Agarwal, N. Mahuli, P. Nair, M. van Hest and S.K. Sarkar, Adv. Mater. Interfaces, 2017, 4, 1601143]. Однако оксид цинка является чрезвычайно реакционноспособным по отношению к комплексным галогенидам свинца, потому в ходе эксплуатации устройств на границе слоев протекает химическая реакция, приводящая к быстрому падению фотовольтаических характеристик [ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 19986; Chem. Mater. 2015, 27, 4229].

Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение высокой эффективности и долговременной эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей p-i-n конфигурации. Поставленная задача решается заявляемым фотовольтаическим устройством с электрон-селективным слоем на основе оксида вольфрама и способом изготовления этого устройства.

Фотовольтаическое устройство содержит следующие слои:

0 - подложка и/или барьерный слой, защищающий остальные слои от механических воздействий, влияния влаги и кислорода воздуха;

1 - полупрозрачный дырочно-собирающий электрод;

2 - дырочно-селективный слой;

3 - фотоактивный перовскитный слой;

4 - электрон-селективный слой;

5 - электрон-собирающий электрод;

6 - подложка и/или барьерный слой, защищающий остальные слои от механических воздействий, влияния влаги и кислорода воздуха, при этом в составе электрон-селективного слоя в качестве единственного или одного из нескольких компонентов используется оксид вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0.

Толщина электрон-селективного слоя (4) находится в пределах от 3 до 300 нм.

Электрон-селективный слой может быть представлен исключительно оксидом вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, может являться двухкомпонентным, при этом один из компонентов WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, второй - органический или неорганический полупроводник n-типа, и может являться трехкомпонентным, при этом один из компонентов WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3, два других - органические или неорганические полупроводники n-типа.

В составе электрон-селективного слоя дополнительно к WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, могут использоваться оксиды металлов из числа TiO₂, SnO₂, ZnO, In₂O₃, WO₃, CeO₂, Zn₂SnO₄, Nb₂O₅, Zn₂Ti₃O₈, BaSnO₃, BaTiO₃, SrSnO₃ или халькогениды металлов из числа CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb₂S₃, Bi₂S₃, In₂S₃, MnS, SnS, SnS₂.

В составе электрон-селективного слоя дополнительно к WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, могут использоваться органические соединения из числа фуллеренов или их производных, производных перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, батокупроин, батофенантролин.

В составе электрон-селективного слоя дополнительно к WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, могут использоваться соединения из числа фуллерен С₆₀, фуллерен С₇₀, батокупроин, батофенантролин.

В составе дырочно-селективного слоя может быть использован хотя бы один из следующих материалов: оксид ванадия VO_k, где k в пределах от 2 до 2,5; оксид никеля NiO_l, где l в пределах от 0,8 до 1,0; оксид меди CuO_m, где m в пределах от 0,5 до 1,0; оксид вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0.

В составе дырочно-селективного слоя может быть использован оксид вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, в сочетании с ароматическим амином - полимерным, таким как РТАА, или низкомолекулярным.

Фотоактивный перовскитный слой может быть представлен йодоплюмбатом метиламмония MAPbI_3, йодоплюмбатом формамидиния FAPbI_3, смешанным йодоплюмбатом цезия и формамидиния Cs_xFA_1-xPbI₃, где х находится в пределах от 0,01 до 0,99, или смешанным йодоплюмбатом цезия, метиламмония и формамидиния Cs_xMA_yFA_1-x-yPbI₃, где х находится в пределах от 0,01 до 0,99, у находится в пределах 0,01 до 0,15, а сумма (х+у)<1.

Способ изготовления фотовольтаического устройства включает формирование всех функционально-активных слоев, при этом поверх фотоактивного перовскитного слоя (3) наносят электрон-селективный слой (4) на основе оксида вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, путем термического резистивного испарения WO₃ в вакууме.

Способ изготовления фотовольтаического устройства включает формирование всех функционально-активных слоев, при этом поверх фотоактивного перовскитного слоя (3) наносят электрон-селективный слой (4) на основе оксида вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, путем радиочастотного магнетронного распыления мишени WO₃.

Способ изготовления фотовольтаического устройства включает формирование всех функционально-активных слоев, при этом поверх фотоактивного перовскитного слоя (3) наносят электрон-селективный слой (4) на основе оксида вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, путем реакционного магнетронного распыления мишени металлического вольфрама W.

Сущность заявляемого технического решения заключается в следующем. Использование оксида вольфрама WO_x (x находится в пределах от 2.5 до 3.0) в составе верхнего электрон-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации обеспечивает высокую эффективность и долговременную стабильность устройств. Кроме того, мы демонстрируем преимущества использования оксида вольфрама WO_x (x в пределах от 2,5 до 3,0) в составе как нижнего дырочно-селективного слоя, на котором выращивается фотоактивная перовскитная пленка, так и в составе верхнего электрон-селективного покрытия, которое формируется поверх активного слоя солнечного элемента Защищаемую конструкцию фотовольтаического устройства можно схематически представить как:

Слои 0 или 6 обозначают:

Слои 0 и 6 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха. По крайней мере слой 0 должен быть прозрачен по отношению к излучению видимого (300-800 нм) спектрального диапазона (пропускание не хуже 80%). Прозрачный слой может быть жестким (стекло, кварц, оргстекло и др.) или гибким (пластиковые пленки на основе полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена, полиуретана, полиимида, тонкое стекло, и т.п.). Прозрачный слой может представлять собой гибкое многослойное покрытие, защищающее устройство от проникновения кислорода и влаги воздуха. Непрозрачный слой может быть изготовлен на основе металла, пластика, керамики и предназначен, в частности, для усиления механической прочности готового устройства и его защиты от агрессивных компонентов внешней окружающей среды. В структуру каждого из слоев 0 или 6 может входить клеевой состав (пленочный клей, фотоотверждаемая или термически отверждаемая эпоксидная смола и др.) или адгезив, обеспечивающий инкапсуляцию устройства с целью его защиты от кислорода и влаги воздуха. В отдельных конструкциях солнечных батарей может присутствовать лишь один из слоев 0 или 6. В отдельных конструкциях солнечных батарей могут отсутствовать оба слоя 0 и 6.

Слой 1 обозначает:

Слой 1 - дырочно-собирающий электрод, который должен быть хотя бы отчасти прозрачным (полупрозрачным) для излучения видимого спектрального диапазона. Как правило, пропускание света в видимом спектральном диапазоне для слоя (1) составляет не менее 80%. Полупрозрачный электрон-собирающий электрод может быть изготовлен с использованием электропроводящих оксидов: оксида индия, легированного оловом (ITO); легированного фтором оксида олова (FTO); оксида цинка, легированного алюминием (AZO) и других проводящих оксидов. В качестве полупрозрачных электродных материалов могут также быть использованы пленки электропроводящих полимеров, таких как PEDOT:PSS (полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат), полианилин или полипиррол. Кроме того, полупрозрачные электроды могут формироваться на основе металлов, т.е. использоваться металлические микросетки, нанопроволоки и ультратонкие пленки золота, серебра, меди, никеля, алюминия или других металлов, в том числе в комбинации с антиотражающими покрытиями (например, система WO_x/Ag/WO_x). Полупрозрачный электрод также может быть изготовлен на основе углеродных материалов: графена, углеродных нанотрубок, нановолокон и др. В качестве полупрозрачного электродного слоя могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации.

Слой 2 обозначает:

Дырочно-селективный слой, который предназначен для экстракции и переноса к дырочно-собирающему электроду (1) дырок, генерируемых в активном слое, и блокированию электронов. В качестве материала дырочно-селективного слоя могут быть использованы практически любые органические полупроводники р-типа с энергией высшей занятой молекулярной орбитали, соответствующей положению валентной зоны материала фотоактивного слоя (3). Чаще всего используются полимерные материалы из группы полиариламинов, политиофенов, полианилинов, поликарбазолов, поливинилкарбазолов, полифениленов. Используются разнообразные низкомолекулярные полупроводники р-типа, такие как фталоцианины и порфирины, конденсированные ароматические и гетероароматические соединения, преимущественно содержащие гетероатомы серы, селена. В качестве материалов дырочно-селективного слоя используются часто неорганические полупроводники на основе оксидов металлов (CuO, NiO, Cu₂O, Fe₂O₃, MoO₃, WO₃, V₂O₅, Nb₂O₅ и др.), галогенидов и псевдогалогенидов (CuSCN, CuSeCN, CuI и др.), халькогенидов металлов (PbS, PbSe, PbTe). Кроме того, в состав дырочно-селективного слоя могут вводиться дополнительные компоненты, снижающие число дефектов в пленках, например, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид и другие технологические полимеры и низкомолекулярные соединения, улучшающие качество пленок при формировании их из раствора.

Предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе со слоем (3), и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем (1). Наиболее предпочтительным является использование комбинации оксида металла (VO_x-25, МО_у-3, WO_z-3) с ароматическим амином: низкомолекулярным или полимерным (например, поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амином РТАА). В общем случае, однако, число компонентов в составе дырочно-селективного слоя не ограничено. Все компоненты могут наноситься при формировании дырочно-селективного слоя в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина дырочно-селективного слоя может составлять от 1 до 200 нм.

Слой 3 обозначает:

Фотоактивный перовскитный слой, обеспечивающий поглощение света и генерацию носителей зарядов. В перовскитной солнечной батарее роль активного материала выполняют комплексные галогениды свинца, олова или германия общей формулы АВХ₃, где А - катион метиламмония CH₃NH₃⁺ (МА⁺), формамидиния [CH(NH₂)₂]⁺ (FA⁺), Cs⁺, Rb⁺, гуанидиния [C(NH₂)₃]⁺, этиламмония C₂H₅NH₃⁺ или их смесь произвольного состава; В - двухвалентный катион Pb²⁺, Sn²⁺, Ge²⁺ или их смесь произвольного состава; X - анион Cl^-, Br^-, I^- или их смесь произвольного состава. Предпочтительными составами фотоактивного перовскитного слоя в данном изобретении являются йодоплюмбат метилламония MAPbI₃, йодоплюмбат формамидиния FAPbI₃, смешанный йодоплюмбат цезия и формамидиния Cs_xFA_1-xPbI₃, где x находится в пределах от 0.01 до 0.99, или смешанный йодоплюмбат цезия, метиламмония и формамидиния Cs_xMA_yFA_1-x-yPbI₃, где x находится в пределах от 0.01 до 0.99, у находится в пределах 0.01 до 0.15, а сумма (х+у)<1. Изменение индексов x и у может оказывать влияние на эффективность и стабильность устройств. Наиболее предпочтительным составом фотоактивного слоя является Cs_0.12FA_0.88PbI₃. Толщина фотоактивного слоя может составлять от 100 до 1000 нм.

Слой 4 обозначает:

Электрон-селективный слой, предназначенный для блокирования дырок и переноса электронов из активного слоя солнечной батареи (3) на электродный слой (5). В данном изобретении раскрывается использование оксида вольфрама WO_x, где χ находится в пределах от 2.5 до 3.0, в качестве единственного или одного из нескольких компонентов верхнего электрон-селективного слоя перовскитных солнечных элементов p-i-n конфигурации. Дополнительно к WO_x в состав электрон-селективного слоя могут входить другие оксиды металлов (TiO₂, SnO₂, ZnO, In₂O₃, WO₃, СеО₂, Zn₂SnO₄, Nb₂O₅, Zn₂Ti₃O₈, BaSnO₃, BaTiO₃, SrSnO₃ и др.), халькогениды металлов (CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb₂S₃, Bi₂S₃, In₂S₃, MnS, SnS, SnS₂), органические соединения из числа производных фуллеренов, производных перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, и любых органических полупроводников n-типа. Электрон-селективный слой в простейшем случае состоит из одного компонента: WO_x. Предпочтительным является использование двухкомпонентных электрон-селективных слоев на основе WO_x и какого-либо второго компонента, нанесенного на границе со слоем (3) или со слоем (5). В качестве предпочтительного варианта второго компонента выступают органические соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами η-типа. В общем случае, однако, число компонентов в составе электрон-селективного слоя не ограничено. Все компоненты могут наноситься при формировании электрон-селективного слоя в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина электрон-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.

Слой 5 обозначает:

Слой 5 - электрон-собирающий электрод, который может быть полупрозрачным или непрозрачным. Перечень материалов, из которых может быть изготовлен полупрозрачный слой 5, приведен в описании слоя 1. Для формирования непрозрачного электрон-собирающего электрода могут быть использованы пленки металлов (например, Ag, Си, Ni, Zn, Cr, Al, Mg, Sn и др.) или их сплавов (нихром, хромель и др.), а также другие материалы, обладающие свойствами металлов или полуметаллов (например, нитрид титана, графит, разные варианты сажи).

Помимо описанных слоев 0-6, конструкция солнечной батареи может содержать дополнительные защитные слои, препятствующие воздействию влаги и кислорода воздуха на остальные слои, входящие в структуру солнечной батареи.

Принципиальным отличием защищаемой конфигурации фотовольтаического устройства является использование в составе электрон-селективного слоя оксида вольфрама WO_x (x в пределах от 2,5 до 3,0). Как проиллюстрировано примерами ниже, оксид вольфрама позволяет обеспечить рекордно высокую эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных элементов, что чрезвычайно важно для их практического использования. Кроме того, использование оксида вольфрама в качестве компонента электрон-селективного слоя обеспечивает высокие эффективности преобразования света в устройствах, особенно при комбинировании WO_x с органическими полупроводниковыми материалами n-типа, что позволяет достигать КПД до 18.4% в перовскитных солнечных элементах.

В данном изобретении также защищается способ изготовления фотовольтаического устройства с электрон-селективным слоем на основе оксида вольфрама, заключающийся в термическом резистивном испарении WO₃ в вакууме или радиочастотным магнетронным распылении мишени WO₃ или реакционным магнетронным распылением с использованием мишени W в присутствии кислорода.

Данное изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами:

Пример 1. Изготовление и характеристики солнечных элементов ITO/PTAA/MAPbI₃/WO₃/Al и ITO/PTAA/MAPbI₃/PC₆₁BM/Al, сопоставление их стабильности

Для изготовления солнечных элементов были использованы коммерчески доступные стекла (25x25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оловом (ITO), с сопротивлением 15 Ом/кв. и толщиной проводящего слоя 150 нм. Часть проводящего слоя была стравлена, чтобы предотвратить короткое замыкание верхнего и нижнего электродов солнечных элементов при регистрации вольтамперной характеристики (ΒΑΧ). Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением электрон-селективных слоев подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.

Для нанесения пленок поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА) готовили его раствор в толуоле с концентрацией 2.5 мг/мл и выливали его на подложку, вращающуюся с частотой 4000 оборотов в минуту. После формирования пленок их прогревали в инертной атмосфере перчаточного бокса при температуре 100°С в течение 10 мин.

Раствор прекурсора йодоплюмбата метиламмония с концентрацией 1,4 Μ готовили растворением стехиометрических количеств йодида метиламмония (CH₃NH₃I или ΜΑΙ) и иодида свинца (PbI₂) в смеси безводных растворителей диметилформамида и N-метил-2-пирролидона в объемном соотношении 4:1 при перемешивании в течение 1 часа при температуре 85°С (наблюдалось полное растворение). Полученный раствор далее фильтровали через мембранный фильтр PTFE с диаметром пор 0,45 мкм. Аликвоту раствора объемом 100 мкл наносили поверх пленок РТАА при скорости вращения подложки 4000 об/мин, и на 10-й секунде на подложку выливали 160 мкл толуола. Пленки MAPbI₃ прогревали при температуре 80°С в течение 10 минут в инертной атмосфере.

Электрон-селективный слой оксида вольфрама WO_x (30 нм) осаждали методом резистивного испарения WO₃ в вакууме 10^-6 мм рт.ст. при скорости 0,2/1 Алюминиевые электроды толщиной 120 нм также напыляли в вакууме поверх WO_x.

В референсных устройствах использовали электрон-селективный слой на основе производного фуллерена (метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты, PC₆₁BM), который наносили из раствора в хлорбензоле с концентрацией 30 мг/мл методом центрифугирования при скорости вращения подложки 1500 об/мин.

Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили в стандартных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор K.Н. Steuernagel Lichttechnik GmbH со спектром, близким к AM1.5G (класс точности С, световой поток 100 мВт см^-2). Для записи вольтамперных кривых использовали источник-измеритель Advantest 6240А.

Солнечные элементы ITO/PTAA/MAPbI₃/WO_x/Al показывают КПД 15.5% (напряжение холостого хода V_OC=0,96 В, плотность тока J_SC=21,6 мА/см², фактор заполнения FF=75% (Фиг. 1 Вольтамперная характеристика солнечного элемента ITO/PTAA/MAPbI₃/WO_x/Ag).

Референсные солнечные элементы ITO/РТАА/MAPbI₃/РС₆₁ВМ/Al показывают КПД 18,1%, напряжение холостого хода V_OC=1,10 В, плотность тока J_SC=21,4 мА/см², фактор заполнения FF=74% (Фиг. 2 Вольтамперная характеристика солнечного элемента ITO/PTAA/MAPbI₃/PC61BM/Ag).

Стабильность изготовленных солнечных элементов исследовали при непрерывном облучении светом металл-галоидных ламп с мощностью светового потока 70 мВт/см². Эксперименты проводили при сравнительно высокой температуре (60°С) для ускорения процессов старения устройств. В результате, референсные устройства ITO/РТАА/MAPbI₃/РС₆₁ВМ/Al полностью деградировали за 50 часов. Напротив, устройства ITO/РТАА/MAPbI₃/РС₆₁ВМ/Al сохраняют более 65% своей первоначальной эффективности (КПД) после 4600 часов непрерывного облучения (Фиг. 3 Сравнение эксплуатационной стабильности солнечных элементов ITO/PTAA/MAPbI₃/WO_x/Al и ITO/РТАА/MAPbI₃/РС₆₁ВМ/Al при облучении светом металл-галоидных ламп с мощностью светового потока 70 мВт/см² и при температуре 60°С), что является лучшим результатом на сегодняшний день для перовскитных солнечных элементов p-i-n типа на основе MAPbI₃.

Пример 2. Изготовление и характеристики солнечных элементов ITO/РТАА/MAPbI₃/С₆₀/WO_x/Al и ITO/PTAA/MAPbI₃/WO_x/C₆₀/Al с двухкомпонентным электрон-селективным слоем C₆₀/WO_x и WO_x/C₆₀

Процедура изготовления устройств полностью аналогична представленной в примере 1 до нанесения слоя MAPbI₃ включительно.

Для изготовления солнечных элементов ITO/РТАА/MAPbI₃/С₆₀/WO_x/Al поверх пленок MAPbI₃ термически напыляли пленки фуллерена С₆₀ толщиной 10 нм в вакууме 10^-6 мм рт.ст. при скорости 0,5 при непрерывном вращении подложек для обеспечения равномерности покрытия. В качестве второго компонента электрон-селективного слоя напыляли оксид вольфрама WO_x (30 нм) методом резистивного испарения WO₃ в вакууме 10^-6 мм рт.ст. при скорости 0,2/1 Алюминиевые электроды толщиной 120 нм также напыляли в вакууме поверх WO_x через теневую маску. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили как указано в примере 1.

Для изготовления солнечных элементов ITO/PTAA/MAPbI₃/WO_x/C₆₀/Al поверх пленок MAPbI₃ вначале наносили оксид вольфрама WO_x (30 нм) методом резистивного испарения WO₃ в вакууме 10^-6 мм рт.ст. при скорости 0,2/1 а затем термически напыляли пленки фуллерена С₆₀ толщиной 10 нм при скорости 0,5 и непрерывном вращении подложек для обеспечения равномерности покрытия. Алюминиевые электроды толщиной 120 нм также напыляли в вакууме поверх WO_x через теневую маску. Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили как указано в примере 1.

Солнечные элементы ITO/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/Al показывают КПД 16.2%, напряжение холостого хода V_OC=1,06 В, плотность тока J_SC=20,7 мА/см², фактор заполнения FF=73,4% (Фиг. 4а Вольтамперные характеристика солнечных элементов с двухкомпонентным электрон-селективным слоем: ITO/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/Al).

Солнечные элементы ITO/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/C₆₀/Al показывают КПД 13.6%, напряжение холостого хода V_OC=0,90 В, плотность тока J_SC=20,5 мА/см², фактор заполнения FF=73% (Фиг. 46. Вольтамперные характеристика солнечных элементов с двухкомпонентным электрон-селективным слоем: ITO/PTAA/MAPbI₃/WO_x/C₆₀/Al).

Пример 3. Изготовление и характеристики солнечных элементов ITO/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/L/Al с трехкомпонентным электрон-селективным слоем C₆₀/WO_x/L, где L - батокупроин или батофенантролин

Процедура изготовления устройств полностью аналогична представленной в примере 2 до нанесения слоя WO_x включительно. Далее, поверх пленок WO_x термически напыляли в вакууме 10^-6 мм рт.ст. при скорости 0, 2 тонкие пленки органического лиганда, обладающего выраженными электрон-транспортными свойствами: батокупроина (ВСР) или батофенатролина (BPhen). Этот дополнительный слой обеспечивает хорошую адгезию верхнего металлического электрода к электрон-селективному слою. Далее напыляли алюминиевые электроды толщиной 120 нм в вакууме 10^-6 мм рт.ст. через теневую маску и характеризовали изготовленные солнечные элементы как указано в примере 1.

Солнечные элементы ITO/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/BCP/Al показали КПД 17,6%, напряжение холостого хода V_OC=1,07 В, плотность тока J_SC=22,9 мА/см², фактор заполнения FF=72% (Фиг. 5 Вольтамперная характеристика солнечного элемента с трехкомпонентным электрон-селективным слоем ITO/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/BCP/Al)

Солнечные элементы ITO/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/BPhen/Al показали КПД 18.4%, напряжение холостого хода V_OC=1,06 В, плотность тока J_SC=22,8 мА/см², фактор заполнения FF=76% (Фиг. 6 Вольтамперная характеристика солнечного элемента с трехкомпонентным электрон-селективным слоем ITO/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/BPhen/Al).

Пример 4. Изготовление и характеристики солнечных элементов ITO/WO_x/РТАА/MAPbI₃/С₆₀/WΟ_x/Αl с двухкомпонентными дырочно-селективным и электрон-селективным слоями, содержащими WO_x

Подложки с проводящем слоем ITO были подготовлены, как указано в примере 1. Далее поверх ITO наносили слой WO_x (8 нм) методом резистивного испарения WO₃ в вакууме 10^-6 мм рт.ст. при скорости 0,2/1 Последующие слои PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/Al наносили как описано в примерах 1 и 2. Изготовленные солнечные элементы ITO/WO_x/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/Al характеризовали, как указано в примере 1. Получены следующие характеристики: КПД 17,3%, напряжение холостого хода V_OC=1,03 В, плотность тока J_SC=21,6 мА/см², фактор заполнения FF=78% (Фиг. 7 Вольтамперная характеристика солнечного элемента ITO/WO_x/PTAA/MAPbI₃/C₆₀/WO_x/Al).

Пример 5. Изготовление и характеристики солнечных элементов ITO/РТАА/перовскит/WO_x/Al, где перовскит представлен составами FAPbI₃, Cs_0.12FA_0.88PbI₃ и Cs_0.15MA_0.1FA_0.75PbI₃

Процедура изготовления устройств полностью аналогична представленной в примере 1 до нанесения слоя РТАА включительно. Поверх РТАА наносили перовскитные пленки состава FAPbI₃, Cs_0.12FA_0.88PbI₃ или Cs_0.15МА_0.1FA_0.75PbI₃ из 1.4 Μ раствора прекурсоров. В качестве прекурсора FAPbI₃ была использована эквимолярная смесь йодида формамидиния FAI и PbI₂, в случае Cs_0.12FA_0.88PbI₃ готовилась смесь CsI, FAI и PbI₂ в необходимых стехиометрических соотношениях, а для Cs_0.15MA_0.1FA_0.75PbI₃ готовилась смесь CsI, MAI, FAI и PbI₂ необходимых стехиометрических соотношениях. Во всех случаях в качестве растворителя использовалась смесь диметилформамида и диметилсульфоксида в соотношении 6:1 по объему. Перовскитные пленки наносились как указано в примере 1. После нанесения, пленки FAPbI₃, Cs_0.12FA_0.88PbI₃ и Cs_0.15MA_0.1FA_0.75PbI₃ прогревали при температуре 150°С в течение 5-20 мин. Нанесение последующих слоев WO_x и Al, а также измерение характеристик устройств, проводили как указано в примере 1.

Солнечные элементы на основе FAPbI₃ показали КПД 10,6%, напряжение холостого хода V_OC=0,841 В, плотность тока J_SC=19,4 мА/см², фактор заполнения FF=65%.

Солнечные элементы на основе Cs_0.12FA_0.88PbI₃ показали КПД 12,3%», напряжение холостого хода V_OC=0,895 В, плотность тока J_SC=19,3 мА/см², фактор заполнения FF=71%

Солнечные элементы на основе Cs_0.15MA_0.1FA_0.75PbI₃ показали КПД 13,1%, напряжение холостого хода V_OC=0,934 В, плотность тока J_SC=17,7 мА/см², фактор заполнения FF=69%.

Пример 6. Нанесение пленок WO_x в составе электрон-селективного слоя методом радиочастотного магнетронного распыления мишени WO₃

В вакууме при давлении 1×10^-3 мм рт.ст. проводили радиочастотное магнетронное распыление мишени WO₃ диаметром 2 дюйма при мощности генератора 90 Вт. В ходе реализации процесса в камеру подавали смесь аргона с кислородом в объемном соотношении 20:1. Поток газа контролировали автоматически с целью поддержания постоянного давления 1×10^-3 мм рт.ст. Распыление вели в течение 5 минут и получили пленки WO_x толщиной 60-65 нм. Энергодисперсионный анализ и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия позволили оценить состав полученных пленок как WO_2.87±0.1.

Пример 7. Нанесение пленок WO_x в составе электрон-селективного слоя методом реакционного магнетронного распыления мишени металлического вольфрама

В вакууме при давлении 1x10^-3 мм рт.ст. проводили реакционное магнетронное распыление мишени металлического вольфрама диаметром 2 дюйма при мощности генератора 150 Вт. В ходе реализации процесса в камеру подавали смесь аргона с кислородом в объемном соотношении 5:1. Поток газа контролировался автоматически с целью поддержания постоянного давления 1×10^-3 мм рт.ст. Образцы в подложкодержателе в отдельных случаях обрабатывали плазмой прямо в ходе осаждения материала с целью повышения эффективности окисления вольфрама. Распыление вели в течение 25 минут и получили пленки WO_x толщиной 45-65 нм (в зависимости от условий). Энергодисперсионный анализ и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия позволили оценить состав полученных пленок WO_x, который варьировал в пределах от х=2.5 до х=3.0.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей p-i-n конфигурации. Кроме того, оно позволяет достигать высоких КПД фотовольтаических устройств >18.4%.

Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. Фотовольтаическое устройство содержит следующие слои: 0 - подложка и/или барьерный слой, защищающий остальные слои от механических воздействий, влияния влаги и кислорода воздуха; 1 - полупрозрачный дырочно-собирающий электрод; 2 - дырочно-селективный слой; 3 - фотоактивный перовскитный слой; 4 - электрон-селективный слой; 5 - электрон-собирающий электрод; 6 - подложка и/или барьерный слой, защищающий остальные слои от механических воздействий, влияния влаги и кислорода воздуха. В составе электрон-селективного слоя в качестве единственного или одного из нескольких компонентов используется оксид вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0. Изобретение позволяет обеспечить долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей p-i-n конфигурации, а также высокий КПД фотовольтаических устройств >18,4%. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Фотовольтаическое устройство, содержащее следующие слои:

0 - подложка и/или барьерный слой, защищающий остальные слои от механических воздействий, влияния влаги и кислорода воздуха;

1 - полупрозрачный дырочно-собирающий электрод;

2 - дырочно-селективный слой;

3 - фотоактивный перовскитный слой;

4 - электрон-селективный слой;

5 - электрон-собирающий электрод;

6 - подложка и/или барьерный слой, защищающий остальные слои от механических воздействий, влияния влаги и кислорода воздуха,

отличающееся тем, что в составе электрон-селективного слоя в качестве единственного или одного из нескольких компонентов используется оксид вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0.

2. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором толщина электрон-селективного слоя (4) находится в пределах от 3 до 300 нм.

3. Фотовольтаическое устройство п. 1 или 2, в котором электрон-селективный слой представлен исключительно оксидом вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0.

4. Фотовольтаическое устройство п. 1 или 2, в котором электрон-селективный слой является двухкомпонентным, при этом один из компонентов WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, второй - органический или неорганический полупроводник n-типа.

5. Фотовольтаическое устройство по п. 1 или 2, в котором электрон-селективный слой (4) является трехкомпонентным, при этом один из компонентов WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3, два других - органические или неорганические полупроводники n-типа.

6. Фотовольтаическое устройство по п. 4 или 5, в котором в составе электрон-селективного слоя дополнительно к WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, используются оксиды металлов из числа TiO₂, SnO₂, ZnO, In₂O₃, WO₃, CeO₂, Zn₂SnO₄, Nb₂O₅, Zn₂Ti₃O₈, BaSnO₃, BaTiO₃, SrSnO₃ или халькогениды металлов из числа CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb₂S₃, Bi₂S₃, In₂S₃, MnS, SnS, SnS₂.

7. Фотовольтаическое устройство по п. 4 или 5, в котором в составе электрон-селективного слоя дополнительно к WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, используются органические соединения из числа фуллеренов или их производных, производных перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, батокупроин, батофенантролин.

8. Фотовольтаическое устройство по п. 4 или 5, в котором в составе электрон-селективного слоя дополнительно к WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, используются соединения из числа фуллерен С₆₀, фуллерен С₇₀, батокупроин, батофенантролин.

9. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором в составе дырочно-селективного слоя используется хотя бы один из следующих материалов: оксид ванадия VO_k, где k в пределах от 2 до 2,5; оксид никеля NiO_l, где l в пределах от 0,8 до 1,0; оксид меди CuO_m, где m в пределах от 0,5 до 1,0; оксид вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0.

10. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-8, в котором в составе дырочно-селективного слоя используется оксид вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, в сочетании с ароматическим амином - полимерным, таким как РТАА, или низкомолекулярным.

11. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-10, в котором фотоактивный перовскитный слой представлен йодоплюмбатом метиламмония MAPbI_3.

12. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-10, в котором фотоактивный перовскитный слой представлен йодоплюмбатом формамидиния FAPbI_3.

13. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-10, в котором фотоактивный перовскитный слой представлен смешанным йодоплюмбатом цезия и формамидиния Cs_xFA_1-xPbI₃, где х находится в пределах от 0,01 до 0,99, или смешанным йодоплюмбатом цезия, метиламмония и формамидиния Cs_xMA_yFA_1-x-yPbI₃, где х находится в пределах от 0,01 до 0,99, у находится в пределах 0,01 до 0,15, а сумма (х+у)<1.

14. Способ изготовления фотовольтаического устройства по любому из пп. 1-13, включающий формирование всех функционально-активных слоев, отличающийся тем, что поверх фотоактивного перовскитного слоя (3) наносят электрон-селективный слой (4) на основе оксида вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, путем термического резистивного испарения WO₃ в вакууме.

15. Способ изготовления фотовольтаического устройства по любому из пп. 1-13, включающий формирование всех функционально-активных слоев, отличающийся тем, что поверх фотоактивного перовскитного слоя (3) наносят электрон-селективный слой (4) на основе оксида вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, путем радиочастотного магнетронного распыления мишени WO₃.

16. Способ изготовления фотовольтаического устройства по любому из пп. 1-13, включающий формирование всех функционально-активных слоев, отличающийся тем, что поверх фотоактивного перовскитного слоя (3) наносят электрон-селективный слой (4) на основе оксида вольфрама WO_x, где х в пределах от 2,5 до 3,0, путем реакционного магнетронного распыления мишени металлического вольфрама W.