ПОЛИ-N, N-ДИАЛЛИЛЛЕЙЦИН Российский патент 2014 года по МПК C08F126/00 C08F126/06 

Изобретение относится к ионогенным водорастворимым полиэлектролитам диаллильной природы.

Известны полимерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-3], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс.

В качестве наиболее близкого аналога приняты полимеры на основе замещенных диаллиламинов [4], недостатком которых являются длительность проведения реакции в атмосфере азота при 80-130°С в течение 16 часов, а также их низкие значения молекулярных масс. Отмечено, что способны полимеризоваться лишь те замещенные диаллиламины, у которых электронно-акцепторные группы (СО, CN, SO₂) заместителей непосредственно связаны с атомом азота. При удалении этих групп от атома азота на один или два углеродных атома N-замещенные диаллиламины не полимеризуются.

Задачей изобретения является получение полиэлектролита диаллильной природы с высокой молекулярной массой, обладающего высокими комплексообразующими свойствами.

Поставленная задача решается получением нового полимера реакцией радикальной полимеризации N,N-диаллиллейцина (ДААКК) формулы

где n=100-112, имеющий элементный состав (табл.1).

Таблица 1 Элементный состав поли-N,N-диаллиллейцина (ДААКК) мономер формула Элементный анализ Теоретический состав, % Практический состав, % С, % Н, % N, % С, % Н, % N, % пДААКК (C₁₂H₂₁NO₂)_n 68.071 10.529 7.539 67.61 9.89 7.06

Структура синтезированного полимера-N,N-диаллиллейцина подтверждена ИК-спектроскопией и изображена на чертеже.

Способ получения заключается в том, что в водном растворе проводят реакцию радикальной полимеризации N,N-диаллиллейцина (Mr=21315-25560) в присутствии радикального инициатора персульфат аммония (ПСА) при температуре 60-80°С и синтез проводят при данной температуре в течение 5-8 часов, что приводит к получению поли-N,N-диаллиллейцина (пДААКК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Получаемые хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.

Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 1.37 г (1 моль) N,N-диаллиллейцина, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0·10^-3 моль/л (0.00114 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиллейцин в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиллейцин - полимер светло-желтого цвета с разложением при 220±2°С. Выход полимера 65%, η_прив.=0.15 дл/г (0.5 N растворе NaCl), n=100 (Mr=24100).

Пример 2. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 4.22 г (2 моль) N,N-диаллиллейцина, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10^-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиллейцин в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиллейцин - полимер светло-желтого цвета с разложением при 220±2°С. Выход полимера 70%, η_прив.=0.19 дл/г (0.5 N растворе NaCl), 102 (Mr=24582).

Пример 3. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 4.22 г (2 моль) N,N-диаллиллейцина, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10^-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиллейцин в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиллейцин - полимер светло-желтого цвета с разложением при 220±2°С. Выход полимера 70%, η_прив.=0.25 дл/г (0.5 N растворе NaCl), n=106 (Mr=255660).

Комплексообразующие свойства поли-N,N-диаллиллейцина (пДАКК) [η_прив.=0.25 дл/г] были исследованы фотоколометрическим способом на катионы (Fe⁺³), меди (Cu⁺²), кобальта (Со⁺²). Значения концентрации ионов металлов в образующихся комплексах при добавлении 0,1% водного раствора гомополимера пДАКК в растворы солей металлов, при рН=5,5, t=25°C, а также рабочие значения λ приведены в таблице 2.

Таблица 2 Значение концентрации ионов металлов в комплексе Катион металла, Meⁿ⁺ λ, нм Концентрация ионов металлов в комплексе, мг-ион/л Fe⁺³ 625 1,88×10^-5 Cu⁺² 625 1,35×10^-5 Со⁺² 490 0,98×10^-5

Технический результат изобретения заключается в получении полиэлектролитов с высокой молекулярной массой и в расширении ассортимента полимеров диаллильной природы. Предлагаемый полиэлектролит обладает высокими комплексообразующими свойствами, в молекуле которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, который может быть использован в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hoover M.F. Cationic Quartemery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J.Macromol. Sci.-Chem., 1970. A4 (6). P 1293-1300.

2. Lancaster L.E., Bassei L., Panzer H.P. The Structure of Poly (Diallyl dimethylammonium) Chloride by ¹³C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.

3. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The ¹³C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci.-Chem., A, 1976. V.10. №5. P.875-891.

4. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов. // Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5. №6. С.854-860.

Изобретение относится к ионогенному водорастворимому полиэлектролиту - поли-N,N-диаллиллейцину, который может быть использован в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств. Поли-N,N-диаллиллейцин имеет следующую формулу:

где n=100-112. Изобретение позволяет получить полиэлектролит с высокой молекулярной массой, обладающий высокими комплексообразующими свойствами, в молекуле которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом. 1 ил., 2 табл., 3 пр.

Поли-N,N-диаллиллейцин формулы

где n=100-112,
в качестве полиэлектролита диаллильной природы.