СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУЧЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО ГИПСА ИЗ АНГИДРИТА Российский патент 2017 года по МПК C22B59/00 C22B3/06 

Изобретение относится к способу комплексной переработки апатита с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) и строительного гипса из фосфогипса - отхода сернокислотной технологии получения фосфорной кислоты из апатита.

Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (Патент РФ №2225892), включающий последовательное выщелачивание их из нескольких порций фосфогипса оборотным раствором 20-25%-ной серной кислоты при Ж:Т=2-3 в течение 60 мин, отделение нерастворимого остатка от продуктивного раствора, кристаллизацию концентрата РЗМ в виде сульфатов путем доведения продуктивного раствора до состояния пересыщенного по РЗМ повышением в нем концентрации кислоты до более 30% при температуре 20-80°C. Кристаллизацию сульфатов РЗМ проводят предпочтительно в присутствии затравки из них при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3 ч. Извлечение РЗМ в концентрат находится в пределах 50-60%, затем его подвергают конверсии с получением концентрированных растворов нитратов или хлоридов РЗМ.

Недостатки способа состоят в значительном количестве технологических операций.

Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (Патент РФ №2167105), включающий их порционное выщелачивание, отделение маточного раствора от твердой фазы и его многократное использование для выщелачивания новых порций фосфогипса, водную промывку нерастворимого остатка с использованием промывного раствора при выщелачивании. При этом выщелачивание РЗМ из первой порции фосфогипса производят 2-6%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=2-3, а для каждой последующей порции фосфогипса концентрацию кислоты увеличивают по приведенному условию. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз, а предельная концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет 24%.

Недостатками способа являются многостадийность процесса выщелачивания РЗМ, необходимость достаточно четкого контроля и регулирования (поддержания) требуемого условия, а также сравнительно низкое извлечение РЗМ из фосфогипса в раствор.

Известен также способ извлечения РЗМ из фосфогипса (Патент РФ №2293781), согласно которому фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас. % при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-30 мин с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, предотвращая при такой продолжительности процесса спонтанную кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов из раствора выщелачивания до отделения его от нерастворимого остатка. После отделения нерастворимого остатка в растворе повышают степень пересыщения его по РЗМ путем обеспечения в нем концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью преимущественно сульфата или карбоната натрия.

Недостатками этого способа являются значительная потеря РЗМ, содержащихся во влажном нерастворимом остатке и при подготовке его к утилизации, а также накопление примесей в продуктах технологического процесса.

Известна азотно-кислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор (Косынкин В.Д. и др. Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России / Металлы, №1, 2001).

К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность использования рабочих растворов в замкнутом цикле и последующую низкую степень извлечения РЗМ в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла.

Ранее авторами настоящего изобретения был описан способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата (патент РФ №2528576). Способ включает последовательные стадии перекристаллизации фосфогипса и растворения РЗМ. При этом перекристаллизацию полугидрата или ангидрита сульфата кальция в дигидрат осуществляют в присутствии растворимой соли кальция в концентрации 0,075-3,75 M в пересчете на Са²⁺ в слабокислой среде при рН>1. Растворение проводят сильной кислотой с pK_a<0 в концентрации 0,2-8 M в пересчете на Н⁺. Степень извлечения РЗМ в раствор составляет до 95%, остаточное содержание примесей фосфора, фтора и щелочных металлов в дигидрате сульфата кальция не превышает 0,3 вес.%, 0,1 вес.%, 0,05 вес.% соответственно. Техническим результатом является повышение эффективности извлечения РЗМ с одновременной очисткой сульфата кальция от фосфора и фтора. Указанный патент РФ №2528576 полностью включен в настоящее описание посредством ссылки.

Данный способ по совокупности сходных признаков: использование ангидрита, обработка его растворами HNO₃ с добавкой Са(NO₃)₂ при нормальных условиях, принят нами за прототип.

Недостатком способа является высокая продолжительность перехода ангидрит-дигидрат из-за высокой стабильности ангидрита, поскольку в нормальных условиях регистрируемое превращение происходит за несколько недель.

Настоящее изобретение решает задачу эффективного извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) и получения строительного гипса из ангидрита. В рамках настоящего изобретения термин РЗМ используется для обозначения лантаноидов и иттрия. Также для обозначения вышеперечисленных элементов используется символ Ln.

Решение указанной задачи достигается за счет целенаправленной предварительной механической активации устойчивых форм ангидрита перед перекристаллизацией, что позволяет сократить продолжительность перекристаллизации до приемлемой для производства и повысить эффективность извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из ангидрита.

Поставленная задача решается в способе извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) и получения строительного гипса из ангидрита, включающего обработку ангидрита сильной кислотой (pK_a<0) в концентрации 0,2-8 M (в пересчете на Н⁺) в присутствии растворимой соли кальция в концентрации 0,075-3,75 M (в пересчете на Са²⁺) при нормальных условиях, отличающемся тем, что ангидрит подвергается предварительной механической активации до суммарного количества запасенной энергии, соответствующего изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, более 5,8 кДж/моль. Последующую перекристаллизацию осуществляют в течение примерно 6 часов.

В качестве сильной кислоты предпочтительно использование азотной кислоты, соляной кислоты или их смеси. Предпочтительно использование азотной кислоты и/или соляной кислоты в концентрациях 5-250 г/л и 5-300 г/л соответственно (0,2-8 M в пересчете на Н⁺).

В качестве растворимой соли кальция предпочтительно использование хлорида или нитрата кальция в концентрациях 10-300 г/л и 10-500 г/л соответственно (0,075-3,75 M в пересчете на Са²⁺).

Под нормальными условиями понимаются близкие к стандартным условия для давления и температуры, а именно давление 1 атм. (10⁵ Па) и температура в диапазоне 10-45°С, предпочтительно в диапазоне 20-30°С.

Термин "механическая активация" означает процесс механического воздействия на твердые тела, в ходе которого происходит деформация кристаллической решетки твердого тела с образованием линейных и точечных дефектов, например сдвиг слоев, изменение объема элементарный ячеек и т.п. При этом часть механической энергии, подведенной к твердому телу во время активации, усваивается твердым телом с увеличением запаса свободной (внутренней и поверхностной) энергии.

Термин "запасенная энергия" характеризует избыточную энергию, которую приобретает материал после механической активации.

В качестве устройств, используемых для механической активации, могут использоваться дезинтеграторы, планетарные центробежные и вибрационные мельницы промышленного типа, известные специалисту в данной области техники.

Количество запасенной энергии, соответствующее изменению поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, может быть оценено в процессе механической активации на периодически отбираемых пробах активируемого материала, либо может быть спрогнозировано заранее путем проведения пробной механической активации при различных режимах.

Оценка количества запасенной энергии позволяет не только оценить, но и контролировать реакционную способность активированного материала не по степени или скорости его реагирования и степени извлечения РЗМ в раствор, то есть на конечном этапе перекристаллизации, а по степени его структурных изменений сразу после извлечения из механического активатора.

Оценка степени механического воздействия на кристаллическую решетку ангидрита проводилась по количеству запасенной энергии с помощью методики, изложенной в работе Е.В. Богатыревой, А.Г. Ермилова «Оценка доли энергии, запасенной при механической активации минерального сырья». Неорганические материалы, 2008, том 44, с. 242-247:

ΔE_Σ=ΔE_d+ΔE_S+ΔE_ε,

где ΔE_d - количество энергии, запасенной в виде изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки соединения:

ΔE_d=KE_latt.

K - коэффициент относительного изменения объема элементарной ячейки соединения (по модулю);

E_latt - энергия кристаллической решетки соединения.

ΔE_S - количество энергии, запасенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания (ОКР):

E_surf - поверхностная энергия соединения до активации;

V_mol - мольный объем соединения;

D_i, D₀ - размеры областей когерентного рассеивания соединения после механической активации и до нее соответственно.

ΔE_ε - количество энергии, запасенной в виде микродеформаций:

Ε_Y - модуль Юнга соединения;

ε_i, ε_o - среднеквадратичная микродеформация соединения после механической активации и до нее соответственно.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что количество запасенной ангидритом энергии в виде областей когерентного рассеивания и микродеформаций коррелирует со степенью извлечения РЗМ и степенью конверсии ангидрита в гипс. В то же время выяснилось, что количество запасенной ангидритом энергии в виде изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки ангидрита изменяется нелинейно в зависимости от продолжительности механической активации и не коррелирует со степенью извлечения РЗМ и степенью конверсии ангидрита в гипс.

Наибольший эффект активирования проявляется при количестве энергии, запасенной ангидритом в виде энергии, соответствующем изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, более 5,8 кДж/моль. Степень конверсии ангидрита в гипс за 6 часов перекристаллизации при этом составляет более 97%, а извлечение редкоземельных металлов (РЗМ) - более 95%. Снижение продолжительности перекристаллизации с 6 до 3 часов сопровождается снижением извлечения РЗМ в раствор до 62-77%. У неактивированного ангидрита в тех же условиях за 6 часов степень конверсии ангидрита в гипс составляет 13,5%, а извлечение РЗМ - 10,2%.

Снижение суммарного количества энергии, запасенной в виде областей когерентного рассеивания и микродеформации, до 5,2 кДж/моль ангидрита при перекристаллизации в течение 6 часов сопровождается снижением извлечения РЗМ в раствор до 69%, степень конверсии ангидрита в гипс при этом составляет более 97%.

Снижение суммарного количества энергии, запасенной в виде областей когерентного рассеивания и микродеформации, до 3,3 кДж/моль ангидрита при перекристаллизации в течение 6 часов сопровождается снижением извлечения РЗМ в раствор до 23%, степень конверсии ангидрита в гипс при этом составляет более 97%.

При условии, что суммарное количество запасенной энергии составляет более 5,8 кДж/моль ангидрита, степень извлечения РЗМ в раствор составляет более 95% после 6 часов выщелачивания при нормальных условиях.

Настоящее изобретение более подробно разъяснено ниже со ссылкой на примеры его осуществления, служащие исключительно для иллюстративных целей и никоим образом не ограничивающих объем настоящего изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения.

Пример.

Механической активации подвергали ангидрит, содержащий более 99% фракции крупностью менее 67,5 мкм следующего химического состава, в % масс.: 37,2 СаО; 55,73 SO₃; 0,569 Ln₂O₃; 0,0364 MgO; 0,009 Al₂O₃; 0,0117 Fe₂O₃; 0,0049 TiO₂; 2,13 SrO; 0,0016 MnO; 0,226 Na₂O; 0,0096 K₂O; 0,1264 P₂O₅; 0,0132 SiO₂.

Активацию проводили в центробежной планетарной мельнице марки ЛАИР-0.015 с развиваемым ускорением 25 g, при соотношении массы мелющих тел и массы загруженного ангидрита 800:10, степени заполнения барабана мельницы шарами 60%.

Конкретные примеры выполнения представлены в Таблице.

Обозначения в Таблице: τ_а - продолжительность механообработки (активации), τ_выщ - продолжительность выщелачивания, Т:Ж - соотношение твердой и жидкой составляющих в пульпе при конверсии.

E_latt=9607,1 кДж/моль (определена методом Ферсмана. Ферсман А.Е. Избранные труды. Том IV. - М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 588 с.)); V_mol=59,15 см³/моль, E_surf=0,724 Дж/м² и E_Y=74,29 ГПа (определены по методике, изложенной в работе Зуев В.В., Аксенова Г.А., Мочалов Н.А. и др. Исследование величин удельных энергий кристаллических решеток минералов и неорганических кристаллов для оценки их свойств // Обогащение руд. 1999. №1-2. С. 48-53).

Представленные данные показывают, что количество запасенной ангидритом энергии в виде областей когерентного рассеивания и микродеформаций коррелирует со степенью извлечения редкоземельных металлов и степенью конверсии ангидрита в гипс. При соблюдении условия механической активации до суммарного количества запасенной энергии, соответствующего изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, более 5,8 кДж/моль, степень извлечения РЗМ в раствор составляет более 95% за 6 часов выщелачивания.

Хотя настоящее изобретение описано в деталях выше, для специалиста в указанной области техники очевидно, что могут быть сделаны изменения и произведены эквивалентные замены, и такие изменения и замены не выходят за рамки настоящего изобретения, определяемые приложенной формулой изобретения.

Изобретение относится к способу переработки апатита с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) и строительного гипса из фосфогипса - отхода сернокислотной технологии получения фосфорной кислоты из апатита. Способ включает предварительную механическую активацию ангидрита сульфата кальция с последующим выщелачиванием РЗМ в раствор при перекристаллизации фосфогипса из ангидрита сульфата кальция в дигидрат. При этом выщелачивание ведут 5% раствором HNO₃ с добавкой 15% Ca(NO₃)₂ при нормальных условиях за 6 часов. Степень извлечения РЗМ в раствор составляет более 95%, степень конверсии ангидрита в гипс - более 97%. Полученный эффект достигается правильно подобранными условиями предварительной механической активации ангидрита. Наибольшая степень извлечения РЗМ в раствор достигается при величинах суммарного количества энергии, запасенной в виде поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, более 5,8 кДж/моль. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из ангидрита с получением строительного гипса, включающий обработку ангидрита сильной кислотой с pK_a<0 в присутствии растворимой соли кальция c перекристаллизацией ангидрита в гипс, при этом ангидрит предварительно подвергают механической активации до суммарного количества запасенной энергии, соответствующего изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, более 5,8 кДж/моль.

2. Способ по п. 1, в котором концентрация указанной сильной кислоты составляет 0,2-8 M (в пересчете на Н⁺), а концентрация указанной растворимой соли кальция составляет 0,075-3,75 M (в пересчете на Са²⁺).

3. Способ по п. 1, в котором в качестве соли кальция используют нитрат или хлорид кальция или их смесь, а в качестве кислоты используют азотную или соляную кислоту или их смесь.

4. Способ по п. 1, в котором в качестве сильной кислоты используют 5% (1,04 М) раствор азотной кислоты.

5. Способ по п. 1, в котором в качестве растворимой соли кальция используют 15% (1, 2 М) раствор нитрата кальция.

6. Способ по п. 1, в котором механическую активацию осуществляют с использованием дезинтеграторов, планетарных центробежных и вибрационных мельниц промышленного типа.

7. Способ по п. 1, в котором запасенное количество энергии, соответствующее изменению поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, определяют путем анализа степени структурных изменений отбираемых проб активируемого материала, либо прогнозируют путем проведения пробной механической активации при различных режимах.

8. Способ по п. 1, в котором количество энергии, запасенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания (ОКР), определяют по формуле:

где E_surf - поверхностная энергия соединения до активации, V_mol - мольный объем соединения, D_i, D₀ - размеры областей когерентного рассеивания соединения после механической активации и до нее соответственно, а количество энергии, запасенной в виде микродеформаций, оценивают по формуле:

где Ε_Y - модуль Юнга соединения, ε_i, ε_o - среднеквадратичная микродеформация соединения после механической активации и до нее соответственно.

9. Способ по п. 1, в котором обработку сильной кислотой при перекристаллизации в гипс подвергнутого механической активации ангидрита осуществляют в течение примерно 6 часов.