СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУЧЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО ГИПСА ИЗ ФОСФОГИПСА ПОЛУГИДРАТА Российский патент 2014 года по МПК C22B59/00 C22B3/06 

Область техники

Изобретение относится к технологиям комплексной переработки апатита, в частности, с получением концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) и строительного гипса из фосфогипса - отхода сернокислотной технологии получения фосфорной кислоты из апатита.

Предшествующий уровень техники

Для получения фосфорсодержащих удобрений перерабатываются десятки миллионов тонн фосфорсодержащих минералов: апатитов, фосфоритов и др. Как правило, переработка осуществляется воздействием на эти природные материалы концентрированной азотной или серной кислоты. При обработке серной кислотой происходит разложение апатита с выделением в осадок сульфата кальция и образованием раствора фосфорной кислоты. При этом основным отходом является фосфогипс (сульфат кальция, загрязненный примесями Р₂О₅, F, Fe, Al, Sr, РЗМ), в который переходит большая часть РЗМ, содержащихся в апатите. Например, в апатите Кольского полуострова содержится до 1% РЗМ, которые при сернокислотном вскрытии на 70-100% переходят в осадок сульфата кальция. Фосфогипс образует целые горы вокруг заводов по переработке апатита. Ежегодно в мире направляются в отвалы миллионы тонн фосфогипса с содержанием около 0,5% РЗЭ в пересчете на оксиды, которые в настоящее время из него не извлекаются. Кроме того, наличие таких отвалов, содержащих в том числе токсичные соединения фтора, представляет определенную экологическую проблему. Поэтому неудивительно, что проведены многочисленные исследования по разработке технологий переработки таких отвалов с целью извлечения РЗМ и удаления токсичных компонентов.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса обработкой последнего азотной кислотой и последующим извлечением РЗЭ экстракцией фосфиноксидом (И.Н. Мартынова и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. Сб. Переработка и физ.-хим. св-ва соед. редких эл-тов. Апатиты, 1984 г, стр.6-8.). Недостатком этого способа является необходимость применения дорогостоящего триалкилфосфиноксида и невозможность полного жидкофазного извлечения РЗЭ из органической фазы. Кроме того, из-за высоких потерь фосфиноксида с водной фазой данный метод неэкономичен и требует дополнительных установок для утилизации фосфиноксида.

Известна азотнокислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор (см. статью В.Д. Косынкин и др. "Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России", ж-л "Металлы", №1, 2001 г.). К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность использования рабочих растворов в замкнутом цикле и последующая низкая степень извлечения РЗМ в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (заявка РСТ WO 2011008137), включающий кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, отличающийся тем, что кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3 мас.%, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр. Основной недостаток способа - недостаточно высокая степень извлечения РЗМ (до 85%) при высокой стоимости ионообменника, большой продолжительности процесса и больших материальных потоков.

Наиболее близким аналогом можно считать способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2293781), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж÷Т=1,8-2,2 и продолжительностью 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л. Недостатками известного способа являются использование дополнительного числа реагентов, высокие концентрации кислот при их значительных объемах, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения редкоземельных элементов (до 71,4%) и общей сложности способа.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи высокоэффективного извлечения РЗМ из фосфогипса с последующим получением концентрата РЗМ, и одновременной очистки сульфата кальция от примесей фосфора и фтора. В рамках настоящего изобретения термин РЗМ используется для обозначения лантаноидов и иттрия. Также для обозначения вышеперечисленных элементов используется символ Ln.

Поставленная задача решается способом, являющимся предметом настоящего изобретения. На 1-й стадии фосфогипс перекристаллизуют из полугидрата CaSO₄*0,5Н₂O или ангидрита CaSO₄ в дигидрат CaSO₄*2H₂O в нейтральном или слабокислом растворе соли кальция (pH>1), при этом РЗМ извлекается из твердого раствора с сульфатом кальция в отдельную твердую фазу. Затем на 2-й стадии кислотой растворяют соединения РЗМ, фтора, фосфора и щелочных металлов. Степень извлечения РЗМ в раствор составляет 88-95%, остаточное содержание фосфора, фтора и щелочных металлов в дигидрате сульфата кальция - не превышает 0,3 вес.%, 0,1 вес.%, 0,05 вес.% соответственно. Получение концентрата РЗМ из водного раствора может быть осуществлено любым подходящим способом, описанным в литературе.

Ниже подробно изложена сущность предлагаемого изобретения.

Авторами установлено, что значительная часть РЗМ в составе фосфогипса полугидрата присутствует в виде соединений MLn(SO₄)₂ (где М - атом щелочного металла - Na или К), образующих твердый раствор с основной фазой сульфата кальция. Таким образом, обработка сульфата кальция, не сопровождающаяся изменением кристаллической структуры последнего, не будет обеспечивать высокой степени извлечения РЗМ в раствор. Т.е. наилучшее извлечение РЗМ достигается при перекристаллизации полугидрата сульфата кальция CaSO₄*0,5H₂O или ангидрита CaSO₄ в дигидрат CaSO₄*2H₂O. Для дигидрата CaSO₄*2H₂O доказано, что РЗМ образуют отдельные фазы в форме сульфатов, а в кристаллах CaSO₄*2H₂O РЗМ не присутствуют в количествах доступных обнаружению (Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Петропавловский И.А., Смирнов И.С. Характер включения РЗЭ цериевой подруппы в структуру кристаллогидратов сульфата кальция. Журнал прикладной химии, 1988 г., №10, Т. 61, стр.2153-2158; В.М., Бобик. Соосаждение редкоземельных элементов в системе трех гетеровалентных ионов с сульфатами щелочных и щелочноземельных элементов. Радиохимия, 1977 г., №5, стр.606-610).

Таким образом, поведение РЗМ при перекристаллизации фосфогипса полугидрата можно описать следующим уравнением:

MLn(SO₄)₂*(2CaSO₄*H₂O)_n+3n*H₂O⇔2nCa(SO₄)*2H₂O_тв.+MLn(SO₄)_2тв.

Присутствие в растворе солей кальция способствует извлечению РЗМ твердого раствора сульфата кальция и осаждению их в виде отдельной твердой фазы. Поэтому перекристаллизацию предпочтительно проводить в присутствии хорошо растворимой соли кальция: Ca(NO₃)₂, CaX₂ (где X - Cl, Br, I), Са(ClO₄)₂, CaSiF₆ и т.д. Концентрация соли кальция подбирается таким образом, чтобы: а) протекала перекристаллизация фосфогипса (с ростом концентрации кальция образование дигидрата становится термодинамически менее выгодным); б) извлечение РЗМ происходило наиболее полно (как показано в Примерах ниже, с ростом концентрации кальция степень извлечения увеличивается). Особенно предпочтительно использование CaCl₂ и Ca(NO₃)₂ в концентрациях 10-300 г/л и 10-500 г/л соответственно (0,075-3,75 М в пересчете на Са²⁺). Верхняя граница определяется п. «а» (возможностью протекания перекристаллизации полугидрата), нижняя - п. «б» (требуемой степенью извлечения РЗМ из твердого раствора).

Продолжительность и температура процесса определяются теми же требованиями: возможностью и полнотой протекания перекристаллизации полугидрата в дигидрат. Предпочтительно проводить процесс при 10-50°C в течение 0,25-4 ч; особенно предпочтительно - при 20-30°C в течение 2-3 ч.

Термодинамически возможны переходы полугидрат-дигидрат и ангидрид-дигидрат, но из-за высокой стабильности ангидрида сульфата кальция переход ангидрид-дигидрат требует слишком большого времени (в нормальных условиях регистрируемое превращение происходит за несколько недель). Предпочтительно осуществление перехода полугидрат-дигидрат, поскольку он проходит достаточно быстро.

РЗМ в нейтральном или слабокислом (рН>1) растворе осаждаются в виде отдельных фаз, таких как MLn(SO₄)₂, LnPO₄*nH₂O, LnF₃*nH₂O, M_xLn_y(PO₄)*nH₂O и т.д. Поэтому на второй стадии РЗМ совместно с фосфатами и фторидами кальция растворяют сильной кислотой. Такой кислотой может быть НХ (X - Cl, Br, I), HNO₃, H₂SO₄ и т.д.

Ca_x(PO₄)_yF_z+nH⁺→xCa²⁺+yH₃PO₄+zHF,

LnPO₄+3H⁺→Ln³⁺+H₃PO₄,

MLn(SO₄)₂+4H⁺→Ln³⁺+M⁺+2H₂SO₄.

Концентрация кислоты подбирается таким образом, чтобы наиболее полно происходило растворение РЗМ и примесей фосфора, фтора, щелочных металлов (как показано в Примерах ниже, с ростом концентрации кислоты степень извлечения увеличивается). Особенно предпочтительно использование НС1 и HNO₃ в концентрациях 5-250 г/л и 5-300 г/л соответственно (0,2-8 М в пересчете на Н⁺).

При соблюдении всех вышеперечисленных условий, степень извлечения РЗМ в раствор составляет до 95%, остаточное содержание примесей фосфора, фтора и щелочных металлов не превышает 0,3 вес.%, 0,1 вес.%, 0,05 вес.% соответственно.

Выделение концентрата РЗМ из водного раствора описано в литературе (например, Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2. Под. Ред. Большаков К.А., Москва, Высшая школа, 1976, с.360) и не является предметом нашего изобретения. В качестве примера можно привести процессы, включающие осаждение РЗМ из сернокислотного раствора добавкой сульфата натрия (патент РФ 2293781), или нейтрализацию кислоты и осаждение РЗМ в виде фосфатно-фторидного осадка (патент РФ 2109686).

Таким образом, общая степень извлечения РЗМ из фосфогипса в концентрат согласно данному изобретению составляет до 95%.

Настоящее изобретение более подробно разъяснено ниже с использованием рисунков и примеров его осуществления, служащих исключительно для иллюстративных целей и никоим образом не ограничивающих объем настоящего изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения.

Примеры

Примеры 1-3

Проводили перекристаллизацию

CaSO₄*0,5H₂O+1,5H₂O→CaSO₄*2H₂O

в растворах y%Са(NO₃)₂ при следующих условиях: температура - 20-45°C, общее время перекристаллизации - 3 часа, весовое отношение раствора (Ж) и загружаемого полугидрата (Т), Ж/Т=3/1. Перекристаллизацию проводили при непрерывном перемешивании суспензии.

После окончания процесса перекристаллизации проводили фильтрование осадка дигидрата и его промывку на фильтре.

Полученный осадок обрабатывали в течении часа раствором азотной кислоты: температура - 20-45°C, весовое отношение раствора и загружаемого осадка дигидрата Ж/Т=3/1. Обработку проводили при непрерывном перемешивании суспензии.

В Таблице 1 приведены составы исходного полугидрата и получаемого в результате перекристаллизации дигидрата и дигидрата после обработки кислотой.

Примеры 4-5

Проводили перекристаллизацию

CaSO₄*0,5H₂O+1,5H₂O→CaSO₄*2H₂O

в растворах y% СаС1₂, при следующих условиях: температура - 20-22°C, общее время перекристаллизации - 3 часа, весовое отношение раствора и загружаемого полугидрата Ж/Т=3/1. Перекристаллизацию проводили при непрерывном перемешивании суспензии.

После окончания процесса перекристаллизации проводили фильтрование осадка дигидрата и его промывку на фильтре.

Полученный осадок обрабатывали в течении часа 4% раствором азотной кислоты: температура - 20-45°С, весовое отношение раствора и загружаемого осадка дигидрата Ж/Т=3/1. Обработку проводили при непрерывном перемешивании суспензии.

В Таблице 2 приведены составы исходного полугидрата и получаемого в результате перекристаллизации дигидрата и дигидрата после обработки кислотой.

Примеры 6-7

Проведена перекристаллизация CaSO₄*0,5H₂O+1,5H₂O→CaSO₄*2H₂O

в растворах азотной и соляной кислот без участия солей при следующих условиях: температура - 20-22°C, общее время перекристаллизации - 3 часа, весовое отношение раствора и загружаемого полугидрата Ж/Т=3/1. Перекристаллизация проводилась при непрерывном перемешивании суспензии.

После окончания процесса перекристаллизации проведено фильтрование осадка дигидрата и его промывка на фильтре.

В Таблице 3 приведены составы исходного полугидрата и получаемого в результате перекристаллизации дигидрата и дигидрата после обработки кислотой:

Как видно из данных приведенных в Таблицах 1-3, перекристаллизация в присутствии солей кальция дает значительно больший выход РЗМ в раствор (до 95%), чем перекристаллизация без солей кальция (всего около 50%).

Хотя указанные изобретения описаны в деталях выше, для специалиста в указанной области техники очевидно, что могут быть сделаны изменения и произведены эквивалентные замены, и такие изменения и замены не выходят за рамки настоящего изобретения, определяемые приложенной формулой изобретения.

Таблица 1 Пример № Температура, °C Ж/Т 1-я обработка, Ca(NO₃)₂, вес.% (М) 2-я обработка, HNO₃, вес.% (М) Твердая фаза H₂O общ., вес.% H₂O крист., вес.% P₂O₅, вес.% F, вес.% Ln₂O₃ общ., вес.% Na₂O, вес.% K₂O, вес.%           Исходный фосфогипс 21,4 6,9 1,1 0,32 0,49 0,19 0,06 1 20-22 3/1 30% (2,4М) 4% (0,65М) Дигидрат после перекристаллизации и промывки водой 28,30 19,7 0,87 0,22 0,38 0,12 0,05           Дигидрат после промывки 4% HNO₃ 29,0 20,7 0,21 0,06 0,043 0,05 0,03           Исходный фосфогипс 21,4 6,9 1,1 0,32 0,490 0,19 0,06 2 20-22 3/1 10% (0,9М) 10%(1,67М) Дигидрат после перекристаллизации и промывки водой 29,30 20,4 0,76 0,18 0,39 0,13 0,05           Дигидрат после промывки 10% HNO₃ 30,1 20,9 0,15 0,04 0,083 0,06 0,03           Исходный фосфогипс 21,4 6,9 1,1 0,32 0,490 0,19 0,06 3 40-45 3/1 40% (3,7М) 12%(2,03М) Дигидрат после перекристаллизации и промывки водой 31,10 18,6 0,96 0,28 0,45 0,16 0,06           Дигидрат после промывки 12%HNCh 30,7 20,7 0,20 0,06 0,033 0,05 0,03

Талица 2 Пример, № Температура, °C Ж/Т 1 -я обработка, CaCl₂. вес.% (М) 2-я обработка, HNO₃, вес% (М) Твердая фаза H₂O общ., вес.% H₂O крист., вес.% P₂O₅, вес.% F, вес.% Ln₂O₃, общ., вес.% Na₂O, вес.% K₂O, вес.%           Исходный фосфогипс 21,4 6,9 0,93 0,27 0,59 0,15 0,09 4 20-22 3/1 17%(1,76М) 4% (0,65М) Дигидрат после перекристаллизации и промывки водой 29,5 18,8 0,67 0,15 0,38 0,11 0,06           Дигидрат после промывки 4% HMO₃ 29,0 20,7 0,12 0,03 0,037 0,05 0,03           Исходный фосфогипс 21,4 6,9 0,93 0,27 0,59 0,15 0,09 5 20-22 3/1 10% (0,98М) 10% (1,67М) Дигидрат после перекристаллизации и промывки водой 34,30 19,1 0,86 0,17 0,41 0,18 0,07           Дигидрат после промывки 10% HNO₃ 30,9 20,8 0,18 0,04 0,053 0,06 0,03

Таблица 3 Пример, № Температура, °C Ж/Т Кислота Конц. кислоты, вес.% (М) Твердая фаза H₂O общ., вес.% H₂O крист., вес.% P₂O₅, вес.% F, вес.% Ln₂O₃ общ., вес.% Na₂O, вес.% K₂O, вес.% 6 20-22 3/1 НCl 7% (1,97М) Исходный фосфогипс 29,7 7,0 0,85 0,31 0,38 0,14 0,11           Дигидрат после перекристалл изаци и и промывки водой 31,5 20,2 0,03 0,02 0,18 0,05 0,03 7 20-22 3/1 HNO₃ 12%(2,03М) Исходный фосфогипс 29,7 7,0 0,85 0,31 0,38 0,14 0,11           Дигидрат после перекристаллизации и промывки водой 33,30 20,4 0,05 0,01 0,16 0,04 0,01

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) и строительного гипса из фосфогипса - отхода сернокислотной технологии получения фосфорной кислоты из апатита. Способ включает последовательные стадии перекристаллизации фосфогипса и растворения РЗМ. При этом перекристаллизацию полугидрата или ангидрита сульфата кальция в дигидрат осуществляют в присутствии растворимой соли кальция в концентрации 0,075-3,75 М в пересчете на Ca²⁺ в слабокислой среде при pH>1. Растворение проводят cильной кислотой c рК_а<0 в концентрации 0,2-8 М в пересчете на H⁺. Степень извлечения РЗМ в раствор составляет до 95%, остаточное содержание примесей фосфора, фтора и щелочных металлов в дигидрате сульфата кальция не превышает 0,3 вес.%, 0,1 вес.%, 0,05 вес.% соответственно. Техническим результатом является повышение эффективности извлечения РЗМ с одновременной очисткой сульфата кальция от фосфора и фтора. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

1. Способ извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из фосфогипса, включающий последовательные стадии перекристаллизации фосфогипса и растворения РЗМ, отличающийся тем, что перекристаллизацию фосфогипса из полугидрата или ангидрита сульфата кальция в дигидрат осуществляют в присутствии растворимой соли кальция в концентрации 0,075-3,75 М в пересчете на Cа²⁺ в слабокислой среде при pH>1, а растворение осуществляют сильной кислотой c рК_а<0 в концентрации 0,2-8 М в пересчете на Н⁺.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли кальция используют нитрат или хлорид кальция или их смесь, а в качестве кислоты используют азотную или соляную или серную кислоту или их смесь.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что перекристаллизацию проводят при 10-50°C в течение 0,25-4 ч, предпочтительно при 20-30°C, в течение 2-3 ч.